CN111804238B - 一种高分子表面活性剂及其调控油水界面张力的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶体与界面科学技术领域，具体涉及一种高分子表面活性剂及其调控油水界面张力的方法。所述高分子表面活性剂，包括组分A和组分B，所述组分A为两端封端基团均为醛基的亲水性聚合物；所述组分B为两端封端基团均为氨基的亲油性聚合物。所述调控油水界面张力的方法为向油水两相体系中加入所述高分子表面活性剂，并通过调节体系的pH调控席夫碱反应程度。与现有技术相比，本发明克服了传统的单一组分的高分子表面活性剂仅能通过改变溶液浓度调控油水界面张力的缺陷，通过加入特定高分子表面活性剂组合并调控体系pH值，利用席夫碱反应原理，实现油水界面张力的有效调控。这种调控过程更加灵活、精确、细致，具有广阔的应用前景。

Description

一种高分子表面活性剂及其调控油水界面张力的方法

技术领域

本发明属于胶体与界面科学技术领域，具体涉及一种高分子表面活性剂及其调控油水界面张力的方法。

背景技术

表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。典型的表面活性剂是由两种亲疏水性能截然相反的基团或链段处于同一分子的两端并以化学键连接而形成的两亲性分子。在这种非对称的极性结构中，亲油和亲水部分分别稳定地溶解于油水两相之中，并被视为本相组分，表面活性剂分子在油水界面吸附富集，使两相的表面转入分子内部，使油水两相之间不能形成明显的界面，因此能够显著地降低界面张力。

表面活性剂主要分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，前者主要包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子型表面活性剂等，后者则以高分子表面活性剂为典型代表。高分子表面活性剂在溶剂中能够展现特殊的流变学行为和自组装特性，因此近些年来受到了越来越多的关注。高分子表面活性剂的应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域，如材料制备、微流控制、生物制药、微纳制造、临床医学、日用化工、农业生产、废水处理、油田化学等，并且发展潜力巨大。

目前，高分子表面活性剂的应用和发展所面临的关键问题之一在于现有的大部分材料体系的化学成分和分子结构较为单一，导致仅能通过改变体相浓度的方式调控油水界面张力，方法较为单一，调控范围有限，调控精度不足，很多情况下难以满足相关的工业过程或工程应用中所要求的技术指标，无法实现相应的目标功能和特征属性。

随着众多精细化工领域的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛，对高分子表面活性剂的研究也须不断深入。研发新型高分子表面活性剂，扩展并丰富油水张力调控方法已成为当前研究的热点，具有重要的意义。

发明内容

为了解决油水界面张力调控方法单一的问题，本发明提供一种双组分高分子表面活性剂及其调控油水界面张力的新方法。相比与现有调控方法，本发明所述调控方法更加灵活、精确。

本发明所述的高分子表面活性剂，包括组分A和组分B；所述组分A为两端封端基团均为醛基的亲水性聚合物；所述组分B为两端封端基团均为氨基的亲油性聚合物。

本案利用席夫碱缩合反应与pH的关系特点，选择两种带有特定端基的聚合物加入油水两相中生成含有-CH＝N-结构的乳化剂。在此过程中，通过控制体系pH进而控制反应速率和反应程度，改变油水界面密度，实现调控油水界面张力的目的。

根据本发明的一些实施例，所述醛基为苯甲醛基。研究表明，在醛基上连接一个苯环得到的苯甲醛基具有更高的反应活性，因而对pH变化更加敏感，有利于提高调控的准确性。

优选地，所述亲水性聚合物为双苯甲醛基封端的聚乙二醇，化学结构式为CHO-C₆H₄-CO-O-(CH₂)₂-[O-(CH₂)₂]_n-O-(CH₂)₂-O-CO-C₆H₄-CHO，简写为FB-PEG-FB。为了获得理想的效果，对于亲水性聚合物，除了满足无毒，无刺激性，化学性质稳定的基本要求外，还应当具备良好的水溶性和可溶于有机溶剂的特点，从而更好的用于提高油水乳液的稳定性。而双苯甲醛基封端的聚乙二醇满足这些要求。

优选地，所述双苯甲醛基封端的聚乙二醇的分子量为1264-6264g/mol。研究表明，在此分子量范围内的聚乙二醇具有适宜的水溶性，从而具有良好的界面活性及稳定乳液的作用，避免了因分子量过大导致溶解难，或过小导致界面活性低，稳定乳液效果差的问题发生。

本发明中，所述双苯甲醛基封端的聚乙二醇是通过双羟基封端的聚乙二醇与对甲酰基苯甲酸或对甲酰基苯甲酰氯反应获得的。

所述双羟基封端的聚乙二醇，化学结构式为HO-(CH₂)₂-[O-(CH₂)₂]_nO-(CH₂)₂-OH，简写为HO-PEG-OH，分子量为1000-6000g/mol。

所述对甲酰基苯甲酸，化学结构式为CHO-C₆H₄-COOH，简写为FBa，分子量为150g/mol。

所述对甲酰基苯甲酰氯，化学结构式为CHO-C₆H₄-COCl，简写为FBc，分子量为169g/mol。

所述双苯甲醛基封端的聚乙二醇的制备过程中，催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)，反应溶剂为无水四氢呋喃(THF)。

所述双苯甲醛基封端的聚乙二醇的制备过程如下：

(1)圆底烧瓶中加入1当量的双羟基封端的聚乙二醇(HO-PEG-OH)、3当量的对甲酰基苯甲酸(FBa)或对甲酰基苯甲酰氯(FBc)、0.2-1.0当量的4-二甲氨基吡啶催化剂(DMAP)、适量的无水四氢呋喃(THF)溶剂，磁力搅拌(200-400rpm)混合均匀；

(2)反应结束后，反应混合物用二氯甲烷(DCM)稀释，过滤去除未溶解的固体，将滤液蒸发浓缩；将反应产物在DCM中溶解，在乙醚(DEE)中沉淀，循环三次后，在40-60℃条件下真空干燥12-24小时，得到白色固体组分A，即所述双苯甲醛基封端的聚乙二醇(FB-PEG-FB)。

步骤(1)中，对整个系统进行了三次抽真空-充氩气循环，使整个系统处于氩气环境保护下。随后，加入含有10当量的二环己基碳二亚胺脱水剂(DCC)的THF溶液，整个混合物在20-50℃水浴中继续磁力搅拌24-48小时。

根据本发明的一些实施例，所述亲油性聚合物优选为双氨基封端的聚二甲基硅氧烷，化学结构式为H₂N-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)₂-O]_m-Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-NH₂，简写为H₂N-PDMS-NH₂。所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷为常见化工用品，可从多家化学药品公司购置获得。双氨基封端的聚二甲基硅氧烷除具有成本低，无毒性，良好的化学惰性和化学稳定性外，还具有优良的界面活性，有助于稳定油水乳液；研究表明，与双苯甲醛基封端的聚乙二醇匹配的使用性更好。

优选地，所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-6000g/mol。研究表明，在此分子量范围内的聚二甲基硅氧烷具有适宜的有机溶剂溶解性，从而具有良好的界面活性及稳定乳液的作用，避免了因分子量过低导致的界面活性低，或分子量过高导致无法稳定乳液的问题的发生。特别是经过试验验证，通过对亲水性聚合物和亲油性聚合物的分子量范围匹配程度的限定，能够更有助于提高调控效果，提高其准确性。

本发明还提供一种利用上述高分子表面活性剂调控油水界面张力的方法。具体为：向水相中加入两端封端基团均为醛基的亲水性聚合物，向油相中加入两端封端基团均为氨基的亲油性聚合物，通过调节油水两相体系pH调控席夫碱反应的反应程度，进而调控油水界面处表面活性物质的密度。试验表明，加入上述高分子表面活性剂的两组分后，调控体系pH可控制席夫碱反应的反应程度，从而有效灵活地调控油水界面张力。

根据本发明的一些实施例，所述pH的调节范围为5-9.5。研究表明，在此pH范围内，调控效果更显著。进一步优选地，所述pH的调节值为5.4、6.4、7.4、8.4、9.4。

根据本发明的一些实施例，在所述方法中，所述亲油性聚合物、所述亲水性聚合物先分别溶于油相、水相中，再将油相与水相混合。

优选地，所述油相为甲苯、氯仿、二氯甲烷、庚烷、辛烷、环己烷、全氟辛烷等中的一种或几种。研究表明，所述调控方法对此类有机溶剂与水的油水界面张力调控效果显著。

所述调控方法中，水与油相可以任意比混合，例如水油比v:v＝5％:95％、10％:90％、30％:70％、50％:50％、70％:30％、90％:10％、95％:5％。研究表明，混合比例的不同不影响调控效果，说明本发明所述的调控方法更灵活、适应性更好。

本发明的调控机理为：两种亲疏水性能截然相反的基团或链段处于同一分子的两端并以化学键连接而形成的两亲性高分子。在这种非对称的极性结构中，亲油和亲水部分分别稳定地溶解于油水两相之中，并被视为本相组分，生成的乳化剂(简写为PEG-FN-PDMS)在油水界面吸附富集，使两相的表面转入分子内部，使油水两相之间不能形成明显的界面，因此能够显著地降低界面张力。

本发明进一步研究发现，当所述亲水性聚合物为PEG，所述亲油性聚合物为PDMS时，反应程度对pH调控更敏感，油水界面张力的调控效果更显著。

与现有技术相比，本发明克服了传统的单一组分的高分子表面活性剂仅能通过改变溶液浓度调控油水界面张力的缺陷，通过加入特定高分子表面活性剂组合并调控体系pH值，利用席夫碱反应原理，实现油水界面张力的有效调控。这种调控过程更加灵活、精确、细致，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为FB-PEG-FB的制备反应通式示意图。

图2为FB-PEG-FB的FTIR光谱表征分析结果。

图3为FB-PEG-FB与H₂N-PDMS-NH₂在油水界面的席夫碱缩合反应通式及反应产物(PEG-FN-PDMS)结构示意图。

图4为基于动态化学键的双组分高分子表面活性剂油水界面张力调控方法机制示意图。

图5为采用实施例1及对比例的调控结果。

图6为不同pH值调控的测试结果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

本实例涉及的基于动态化学键的双组份高分子表面活性剂的制备及油水界面调控过程为：

(1)在圆底烧瓶(100mL)中加入HO-PEG-OH(2g，0.5mmol，Mw～4000g/mol)、FBa(0.225g，1.5mmol)、DMAP(0.012g，0.05mmol)、无水THF(20mL)，磁力搅拌(200rpm)混合均匀。对整个系统进行了三次抽真空-充氩气循环，使整个系统处于氩气环境保护下。随后，加入含有DCC(0.412g，20mmol)的无水THF溶液，整个混合物在25℃水浴中在磁力搅拌条件下反应24小时。相应的制备反应通式如图1所示。

(2)反应结束后，反应混合物用DCM稀释，过滤去除未溶解的固体，将滤液蒸发浓缩。将反应产物在DCM中溶解，在DEE中沉淀，循环三次后，在40℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体FB-PEG-FB，作为组分A。FB-PEG-FB的FTIR光谱表征分析结果如图2所示。

(3)选取H₂N-PDMS-NH₂(Mw～1000g/mol)作为组分B。

(4)将组分A(100mg)溶解于去离子水(10mL)中，制备组分A的水溶液(10mg/mL)，将组分B(100mg)溶解于油相甲苯(10mL)中，制备组分B的油溶液(10mg/mL)。

组分A和组分B在油水界面上进行席夫碱缩合反应，生成高分子表面活性剂C，PEG-FN-PDMS。相应的油水界面处席夫碱缩合反应通式及反应产物PEG-FN-PDMS结构如图3所示。

(5)将组分A的水溶液和组分B的油溶液在磁力搅拌作用下制备成乳液，水油比v:v＝5％:95％、10％:90％、30％:70％、50％:50％、70％:30％、90％:10％、95％:5％。

(6)通过悬滴法测量pH＝5.4、6.4、7.4、8.4、9.4条件下油水界面张力。

相关的油水界面张力调控方法机制如图4所示。

实施例2：

本实例涉及的基于动态化学键的双组份高分子表面活性剂的制备及油水界面调控过程为：

(1)在圆底烧瓶(100mL)中加入HO-PEG-OH(2g，0.5mmol，Mw～4000g/mol)、FBa(0.225g，1.5mmol)、DMAP(0.012g，0.1mmol)、无水THF(20mL)，磁力搅拌(200rpm)混合均匀。对整个系统进行了三次抽真空-充氩气循环，使整个系统处于氩气环境保护下。随后，加入含有DCC(0.412g，20mmol)的无水THF溶液，整个混合物在25℃水浴中在磁力搅拌条件下反应24小时。相应的制备反应通式如图1所示。

(2)反应结束后，反应混合物用DCM稀释，过滤去除未溶解的固体，将滤液蒸发浓缩。将反应产物在DCM中溶解，在DEE中沉淀，循环三次后，在40℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体FB-PEG-FB，作为组分A。

(3)选取H₂N-PDMS-NH₂(Mw～1000g/mol)作为组分B。

(4)将组分A(10mg)溶解于去离子水(10mL)中，制备组分A的水溶液(1mg/mL)，将组分B(10mg)溶解于甲苯(10mL)中，制备组分B的油溶液(1mg/mL)。组分A和组分B在油水界面上进行席夫碱缩合反应，生成高分子表面活性剂C，PEG-FN-PDMS。

(5)将组分A的水溶液和组分B的油溶液在磁力搅拌作用下制备成乳液，水油比v:v＝5％:95％、10％:90％、30％:70％、50％:50％、70％:30％、90％:10％、95％:5％。

(6)通过悬滴法测量pH＝5.4、6.4、7.4、8.4、9.4条件下油水界面张力。

实施例3：

本实例涉及的基于动态化学键的双组份高分子表面活性剂的制备及油水界面调控过程为：

(1)在圆底烧瓶(100mL)中加入HO-PEG-OH(2g，0.5mmol，Mw～4000g/mol)、FBa(0.225g，1.5mmol)、DMAP(0.012g，0.1mmol)、无水THF(20mL)，磁力搅拌(200rpm)混合均匀。对整个系统进行了三次抽真空-充氩气循环，使整个系统处于氩气环境保护下。随后，加入含有DCC(0.412g，20mmol)的无水THF溶液，整个混合物在25℃水浴中在磁力搅拌条件下反应24小时。

(2)反应结束后，反应混合物用DCM稀释，过滤去除未溶解的固体，将滤液蒸发浓缩。将反应产物在DCM中溶解，在DEE中沉淀，循环三次后，在40℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体FB-PEG-FB，作为组分A。

(3)选取H₂N-PDMS-NH₂(Mw～4000g/mol)作为组分B。

(4)将组分A(10mg)溶解于去离子水(10mL)中，制备组分A的水溶液(1mg/mL)，将组分B(10mg)溶解于甲苯(10mL)中，制备组分B的油溶液(1mg/mL)。组分A和组分B在油水界面上进行席夫碱缩合反应，生成高分子表面活性剂C，PEG-FN-PDMS。

(5)将组分A的水溶液和组分B的油溶液在磁力搅拌作用下制备成乳液，水油比v:v＝5％:95％、10％:90％、30％:70％、50％:50％、70％:30％、90％:10％、95％:5％。

(6)通过悬滴法测量pH＝5.4、6.4、7.4、8.4、9.4条件下油水界面张力。

实施例4：

本实例涉及的基于动态化学键的双组份高分子表面活性剂的制备及油水界面调控过程为：

(1)在圆底烧瓶(100mL)中加入HO-PEG-OH(3g，0.5mmol，Mw～6000g/mol)、FBc(0.254g，1.5mmol)、DMAP(0.024g，0.2mmol)、无水THF(20mL)，磁力搅拌(200rpm)混合均匀。对整个系统进行了三次抽真空-充氩气循环，使整个系统处于氩气环境保护下。随后，加入含有DCC(0.412g，20mmol)的无水THF溶液，整个混合物在40℃水浴中在磁力搅拌条件下反应48小时。

(2)反应结束后，反应混合物用DCM稀释，过滤去除未溶解的固体，将滤液蒸发浓缩。将反应产物在DCM中溶解，在DEE中沉淀，循环三次后，在40℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体FB-PEG-FB，作为组分A。

(3)选取H₂N-PDMS-NH₂(Mw～6000g/mol)作为组分B。

(4)将组分A(100mg)溶解于去离子水(10mL)中，制备组分A的水溶液(10mg/mL)，将组分B(100mg)溶解于甲苯(10mL)中，制备组分B的油溶液(10mg/mL)。组分A和组分B在油水界面上进行席夫碱缩合反应，生成高分子表面活性剂C，PEG-FN-PDMS。

(5)将组分A的水溶液和组分B的油溶液在磁力搅拌作用下制备成乳液，水油比v:v＝5％:95％、10％:90％、30％:70％、50％:50％、70％:30％、90％:10％、95％:5％。

(6)通过悬滴法测量pH＝5.4、6.4、7.4、8.4条件下油水界面张力。

效果验证

测试方法：悬滴法。利用接触角测量仪测量。

1、调控效果测试：

测试实施例1(图5中(e))及对比例在pH＝5.4条件下的油水界面张力。

其中，对比例(a)为不添加高分子表面活性剂；

对比例(b)为仅油相中添加H₂N-PDMS-NH₂；

对比例(c)为水中添加PEO，油相中添加H₂N-PDMS-NH₂；

对比例(d)为水中添加FB-PEO-FB。

测试结果如图5所示。

从图5中可知，如果PEG的两端没有FB基团(对比例(c))，在界面上PEG和NH₂-PDMS-NH₂之间没有反应，对pH值调控也不会有明显的反应；虽然相比对比例(b)单组分能够降低界面张力，但是效果不如实施例1(a)的情况好。

实施例2-4的调控效果与实施例1效果相当。

2、不同pH的调控测试结果：

测试实施例1在不同pH条件下的油水界面张力。具体如图6所示。

从图6可知，通过添加高分子表面活性剂，在pH＝5-9.5范围内，油水界面张力的调控效果显著。

实施例2-4的调控效果与实施例1效果相当。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种高分子表面活性剂，包括组分A和组分B，其特征在于，

所述组分A为两端封端基团均为醛基的亲水性聚合物；所述亲水性聚合物为双苯甲醛基封端的聚乙二醇，分子量为1264-6264g/mol；

所述组分B为两端封端基团均为氨基的亲油性聚合物；所述亲油性聚合物为双氨基封端的聚二甲基硅氧烷，分子量为1000-6000g/mol。

2.根据权利要求1所述高分子表面活性剂，其特征在于，所述双苯甲醛基封端的聚乙二醇是通过双羟基封端的聚乙二醇与对甲酰基苯甲酸或对甲酰基苯甲酰氯反应获得的。

3.一种调控油水界面张力的方法，其特征在于，向水相中加入权利要求1或2所述高分子表面活性剂中的组分A，向油相中加入组分B，通过调节油水两相体系pH以调控席夫碱反应的反应程度，进而调控油水界面处表面活性物质的密度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述pH的调节范围为5-9.5。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述pH的调节值为5.4、6.4、7.4、8.4、9.4。

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