KR20120102727A

KR20120102727A - 친수성/친유성 개질된 유화제로서의 폴리실록산

Info

Publication number: KR20120102727A
Application number: KR1020127016560A
Authority: KR
Inventors: 롤란트 바그너; 발터 시몬; 마틴 크로프간스; 사빈 니엔스테트; 알버트 쉬너링; 카타리나 스트라이체르; 칼-하인쯔 소켈; 세바스티안 마아스
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2012-09-18
Also published as: US20120289649A1; CN102712757B; WO2011064255A1; JP6084463B2; EP2504381A1; BR112012012335B1; RU2012126152A; MX2012005952A; CN102712757A; BR112012012335A2; US9340650B2; KR101627304B1; EP2504381B1; JP2013511567A; CA2780232A1

Abstract

본 발명은 섬유 유연제, 소포제, 발포 안정제 및 농약에 있어서의 W/O-유화제로서, 특히 화장품용 용도의 W/O-유화제로서 폴리실록산 화합물에 관한 것이다.

Description

친수성/친유성 개질된 유화제로서의 폴리실록산 {HYDROPHILIC/LIPOPHILIC MODIFIED POLYSILOXANES AS EMULSIFIERS}

본 발명은 좋기로는 에스테르 단위를 함유하고, 좋기로는 섬유 유연제, 소포제, 발포 안정제, 해유화제 (demulsifier) 및 농약에 있어서 유화제로 적합한, 특히 화장품용 용도에 있어서 W/O-유화제로서의 친수성 및 친유성 개질된 폴리실록산에 관한 것이다.

산화에틸렌 단위를 함유하는 실록산계 W/O-유화제는, 예컨대 크림 및 로션과 같은 액체 화장품 제형에서부터 페이스트 유사 화장품 제형에 있어서 폭넓게 사용된다 (US 2005/0008592, US 2004/0009131). 이들 유화제를 사용함으로써, 오일 중에 다량의 물을 유화시키는 것이 가능해졌다 (고내부상 비의 유화제; high internal phase ratio emulsions). 이러한 유화제는 피부에 쾌적하고 가벼운 느낌을 주는 효과가 있다.

또한, 고체 제형에 있어서 이러한 유화제의 용도가 설명된 바 있다 (US 7199095, US 7083800).

이와 관련하여, 예컨대 탄화수소, 지방산 에스테르 및 실리콘 오일과 같은 분자량과 극성에 있어 매우 다른 오일류들이 장기간 안정화를 위하여 유화될 수 있음이 알려져 있다. 이것은 이러한 실록산계 W/O-유화제의 화학적 구조 덕분이며, 실록산 백본 사슬, 친수성 산화폴리에틸렌 단위 및 소수성 장쇄 알킬기로 구성된 것이다. 친수성 폴리에테르 단위가 물상 (water phase)과의 연결을 매개하고, 장쇄 알킬기가 오일상 (oil phase)을 결합시키며, 실록산 백본 사슬은 위상 경계부에 머무른다 (US 4698178 ; D. Schaefer, Tenside Surf. Det. 1990, 3, 154 ; B. Griining, P. Hameyer, C. Weitemeyer, Tenside Surf. Det. 1992, 2, 78).

이러한 접근법이 추가로 개발되는 동안, 각각 알릴 폴리에테르와 운데센산 지방 알콜 에스터 (US 6388042) 또는 운데센산 플루오로알코올 에스테르 (US 6727340)로 SiH-함유 실록산을 공하이드로실릴화 (cohydrosilylation)함으로써 유화제를 생성하는 것이 제안되었는데, 이들은 오일 상용 성분으로서 상용성이 양호하고 분해성인 지방산 단위를 가진다.

대안으로서, 산화폴리에틸렌계 실록산을, 알콕시화 지방산, 알콕실화 지방성 알코올, 글리세린 지방산과 조합하여 각각 지방산으로 에스테르화시키거나 또는 디카르복시산으로 에스테르화시키거나 또는 지방 아민으로 탄소산 관능기를 중화시킴으로써 W/O-유화제로 변환시키는 시도가 있었다 (US 5226923, US 5180843, US 5136063, US 6891051, US 5475125, US 5446184, US 5446183, US 5411729, US 5248783, US 5210133). 이 생성물군의 특이적인 단점은 친수성 및 소수성기들이 서로 무관하게 도입될 수 없다는 것이다.

이들 산화에틸렌 단위를 함유하는 실록산계 W/O-유화제들 모두의 일반적인 단점은 그 안에 함유된 산화폴리에틸렌 부분이 태양광과 결합하여 피부 민감성을 일으키는 원인이 된다는 것이다.

확산제 (spreading additive)로서 글리세린 개질된 실록산을 사용하는 것 역시 잘 알려져 있다 (US 2005/0261133). 폴리글리세롤 개질된 실록산은 섬유 처리를 위한 제제의 성분으로서 잘 알려졌다 (JP 2005-082925). 폴리글리세롤 개질된 분지형 실록산은 US 2005/0084467과 JP 2005-089494에서 논의되고 있다. 또 다른 개질 실록산들은 EP 2030605, EP 2243799, EP 1816154와 그 중에서 인용된 참고 문헌들에 기재되고 있다.

전술한 피부 민감성 문제를 예방하기 위하여, 실록산계 W/O-유화제가 제안되었으며, 이것은 SiH-함유 실록산의 불포화 올리고글리세린 및 장쇄 알켄과의 공하이드로실릴화에 기초한 것이다 (SOEFW-Journal, 132, 12~2006, 31 ).

실록산에 위치하는 폴리글리세린 단위와, 예컨대 라우릴 알코올과의 에스테르화 결과로 유화제들을 생성하게 되는데, 이들은 고체 W/O-에멀전에 사용하기 위한 것이다 (US 2006/0013793). 이 용액 역시 친수성기와 소수성기들이 서로 독립적으로 도입될 수 없다는 점에서 불리하다.

알릴 글리세롤로부터 파생된 디베네이트 (Dibenhates)를 α,ω-SiH 실록산에 첨가하면 그 결과로 왁스가 생성되는데, 이것은 유화 특성을 가지지 않는다 (US 2003/0096919). 이것은 또한 알릴 알코올 지방산 에스테르로부터 파생된 왁스들의 경우에도 마찬가지이다 (US 2004/0071741).

전술한 어떠한 해법도 쉽게 분해될 수 있는 소수성 지방산 에스테르 단위를 함유하는 동시에 친수성 하이드록시화 카르복시산 에스테르 단위를 함유하는 무(無)산화에틸렌 실록산계 W/O-유화제로 향하는 방법을 설명하고 있지 않은데, 여기서 이들 소수성 지방산 단위는 상기 친수성 하이드록시화 카르복시산 에스테르 단위와는 독립적으로 도입될 수 있는 것이다. 그러므로, 지용성 성분으로서 쉽게 분해될 수 있는 소수성 지방산 에스테르 단위를 함유하는 동시에 친수성 성분으로서 친수성 하이드록시화 카르복시산 에스테르 단위를 함유하는 무(無)산화에틸렌 실록산계 W/O-유화제의 합성을 설명하는 것이 본 발명의 목적이고, 여기서 친수성 및 소수성 성분의 첨가는 서로 독립적으로 이루어질 수 있다. 화장품용 제제에 있어서 무(無)산화에틸렌 실록산계 W/O-유화제의 용도를 설명하는 것 또한 본 발명의 목적이다.

놀랍게도,

식 [M_aD_bT₀Q_d]_e (I)

[여기서,

M = R₃Si0₁ _/2,

D = R₂ Si0₂ _/2,

T = RSi0₃ _/2,

Q = Si0₄ _/2이고,

a = 1~10

b = 0~1000

c = 0~1

d = 0~1

e = l~10이며,

R = 유기 관능기인데,

R은 R⁹기를 1개 이상, 좋기로는 2개 이상 포함하여야 하고,

여기서, R⁹기는

R¹ = -Z-(A-E)_y ,[여기서, Z =

로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있는 2가 또는 3가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화인 C₂ 내지 C₂₀의 탄화수소 잔기이고,

A는

및

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 잔기이며,

y = 1 또는 2이고,

E는 다음의 E², E³ 및 E⁵로 이루어지는 군으로부터 선택되는데,

E² = -0-C(0)-R² (여기서, R² = 50개 이하의 탄화수소 원자를 가지는 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기로서, -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있고, 여기서 R³ = 6개 이하의 탄화수소 원자를 가지는 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이다.),

E³ =

(여기서, E²는 위에서 정의한 바와 같고, x = 1~4이다.),

E⁵ = -NR⁴R⁵ (여기서, R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 상이하고, 30개 이하의 탄소 원자를 가지는 수소 및 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기인데, -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 여기서, R³는 위에서 정의한 바와 같고, 1개 이상의 OH- 및/또는 H₂N- 관능기로 치환될 수 있다.)이다.]

R⁶ = -Z-E² [여기서 E² 는 위에서 정의한 바와 같다.] 및

R⁷ = -Z-E⁶ [여기서 E⁶ = -NH-C(0)-R⁴이고, R⁴ 는 위에서 정의한 바와 같다.]로 부터 선택되는 것이고,

R¹, R⁶ 및 R⁷ 중 1종 이상 외에도, R⁹은 R⁶¹ = -Z-E¹ [여기서, E는 -0-C(0)-R²¹이고, R²¹ = 50개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화인 탄화수소 잔기인데, -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 여기서, R³는 위에서 정의한 바와 같으나, 하이드록시 치환되지는 않는다.]일 수 있다.]의 폴리실록산 조성물이 전술한 문제점들, 특히 실질적으로 산화폴리알킬렌기를 함유하지 않고, 광범위한 수불용성 상에서 매우 과량의 물을 대단히 안정하게 유화시킬 수 있는 유화제의 제조라는 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 실질적으로 산화폴리알킬렌 단위를 함유하지 않는데, 예컨대 특히 산화알킬렌이 4 단위 이상 반복되는 산화폴리에틸렌 및/또는 산화폴리프로필렌 등이다. 좋기로는 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 산화폴리알킬렌 단위를 함유하지 않는다.

양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물들은 다음의 식들로부터 선택되는 실록시 구조 요소들을 포함한다.

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, R⁹ = R¹ , R⁶ 및/또는 R⁷ 및 필요에 따라 R⁶¹이며, f = 0~600이다],

[여기서, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로 치환된 C₁ 내지 C₂₂-알킬 및 아릴이며, g = 0~700이다],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, h = 0~10이다.],

[여기서, R⁹은 위에서 정의한 바와 같고, i = 0~10이다.],

[여기서, R⁸ 및 R⁹는 위에서 정의한 바와 같고, j = 0~30이다.],

[여기서, R⁸ 및 R⁹는 위에서 정의한 바와 같고, k = 0~30이다.],

[여기서, l = 0~10이다.],

f+g+h+i+j+k+l = 12 내지 1000이다.

특히 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 2개 이상의 상이한 잔기들인 R⁹ = R¹, R⁶ 및/또는 R⁷ 및 필요에 따라 R⁶¹을 포함한다. 좋기로는 R⁹ 잔기들은 R¹ 및 R⁶ 잔기들로부터 선택된다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 잔기 R⁹ = R¹, R⁶ 및/또는 R⁷, 좋기로는 R¹ 및 R⁶ 잔기들은, 1개 이상의, 좋기로는 1개의 에스테르 단위 (-C(O)O-)를 함유한다.

또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, R⁹은 다음 항목에 따라 선택된다.

- R⁹은 R¹ 및/또는 R⁶이고, 필요에 따라 R⁶¹, 또는

- R⁹은 R⁷이고, 필요에 따라 R⁶¹, 또는

- R⁹은 R¹ 및/또는 R⁶ 및 R⁷이고, 필요에 따라 R⁶¹인데, R⁹에 따른 후자의 구체적인 예는 하이드록시 카르복시산 잔기 R¹ 및/또는 R⁶를 포함하며, 아미노 관능 잔기 R⁷이 특히 양호하다.

또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 2개 이상의 상이한 R⁹ 잔기를 함유하는데, 이것은 친수성/친유성 특성에 있어서 상이하고, 친수성 잔기 R⁹¹ 및 친유성 잔기 R⁹²에 대응한다.

또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은

- 친수성 잔기 R⁹¹ (이것은 logP (25℃) < 0.5이다.) 및

- 친유성 잔기 R⁹² (이것은 logP (25℃) ≥ 0.5이다.)를 함유하고,

여기서 logP (25℃)는 25℃에서 물-n-옥탄올 혼합물 중에서 화합물 H-R¹, H-R⁶ (그리고, 필요에 따라 존재하는 잔기 R⁶¹에 따르면 H-R⁶¹) 및 H-R⁷에 해당하는,해당 화합물 H-R⁹¹과 H-R⁹²의 분포 계수에 해당한다. 본 발명에 따르면, 상응하는 분포 계수는 ACD사 (ACD Inc., 133 Richmond St. W., Suite 605, Toronto, ON, Canada M5H 2L3 e.g. in Perspectives in Drug Discovery and Design, 19: 99~116, 2000)에 의해 시판중인 logP 계산 소프트웨어에 의하여 간단히 측정되는데, 이것은 단일의 원자 구조 단편 및 상이한 단편들간의 분자 내 상호작용의 잘 규정된 logP 분포에 기초한다. 또는, 25℃에서 물/n-옥탄올 혼합물 (물: 50 ml, 옥탄올: 50 ml, 측정될 물질 H-R⁹¹ 및 H-R⁹² : 1 ml) 중에서 실험적으로 측정하는 것 또한 가능하다.

또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 다음의 식으로부터 선택되는 구조 요소들을 포함한다.

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴, 좋기로는 메틸이고, R⁹¹은 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같으며, f1 = 1~300, 좋기로는 2 내지 200, 더욱 좋기로는 2 내지 50, 더 더욱 좋기로는 3 내지 30이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴, 좋기로는 메틸이고, R⁹²는 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같으며, f2 = 1~300, 좋기로는 2 내지 200, 더욱 좋기로는 2 내지 50, 더 더욱 좋기로는 4 내지 40이다.],

[여기서, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로 치환된 C₁ 내지 C₂₂-알킬 및 아릴, 좋기로는 메틸이며, g = 0~700, 좋기로는 3 내지 500, 더욱 좋기로는 5 내지 200, 더 더욱 좋기로는 10 내지 100이다.],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, 좋기로는 메틸이며, h = 0~10, 좋기로는 0이다.],

[여기서, R⁹¹은 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같고, i1 = 0~5, 좋기로는 0이다.],

[여기서, R⁹²는 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같고, i2 = 0~5, 좋기로는 0이다.],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, 좋기로는 메틸이며, R⁹¹은 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같고, j1 = 0~15, 좋기로는 0이다.],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, 좋기로는 메틸이며, R⁹²는 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같고, j2 = 0~15, 좋기로는 0이다.],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, 좋기로는 메틸이며, k = 0~30, 좋기로는 1 내지 6, 더 좋기로는 2이다.],

[여기서, l = 0~10, 좋기로는 0이다.],

fl+f2+g+h+il+i2+jl+j2+k+l = 12 내지 1000, 좋기로는 15 내지 400, 더 좋기로는 20 내지 200, 더욱 좋기로는 30 내지 150이다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물 중에서 친수성 잔기 R⁹¹과 친유성 잔기 R⁹²의 몰비는 5 : 1 내지 1 : 10의 양이 좋고, 더 좋기로는 2 : 1 내지 1 : 7, 더욱 좋기로는 1 : 1 내지 1 : 5의 양이다.

양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물 중에서 R⁹¹기 및 친유성 잔기 R⁹²의 양은 5 : 1 내지 1 : 100, 좋기로는 5 : 1 내지 1 : 50이다.

"미개질된", 오로지 R⁸만을 함유하는 실록시 단위에 대한 R⁹¹ 및 R⁹² 함유 실록시 단위의 몰비는 5 : 1 내지 1 : 10이 좋은데, 더 좋기로는 2 : 1 내지 1 : 7, 더욱 좋기로는 1 : 1 내지 1 : 5이다. R⁹¹ 대 R⁹²의 비가 1 이하인 폴리실록산 화합물은 W/O-유화제, 폴리우레탄 발포체용 발포 안정제, 오일 및 가스 공업에 있어서의 해유화제로서, 또는 소포제로서, 예컨대 디젤 연료용 소포 제제에 있어서, 또는 페인트 코팅 조성물의 흐름과 수평 운동을 위한 도료 첨가제로서, 응괴 방지 (anti-blocking), 내마모용 첨가제로서, 윤활제 또는 윤활 첨가제로서, 조직 유연제 또는 조직 유연제 조성물에서 자기-유화 무산화알킬렌 연화제로서 또는 직물 처리 제제에서 전단 안정적인 유화제로서 사용되기에 바람직하다.

R⁹¹ 대 R⁹²의 비가 1 이상이면 소포제로서, 친유성 상에 대한 상용화제 (compatibilisators), 예컨대 O/W-유화제로서의 용도, 특히 오일 및 가스 공업에 있어서 원유와 물을 더 신속하고 잘 분리하기 위한 해유화제로서, 고무 라텍스용 응고제, 응괴 방지, 내마모용 첨가제로서, 윤활제 또는 윤활 첨가제로서, 조직 유연제 또는 조직 유연제 조성물에서 자기-유화 무산화알킬렌 연화제로서, 세제, 식기 세척액 및 다목적 세정제의 수성 발포체용 발포 안정제, 크림 등의 화장품의 지방 상 (phase)용 발포 안정제로서, 열가소성 또는 엘라스토머성 표면의 습윤성 개선 및 친수성을 위한 플라스틱, 열가소성 또는 엘라스토머 첨가제로서의 용도가 좋다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 다음 식의 실록시 단위를 함유하는 것이 특히 좋다.

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴, 좋기로는 메틸이고, R⁹¹은 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같으며, f1 = 1~300, 좋기로는 2 내지 200, 더 좋기로는 2 내지 50, 더욱 좋기로는 3 내지 30이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴, 좋기로는 메틸이고, R⁹²는 위에서 또는 다음에 정의하는 바와 같으며, f2 = 1~300, 좋기로는 2 내지 200, 더 좋기로는 2 내지 50, 더욱 좋기로는 4 내지 40이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴, 좋기로는 메틸이고, g = 0~700이다.],

[여기서, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고 C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로 치환된 C₁ 내지 C₂₂-알킬 및 아릴로부터 선택될 수 있으며, 좋기로는 메틸이고 k = 2이다.].

따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 선형 트리메틸실릴 말단으로 끝나는 폴리실록산 화합물이 좋다.

본 발명에 따른 폴리시록산 화합물의 또 다른 양호한 실시 상태는 각 경우에 있어서 다음 정의 중 하나 이상, 수 개 또는 모두를 충족시킨다.

R은 필요하다면 1 내지 13개의 불소 원자로 치환될 수 있는 C₁ 내지 C₁₀-알킬 및 아릴로부터 선택되고, R⁹은 R¹ , R⁶ 및 R⁷ 로부터 선택되고, 더하여 임의로 R⁶¹이 R⁹로서 제공될 수 있고,

Z = 2가 또는 3가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₂ 내지 C₁₀-탄화수소 잔기이고, 이것은 -O- 관능기를 포함할 수 있고 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있으며,

g = 10 내지 700, 좋기로는 10 내지 200, 더 좋기로는 10 내지 150, 더욱 좋기로는 20 내지 150, 더 더욱 좋기로는 30 내지 150, 그보다 좋기로는 30 내지 100이고,

f1 = 1 내지 200, 좋기로는 1 내지 100, 더 좋기로는 1 내지 50, 더욱 좋기로는 1 내지 30, 더 더욱 좋기로는 3 내지 30, 그보다 좋기로는 5 내지 30이고,

f2 = 1 내지 200, 좋기로는 1 내지 100, 더 좋기로는 1 내지 50, 더욱 좋기로는 1 내지 30, 더 더욱 좋기로는 3 내지 30, 그보다 좋기로는 5 내지 30이고,

h = 0 내지 5, 좋기로는 0,

il = 0 내지 5, 좋기로는 0,

i2 = 0 내지 5, 좋기로는 0,

l = 0 내지 5, 좋기로는 0,

fl+f2+g+h+il+i2+jl+j2+k+l = 10 내지 500, 좋기로는 10 내지 200, 더 좋기로는 10 내지 150, 더욱 좋기로는 20 내지 150, 더 더욱 좋기로는 30 내지 150, 그보다 좋기로는 30 내지 100이다.

R은 필요하다면 1 내지 13개의 불소 원자로 치환될 수 있는 C₁ 내지 C₆-알킬 및 페닐로부터 선택되고,

Z = 2가 또는 3가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₂ 내지 C₆-탄화수소 잔기이고, 이것은 -O- 관능기를 포함할 수 있고 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있으며,

y = 1이고,

R² = 탄소 원자 30개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 함유할 수 있으며, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있고, 여기서 R³는 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 또 다른 양호한 실시 상태는 다음의 특징을 가진다.

각 경우에 있어서 R은 1개 이상의, 좋기로는 수 개의 R⁹¹ 및 R⁹²기 (즉, R⁹¹ 및 R⁹²기가 존재)를 함유하는데, 여기서

R⁹¹은 다음의 R¹¹, R⁶ 및 R⁷을 포함하는 관능기들로부터 선택되고,

R¹¹ = -Z-(A-E)_y, 여기서

E는 E² = -0-C(0)-R²² [여기서, R²² = 탄소 원자 9개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환되고, 여기서 R³ = 탄소 원자 6개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이다.],

E³ =

[여기서, E²는 앞서 정의한 바와 같고 (즉, E² = -0-C(0)-R²²), x = 1~4이다],

E⁵ = -NR⁴¹R⁵¹ [여기서, R⁴¹ 및 R⁵¹은 동일하거나 상이하고, 수소 및 탄소 원자 9개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기를 포함하는 관능기로부터 선택되고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있으며, 여기서 R³는 위에서 정의한 바와 같고 -C(O)-를 함유할 수 있으며 1개 이상의 OH 및/또는 H₂N기로 치환될 수 있다.]를 포함하는 관능기로부터 선택되고,

R⁶ = -Z-E², 여기서 E² 는 R¹¹에 대하여 앞서 정의한 바와 같고, (즉, E² = -0-C(0)-R²²),

R⁷ = -Z-E⁶, 여기서 E⁶ = -NH-C(0)-R²²이고, R²²는 위에서 정의한 바와 같으며,

R⁹²는 다음의 R¹, R⁶ 및 R⁷을 포함하는 관능기들로부터 선택되고,

R¹ = -Z-(A-E)_y, 여기서

E는 E² = -0-C(0)-R²³ [여기서, R²³ = 탄소 원자 10개 내지 50개의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있고 (이 경우, 장쇄 하이드록시 지방산 잔기, 예컨대 리시놀레산 등을 포함한다-덜 양호한 실시 상태), 여기서 R³ = 탄소 원자 6개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이다.],

E³ =

[여기서, E²는 R⁹²에 대하여 앞서 정의한 바와 같고 (즉, E² = -0-C(0)-R²³), x = 1~4이다],

E⁵ = -NR⁴²R⁵² [여기서, R⁴² 및 R⁵²은 동일하거나 상이하고, 수소 및 탄소 원자 10개 내지 30개의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기를 포함하는 관능기로부터 선택되고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있으며, 여기서 R³는 위에서 정의한 바와 같고 -C(O)-를 함유할 수 있으며 1개 이상의 OH 및/또는 H₂N기로 치환될 수 있다.]를 포함하는 관능기로부터 선택되고,

R⁶ = -Z-E², 여기서 E² 는 R⁹²에 대하여 앞서 정의한 바와 같고,

R⁷ = -Z-E⁶, 여기서 E⁶ = -NH-C(0)-R⁴²이고, R⁴²는 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 또 다른 양호한 실시 상태는 각 경우에 있어서 다음 정의 중 하나 이상, 수 개 또는 모두를 충족시킨다.

R은 메틸, R⁹¹ 및 R⁹²로부터 선택되고, 여기서 R⁹¹ 및 R⁹² 은 각각 위에서 정의한 바와 같으며,

Z = -CH₂CH₂CH₂-0-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

z = 1 내지 4,

(여기서 *은 각 경우에 있어서 결합을 표시한다.)

-CH-CH₂CH₂-, -CH=CH₂CH₂CH₂-,

여기서 실리콘과의 결합은 2번 위치에서 일어나고,

x = 1이다.

특히,

R⁸ = C₁ 내지 C₆-알킬, 플루오로알킬 또는 페닐이고,

Z = 2가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁ 내지 C₈-탄화수소 잔기로, 이것은 1개 이상의 -O-, -NH-,

, -C(O)- 관능기를 포함할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있으며,

R⁸ = 메틸인 것이 특히 좋고,

-Z- =

인 것이 특히 좋으며,

특히 R⁶ = -Z-E²인 경우에는, Z는 다음과 같은 고리형 에폭사이드로부터 파생된 고리형 구조체들로부터도 역시 선택될 수 있다.

.

본 발명에 따르면, 상기 폴리실록산 화합물들은 다음의 공정에 의하여 제조되는 것이 바람직하며, 이들은 다음의 특징을 가진다.

(a) 에폭시 관능성 폴리실록산은 1개 이상, 좋기로는 2개 이상의 카르복시산과 반응하고, 필요하다면 이어서 1급 또는 2급 아민과 반응하며,

(b) 에폭시 관능성 폴리실록산은 1개 이상, 좋기로는 2개 이상의 카르복시산과 카르복시산 무수물과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산 무수물은, 필요하다면 1가 또는 다가 알코올의 첨가에 의하여 부분적으로 에스테르화되고, 필요하다면 이어서 1급 또는 2급 아민과 반응하며,

(c) SiH 관능성 폴리실록산은

(i) 필요하다면 그의 하이드록실기가 실릴화 및/또는 아세탈화 및/또는 케탈화 및/또는 에스테르화될 수 있는, 글리세린 또는 글리세린 올리고머의 단관능성 불포화 올레핀성 에테르 또는 불포화 아세틸렌성 에테르 1종 이상과,

(ii) 불포화 알코올을 함유하는 지방산 에스테르 1종 이상과 반응하며,

(d) 아미노 관능성 폴리실록산은 카르복시산으로 에스테르화되거나 에폭시 관능성 화합물과 반응한다.

보다 상세하게는 다음 합성 경로가 이용 가능하다.

(a) 포화 또는 불포화 에폭시 관능성 폴리실록산은 단쇄, 좋기로는 하이드록시 관능화된 카르복시산과 장쇄, 좋기로는 하이드록시를 함유하지 않는 카르복시산의 혼합물과 반응하고, 그 후 임의로 1급 또는 2급 아민과 반응하며,

(b) 포화 또는 불포화 에폭시 관능성 폴리실록산은 단쇄, 좋기로는 하이드록시 관능화된 카르복시산과 장쇄, 좋기로는 하이드록시를 함유하지 않는 카르복시산의 혼합물과 반응하고, 그 후 임의로 1급 또는 2급 아민과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산은 카르복시산 무수물을 상응하는 알코올 또는 아민으로 부분 에스테르화 또는 아미드화시켜 얻은 것이며,

(c) 포화 또는 불포화 에폭시 관능성 폴리실록산은 장쇄, 좋기로는 하이드록시를 함유하지 않는 카르복시산과 반응하고, 그 후 임의로 1급 또는 2급 아민과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산은 카르복시산 무수물을 상응하는 알코올 또는 아민으로 부분 에스테르화 또는 아미드화시켜 얻을 수 있는 것이며,

(d) SiH 관능성 폴리실록산은

필요에 따라 실릴화, 아세틸화, 케탈화 또는 에스테르화된 OH기를 함유하는 글리세롤 또는 글리세롤 올리고머의 단관능 아세틸렌성 (acetylenically) 불포화 에테르 1종 이상 및

올레핀성 불포화 알코올 또는 아세틸렌성 불포화 알코올을 함유하는 지방산 에스테르 1종 이상과 반응하며,

(e) SiH 관능성 폴리실록산은

필요에 따라 실릴화, 아세틸화, 케탈화 또는 에스테르화된 OH기를 함유하는 글리세롤 또는 글리세롤 올리고머의 단관능 올레핀성 불포화 에테르 1종 이상 및

아세틸렌성 불포화 알코올을 함유하는 지방산 에스테르 1종 이상과 반응하며,

(f) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 불포화 알킨 또는 알켄 1종 이상 및

단관능 올레핀성 불포화 에폭사이드 또는 단관능 아세틸렌성 불포화 에폭사이드 1종 이상과 반응하고, 이어서

단쇄, 좋기로는 하이드록시 관능화된 카르복시산과 장쇄, 좋기로는 하이드록시를 함유하지 않는 카르복시산의 혼합물과 반응하고, 그 후 임의로 1급 또는 2급 아민과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산은 필요에 따라 카르복시산 무수물을 상응하는 알코올 또는 아민으로 부분 에스테르화 또는 아미드화시켜 얻을 수 있는 것이며,

(g) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 불포화 알킨 1종 이상 및

장쇄, 좋기로는 하이드록시를 함유하지 않는 카르복시산과 반응하고, 그 후 임의로 1급 또는 2급 아민과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산은 필요에 따라 카르복시산 무수물을 상응하는 알코올 또는 아민으로 부분 에스테르화 또는 아미드화시켜 얻을 수 있는 것이며,

(h) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 불포화 알킨 또는 알켄 1종 이상 및

단관능 올레핀성 불포화 에폭사이드 또는 단관능 아세틸렌성 불포화 에폭사이드 1종 이상 및

올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 지방산 에스테르 1종 이상과 반응하고, 이어서

(i) SiH 관능성 폴리실록산은

(j) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 불포화 알킨 또는 알켄 1종 이상 및

단쇄, 좋기로는 하이드록시 관능화된 카르복시산과 반응하고, 그 후 임의로 1급 또는 2급 아민과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산은 필요에 따라 카르복시산 무수물을 상응하는 알코올 또는 아민으로 부분 에스테르화 또는 아미드화시켜 얻을 수 있는 것이며,

(k) SiH 관능성 폴리실록산은

(l) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 불포화 알킨 또는 알켄 1종 이상 및

(m) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 불포화 알킨 또는 알켄 1종 이상 및

단관능 올레핀성 불포화 에폭사이드 1종 이상 및

아세틸렌성 불포화 지방산 에스테르 1종 이상과 반응하고, 이어서

(n) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 아세틸렌성 불포화 에폭사이드 1종 이상 및

(o) SiH 관능성 폴리실록산은

단관능 올레핀성 불포화 에폭사이드 1종 이상 및

(p) 아미노 관능성 폴리실록산은 단쇄 및/또는 장쇄 카르복시산 에스테르, 락톤, 카르복시산 할라이드 또는 카르복시산 실릴 에스테르와 반응하며,

(q) 아미노 관능성 폴리실록산은 단쇄 및/또는 장쇄의 알킬 치환된 카보네이트 또는 아릴 치환된 카보네이트와 반응하며,

(r) 아미노 관능성 폴리실록산은 단쇄 및/또는 장쇄의 알킬 치환된 에폭사이드와 반응하며,

합성의 개시점은 특성 SiH-관능성 폴리실록산에 있는데, 여기서 수소가 R⁹에 해당하는 치환체로 형식상 교체된다.

현재까지 이들이 시판중이지 않기 때문에, 이러한 SiH-관능성 폴리실록산은, 예컨대 평형 반응 (equilibrating) (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag Essen 1989, p. 82~84) 공지의 공정에 의하여 제조될 수 있다.

몇 가지 상이한 SiH-관능성 폴리실록산을 사용하는 것은 본 발명의 범위에 포함된다.

한 가지 실시 상태에 있어서, 에폭시기는 SiH-관능성 폴리실록산으로부터 최초로 도입되는데, 좋기로는 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화 에폭시 화합물들과의 하이드로실릴화반응에 의한다.

따라서, 다음의 양호한 에폭시 관능성 전구체 구조들이 형성된다.

혹은, 적절한 아미노실록산은 알칼리로 촉매되는 공지의 평형 반응에 의하여 제조될 수 있는데, D-실록산 단위에 예컨대

의 치환체들을 포함한다 (Silicone, Chemie und Technologie, Vulkan Verlag Essen 1989, p.28~30). 반응성으로 관능화된 이러한 실록산 중간 상태는 추가의 단계에서 본 발명의 폴리실록산 화합물로 전환될 수 있는데, 예컨대 아민을 형성하면서 카르복시산과의 반응에 의하여, 아미노 알코올을 형성하면서 에폭시 관능성 화합물과의 반응에 의하여 또는 아미노 알코올을 형성하면서 하이드록실화 알코올과의 반응에 의하여 전환될 수 있다.

친수성 성분 R⁹¹의 도입을 위하여 전술한 반응성으로 관능화된 중간 상태는, 예컨대

- 하이드록실기를 함유하는 카르복시산 또는

- 1개 이상의 카르복시산 기 및 1개 이상의 하이드록실기를 함유하는 에스테르기 또는

- 락톤과 반응한다.

필요하다면, 예컨대 3급 아민 등의 촉매의 존재하에서 이루어지는 카르복시산을 이용한 에폭사이드의 에스테르화가 알려져 있다 (E.Sung, W.Umbach, H. Baumann, Fette Seifen Anstrichmittel 73, 1971, p.88).

에스테르 및 락톤과 아민과의 반응에 의한 아미드의 형성도 알려져 있다 (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 17th Edition, 1988, p. 408~412; DE OS 4318536 Example 22).

하이드록실기를 함유하는 카르복시산은 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 카르복시산, 예컨대 글리콜산, 젖산, γ-하이드록시 부티르산, 2,3-디하이드록시 프로피온산, α,β-디하이드록시 부티르산, α,γ-디하이드록시 부티르산, 글루콘산, 글루코피라노실아라비노인산을 들 수 있다. 매우 장쇄인 하이드록시 카르복시산, 예컨대 리시놀레인산을 사용하는 것도 가능하지만, 덜 바람직하다.

상기 반응을 수행하기 위하여 산으로서 또는 에스테르로서 상기 산을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내인데, 특히 메틸에스테르 또는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤, 글루콘산 락톤 및 글루코피라노실아라비노인산 락톤이 그러하다. 매우 장쇄인 락톤, 예컨대 5-도데카놀라이드를 사용하는 것도 가능하지만, 덜 바람직하다.

카르복시산 관능기가 1개 이상인 산, 예컨대 점액산 또는 그것의 에피머 글루카르산을 사용하는 것도 가능하지만 덜 바람직하다. 2관능 카르복시산을 사용하면 부분적 가교에 의하여 특정의 분자량 증가를 달성할 수 있다.

혹은, 1개 이상의 하이드록실기를 함유하는 카르복시산기 및 에스테르 1종 이상이 친수성 잔기 R⁹¹을 도입하는데 사용될 수 있다. 양호한 실시 상태로는 디카르복시산의 모노에스테르를 들 수 있다. 디카르복시산의 예로는 옥살산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 프탈릭산, 테레프탈릭산을 들 수 있다. 카르복시산을 그의 무수물의 형태로 에스테르화하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 에스테르화에 사용되는 알코올은 사슬 길이가 ≥C3인 최소 2하이드록시-관능성의 알코올이다. 알코올의 예로는 1,2-프로판 디올, 1,3 -프로판 디올, 글리세롤, 펜타 에리트롤과 소르비톨을 들 수 있다.

R⁹¹기는 폴리하이드릭 모노에테르의 하이드로실릴화 반응을 통하여도 합성될 수 있는데, 여기서 나머지 하이드록시기는 케탈기 또는 트리메틸실릴기 등의 보호기에 의하여 차단된다. 양호한 전구체는 모노알릴에테르, 예컨대 글리세롤 또는 폴리글리세롤이다.

산을 이용하여 알코올을 그의 에폭사이드 형으로 에스테르화하는 것도 본 발명의 범위 내인데, 예컨대 산화프로필렌을 들 수 있다.

3 관능성 및 고급 관능성의 카르복시산을 사용하는 것도 가능하지만, 덜 바람직하다. 예로는 트리멜리틱산을 들 수 있는데, 이것은 특히 트리멜리틱산 무수산 염화물에서 출발하여 비(非)카르복시산 디에스테르 구조로 변환될 수 있다. 또 다른 예로는 피로멜리틱산 2무수물을 들 수 있는데, 이것은 디카르복시산 디에스테르 구조를 형성하는 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 2관능성 카르복시산을 사용하면 부분 가교를 통하여 분자량 증가를 달성할 수 있다.

친수성 성분 R⁹¹의 도입을 위하여 전술한 반응성으로 관능화된 중간 상태, 특히 에폭시 관능화된 중간 상태는, 예컨대

- 하이드록실기를 함유하는 1급 또는 2급 아민 또는

- 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노기 및 1개 이상의 하이드록시기를 함유하는 아미노 아미드와 부분적으로 반응할 수 있다.

하이드록실기를 함유하는 1급 또는 2급 아민으로는, 예컨대 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 1-아미노-(2-하이드록시) 프로판, 1-아미노-(3-하이드록시) 프로판, 1-아미노-2,3-디하이드록시 프로판, 글루카민, N-메틸-글루카민을 들 수 있다.

아미노 아마이드는 락톤, 특히 하이드록실화한 락톤과 1급-2급 아민의 반응 생성물이 좋다. 양호한 1급-2급 아민의 예로는 H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH2 및 H₂NCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂를 들 수 있다. 양호한 락톤의 예로는 γ-부티로락톤, δ-글루코노락톤, 글루코피라노실아라비노인산 락톤을 들 수 있다. 이러한 복합 아미노 아미드의 제조는 DE 4318536, 실시예 11 내지 18에 기재되어 있다.

친유성 성분 R⁹²의 도입을 위하여 전술한 반응성으로 관능화된 중간 상태는, 예컨대

- 카르복시산 또는

- 1개 이상의 카르복시산 기를 함유하는 에스테르기와 반응하는 것이 좋다.

본 발명과 관련하여 지방산은 카르복시 단관능성 카르복시산으로 이해하여야 한다. 적절한 지방산의 예로는 아세트산, 카프론산, 2-에틸카프론산, 라우르산, 테트라라우르산, 헥사라우르산, 옥타라우르산, 운라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산을 들 수 있다.

친유성 성분 R⁹²의 도입을 위하여 탄소 원자 ≥ C10인 카르복시 단관능성 카르복시산을 사용하는 것이 좋은데, 이들이 오일상 내에서 특히 강한 결합능과 용해도를 나타내기 때문이다.

친수성 성분 R⁹¹의 도입을 위하여는 탄소 원자 < C10인 카르복시 단관능성 또는 다관능성 카르복시산을 사용하는 것이 좋다.

R⁹² 또는 R⁹¹의 전구체로서 사용되는 카르복시산은 실록시기와 연결되어 있는 에폭사이드기와의 반응, 또는 탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 에스테르와 SiH기와의 하이드로실릴화 반응 중 한 가지를 통하여 도입될 수 있다. 카르복시 단관능성 카르복시산의 알릴에스테르를 사용하는 것이 좋다. 산 또는 에스테르로서, 특히 메틸 에스테르, 예컨대 올레산 메틸 에스테르로서 상기 반응을 수행하기 위한 산을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.

카르복시산 관능기가 1개 이상인 산, 예컨대 각각 라우르 2산 또는 도데세닐 숙신산 및 이들의 무수물을 사용하는 것도 가능하지만 덜 바람직하다. 2관능성 카르복시산을 사용하면 부분 가교를 통하여 분자량 증가를 특정적으로 달성할 수 있다.

또는, R⁹ 잔기를 도입하기 위하여 1개 이상의 카르복시기를 함유하는 에스테르를 사용할 수 있다.

양호한 실시 상태에 있어서 이들은 디카르복시산의 모노에스테르들이다. 디카르복시산의 예로는 옥살산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 프탈릭산, 테레프탈릭산을 들 수 있다. 상기 카르복시산을 그의 무수물 형으로 에스테르화하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 에스테르화에 사용되는 알코올로는 하이드록시 단관능성 알코올이 좋다. 알코올의 예로는 에탄올, 2-프로판올, 2-에틸헥산올, 도데칸올, 운데센올, 이소트리데칸올, 헥사데칸올, 올레일 알코올, 옥타데칸올, 하이드록시 단관능성 알코올의 모노프로폭실레이트 및 올리고프로폭실레이트, HOCH₂CH₂(CF₂)5CF₃ 및 HO(CH₂)₆Si(CH₃)₃을 들 수 있다.

상기 알코올을 2산을 이용하여 그들의 에폭사이드 형으로 에스테르화하는 것도 본 발명의 범위 내이며, 예컨대 산화도데켄을 들 수 있다.

3관능성 및 보다 높은 관능성의 카르복시산을 사용하는 것도 가능하지만 덜 바람직하다. 예로는 트리멜리틱산을 들 수 있고, 이것은 트리멜리틱산 무수산 염화물로부터 출발하여 카르복시 단관능성 디에스테르 구조로 변환될 수 있다. 또 다른 예로는 피로멜리틱산 2무수물을 들 수 있는데, 이것은 디카르복시산 디에스테르 구조를 형성하는 경향이 있다. 전술한 바와 같이, 2관능성 카르복시산을 사용하면 부분 가교를 통하여 특정의 분자량의 증가가 달성될 수 있다.

R⁹기의 도입을 위하여 각각의 에폭시 또는 아미노 관능성 폴리실록산 중간 상태를 1개 이상의 친수성 성분 및/또는 1개 이상의 친유성 성분과 반응시키는 것도 본 발명의 범위 내이다.

각각의 에폭시 또는 아미노 관능성 실록산 중간 상태와 친수성 및 친유성 산 성분의 혼합물을 반응시키는 것은 본 발명의 양호한 실시 상태이다. 본 발명의 또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 각각의 에폭시 또는 아미노 관능성 실록산 중간 상태를 우선 친수성 산 성분과 반응시킨 후 반응 제조물에 친유성 산 성분이 첨가된다. 역순으로, 우선 친유성 산 성분과 반응시킨 후 친수성 산 성분을 첨가시키는 것 또한 가능하다.

- 수 개의 친수성 및/또는 친유성 산 성분

- 다양한 첨가 순서에 관한 전술한 개념을 활용하면 최종적으로 결과 생성물로 내에서 성분들을 화학적으로 상이하게 구성할 수 있다.

∑ 각 아민 에폭사이드 : ∑ 산 성분의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 2, 좋기로는 1 : 1 내지 1 : 1.5, 특히 1 : 1 내지 1 : 1.1에 이른다.

본 발명에 따른 폴리실록산 공증합체의 W/O-유화제로서의 특성을 조절하기 위하여, 개별적 구조 요소들 상호간의 비율이 중요하다. 본 발명의 범위 내에서 이들은 유화될 오일의 화학적 구조와 목적하는 물상 : 오일상의 비율에 따라 조정될 수 있다.

종래의 "미개질된" 실록산 단위의 비율이 증가하면, 예컨대 실록산계 오일상과의 상용성이 더 좋아지는 결과를 나타내는 경향이 있다.

친수성 단위의 비율이 증가하면, 예컨대 물상과의 상용성이 더 좋아지는 결과를 나타내는 경향이 있다.

친유성 단위의 비율이 증가하면 예컨대 탄화수소계 오일상과의 상용성이 더 좋아지는 결과를 나타내는 경향이 있다.

용매 없이 또는 용매의 존재하에서 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 제조하기 위한 반응을 수행하는 것도 본 발명의 범위 내이다. 적절한 용매로는, 예컨대 에스테르 또는 에스테르 함유 혼합물, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에스테르 방향 물질, 예컨대 디시클로펜타디엔의 아세트산 에스테르 등, 에테르 또는 에테르 함유 혼합물, 예컨대 디부틸 에테르, 에테르 방향 물질, 예컨대 디시클로펜타디엔의 메틸 에테르 등, 알코올, 예컨대 에탄올, e-프로판올, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 들 수 있다. 용매와 그 요구량에 대한 선택은 무엇보다도 상기 산 성분 및 의도한 응용 목적에 달려있다. 그러므로, 예컨대 최종 W/O-제제의 성분인 용매 중에서 미리 합성을 수행하는 것이 유리할 수 있다.

상기 반응은 실온 내지 180℃ 사이의 온도 범위 내, 좋기로는 실온 내지 150℃, 가장 좋기로는 50℃ 내지 150℃에서 수행되는 것이 좋다. 반응 시간은 에폭시기 및 아미노기의 완전한 반응으로 결정된다. 이들은 적절한 방법 (IR, NMR, 적정)에 의하여 쉽게 관찰될 수 있다.

양호한 응용법

R⁹¹ 대 R⁹²의 비율을 변화시킴으로써 용해도 특성을 상당 수준 변경하는 것이 가능하다. R⁹¹ : R⁹²의 비율이 1 이상이면 특히 소수성 표면 위의 동마찰 감소 및 대전 방지 특성을 달성할 수 있다.

더 친수성인 이들 화합물은 순수한 폴리디메틸실록산과 비교하여 알코올, 기타 산소 함유 탄화수소, 황 함유 탄화수소 및 질소 함유 탄화수소 등의 극성 용매 중에서 용해도가 향상되는 특징을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 양호한 실시 상태는, 점도 조절제, 대전 방지제, 과산화물이나 하이드로실릴화 (백금 촉매) 중 어느 한 가지에 의하여 엘라스토머에 가교 결합시킬 수 있고, 이 경우에 각각 표면 특성의 개질, 기체, 액체 확산의 변형, 예컨대 물에 비하여 실리콘 엘라스토머의 팽윤 특성의 변형 등을 이끌어내는 실리콘 고무용 혼합물 성분 제조를 위한 본 발명에 따른 친수성/소수성 개질된 폴리실록산 화합물의 용도에 관한 것이다.

특히, 일반적인 폴리디메틸실록산 엘라스토머의 표면 친수성화를 위한 첨가제로서, 또는 비가교 규산 함유 실리콘 고무의 점도 조절제로서의 용도가 좋다. 여기서, 실리콘 고무는 특히 실온 가황 (Room-Temperature-Vulcanizing; RTV) 1- 또는 2-성분 고무로 알려진 저점도 모울딩 매스 또는 실링 매스를 의미한다. 이들 RTV 1-C 또는 2-V 고무용으로는 그 용도에 따라 유동 한계 (flow limit)의 고저를 조정하여야 할 필요가 있다. 본 발명에 따른 유기 개질된 폴리디메틸실록산이 실리콘 고무에 대하여 0.5 내지 15 중량%의 양으로 고무 조성물의 제조 중에 또는 엘라스토머의 표면에 적용된다.

또한 이들은 윤활제로서 침지, 주입 또는 스프레딩으로 상기 표면에 적용될 수 있고 의도한 용도 이후에는 마찰 또는 헹굼 또는 재설정됨으로써 부분적으로 제거될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양호한 실시 상태는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리카보네이트 등의 열가소성 플라스틱 재료용 개질제 제조를 위한 본 발명에 따른 친수성/친유성 개질된 폴리실록산 화합물의 용도에 관한 것이다. 이것은 특히, 저온 충격 저항성 개질제로서의 용도 또는 그 제조를 포함한다.

이를 위하여, 상기 폴리실록산 화합물들은 그 자체로 직접 개질제로서 사용될 수 있으나, 또는 믹싱, 컴파운딩 또는 마스터-배칭 제조에 의하여 적절한 형태로 사전에 제조될 수도 있다.

본 발명에 따른 공중합체의 또 다른 용도는 방오, 비부착 코팅물, 체조직 상용 가능 코팅 및 재료 등의 코팅을 포함한다.

또 다른 용도는, 전조등 유리 (내부 표면), 주택 건물용, 자동차 또는 의학 장비용 판유리, 세정제, 세제 또는 보존제용 첨가제, 세면 용품을 위한 첨가제, 목재, 지류 및 카드보드용 코팅제, 금형 이형제, 예컨대 콘택트 렌즈용 등의 의약용 생체 적합성 물질, 직물 섬유 또는 직물 패브릭용 코팅제, 예컨대 가죽과 모피 또는 플리스 등의 천연 재료용 코팅제로서의 방무 코팅 또는 전구체를 제조하기 위한 용도를 포함한다.

또한, 친수성/친유성 개질된 폴리실록산은 화장품, 세면 용품, 페인트 첨가제, 세제, 소포제 중의 첨가제 및 직물 가공시 첨가제의 역할을 할 수 있다.

바람직한 용도로는, R⁹¹ : R⁹² < 1인 친수성/친유성 개질된 폴리실록산을 디젤 오일 및 디젤 연료 각각의 소포화를 위하여 적용시키는 것이 좋으며, 여기서 디젤 오일 중의 실리콘 농도는 5 ppm 미만이 좋고, 더 좋기로는 2 ppm 미만이 좋다.

또 다른 바람직한 용도로는, R⁹¹ : R⁹² < 1인 친수성/친유성 개질된 폴리실록산을 냉/온 경화 폴리우레탄 경질 또는 연질 발포체 중의 발포 안정제로서 사용하는 것이고, 적용되는 폴리올 성분당 좋기로는 0.5 내지 5 중량%, 더 좋기로는 1 내지 3 중량%의 양으로 그 끓는점이 -60 내지 50℃인 추가적인 팽창제, 예컨대 특히 시클로펜탄, 이소-펜탄 및/또는 이소-부탄과 함께 사용하는 것이다. (g+f2) : f1의 비율은 좋기로는 1 내지 15 : 1이고, 더 좋기로는 2 내지 9 : 1이다. 친유성 단위의 f2 지수는 0 내지 60, 더욱 좋기로는 1~10 이다. 실록시 단위 g+f2+fl의 합은 겔 크로마틱 분자량 측정 (gel chromatic molar weight determination; GPC)에서 평균 수 M_n을 기초로 평균 중합도 P_n으로 측정하여 15 내지 200, 더 좋기로는 30 내지 150 이다. 실록시 단위를 함유하는 선형 유기 폴리실록산을 사용하는 것이 좋은데, 이들을 g, f1, f2 및 k로 나타낸다. R⁹¹ : R⁹² < 1인 친수성/친유성 개질된 폴리실록산의 또 다른 바람직한 용도는 디젤 오일 또는 탄화수소 연료 각각의 소포화이며, 여기서 디젤 오일 중의 실리콘 농도는 5 ppm 미만이 좋고, 더 좋기로는 2 ppm 미만이 좋다.

이들 용도는 세척 전, 세척 중 및 세척 후 직물 섬유 처리를 위한 직물 섬유용 유연제의 제조, 천연 섬유 및 합성 섬유, 예컨대 머리카락, 면 섬유 및 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유 뿐 아니라 혼방 직물의 개질제의 제조, 직물 마감제 및 세제, 예컨대 세제 또는 세정제를 함유하는 제제의 제조 등이다.

이 경우 사용량은 섬유량에 상응하여 0.1 내지 5 중량%, 0.3 내지 3 중량%가 좋다.

본 발명에 따른 폴리실록산의 적용 분야로는 유중 수형 에멀전 (water-in-oil emulsion) 제조용 유화제로서의 용도가 좋다.

본 발명의 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 R⁹¹ : R⁹² < 1인 친수성/친유성 개질된 폴리실록산은 살충, 농업, 원예, 잔디, 관상 및 임업 분야의 보조제 또는 이를 위하여 사용되는 유화제로 사용되는 것이 좋다. 이러한 용도를 위하여 양호한 실록산은 M 및 D-단위를 가지는 실록시를 함유하는 선형 유기폴리실록산이 좋은데, 이들을 g, f1, f2, j 및 k로 나타내고, 여기서 평균적으로 j+k = 2이고, g, f1, f2 = 1~100이다. 각각 R⁹¹과 R⁹²기가 존재하고 실록시 단위의 몰비는 친수성 R⁹¹ 대 친유성 R⁹²기가 <1인 것이 좋다. 좋기로는 HLB값 < 8의 낮은 수치를 나타내는 이들 실록산 화합물들은 물을 더 사용하여 희석하는 경우 활성 물질의 분산성을 향상시키고 에멀전을 안정화시킨다.

많은 경우에 살충제로의 활용은 스프레이 혼합물에 보조제의 첨가를 필요로 하는데, 이는 잎 표면에 습윤성 및 확산성을 제공하기 위함이다. 종종 상기 보조제는 계면 활성제이고, 이것은 다양한 기능을 수행할 수 있는데, 예컨대 습윤화가 어려운 잎 표면에 분무 액적의 머무름을 증가시키고, 분사 적용 범위를 향상시키거나 식물 각피 안으로 제초제가 침투할 수 있도록 하는 등이다. 이들 보조제들은 탱크 사이드 첨가제 (tank-side additive)로 제공되거나 살충제 제형 중의 성분으로 사용된다.

살충제용 통상의 용도는 농업적, 원예학적, 잔디용, 관상용, 가정 및 정원용, 수의학용 및 임업적 활용을 포함한다.

또한, 본 발명의 살충용 조성물은 탱크 믹스에서 농축되거나 희석되어 본 발명의 화합물이 최종 사용 농도 0.005% 내지 2%로 전달되기에 충분한 양으로 존재하는 1종 이상의 살충제를 포함한다. 필요에 따라 상기 살충 조성물은 첨가제, 공계면 활성제 (co-surfactant), 용매, 발포 조절제, 증착 보조제, 드리프트 지연제, 생물학적 약품, 미량 원소, 비료 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 살충제라는 용어는 해충 제거에 사용되는 임의의 화합물, 예컨대 살서제, 살충제, 진드기약, 살균제 및 제초제 등을 의미한다. 사용될 수 있는 살충제의 구체적인 예로서는 성장 조절제, 광합성 억제제, 피그먼트 억제제, 유사분열 교란제, 지질 생합성 억제제, 세포벽 저해제 및 세포막 교란제를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 살충제의 양은 사용된 살충제의 타입에 따라 다르다. 본 발명의 화합물 또는 조성물과 함께 사용될 수 있는 살충제 화합물의 보다 구체적인 예로서는 제초제 및 성장 조절제, 예컨대 페녹시 아세트산, 페녹시 프로피온산, 페녹시 부티르산, 벤조산, 트리아진과 s-트리아진, 치환된 우레아, 우라실, 벤타존, 데스메디팜, 메타졸, 펜메디팜, 피리데이트, 아미트롤, 클로마존, 플루리돈, 노르플루라존, 디니트로아닐린, 이소프로팔린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루랄린, 글리포세이트, 술포닐우레아류, 이미다졸리논, 클레토딤, 디클로포프-메틸, 페녹사프롭-에틸, 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 다이클로베닐, 이속사벤 및 바이피리딜륨 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

본 발명의 화합물과 함께 사용될 수 있는 살균제 조성물은 알디모르프, 트리데모르프, 도데모르프, 디메토모르프; 플루실라졸, 아자코나졸, 사이프로코나졸, 에폭시코나졸, 푸르코나졸, 프로피코나졸, 테부코나졸 및 기타 등등; 이마자릴, 티오파네이트, 베노밀 카벤다짐, 클로로티알로닐, 디클로란, 트리플록시스트로빈, 플루옥시스트로빈, 디목시스트로빈, 아족시스트로빈, 푸르카라닐, 프로클로라즈, 플루술파미드, 파목사돈, 캡탄, 마네브, 만코젭, 도디신, 도딘과 메탈락실을 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다.

본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있는 살충제, 유충 살충제, 진드기약 및 알 살충제 화합물로는 바실러스 터린지엔시스, 스피노사드, 아바멕틴, 도라멕틴, 레피멕틴, 피레트린, 카바릴, 프리미카브, 알디카브, 메토밀, 아미트라즈, 붕산, 클로르디메포름, 노발루론, 비스트리플루론, 트리플루무론, 디플루벤즈론, 이미다클로프리드, 디아지논, 아세페이트, 엔도술판, 켈레반, 디메토에이트, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 이족사티온, 클로르피리포스, 클로펜테진, 람다-시할로트린, 퍼메트린, 비펜트린, 사이퍼메트린과 기타 등등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

살충제는 액체 또는 고체일 수 있다. 고체라면, 사용하기 전에 용매 또는 본 발명의 화합물에 용해되는 것이 좋고, 본 발명의 화합물이 용매로서 작용하거나 이러한 용해성을 증가시키기 위한 계면 활성제 또는 추가의 계면 활성제가 이러한 기능을 수행할 수 있다.

농업 첨가제:

이 기술 분야의 공지의 버퍼, 방부제, 캐리어 그리고 다른 표준 첨가제도 역시 본 발명의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 화합물을 포함하는 조성물에 용매도 역시 포함될 수 있다. 이들 용매는 실온 (25℃)에서 액체 상태에 있다. 예로는 물, 알코올, 방향성 용매, 오일 (즉, 무기물 오일, 식물유, 살리콘 오일 및 기타 등등), 식물성 오일의 저급 알킬 에스테르, 지방산, 케톤, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디올, 파라핀계유와 기타 등등을 들 수 있다. 특별한 용매는 2,2,4-트리메틸, 1,3-펜탄디올 및 본 발명에 참고로 포함된 US 5,674,832에 설명된 바와 같은 이들의 알콕실화된 (특히 에톡시화된) 버전 또는 N-메틸-피롤리돈일 것이다.

공계면 활성제:

또한, US 5,558,806; 5,104,647; 및 6,221,811에 기재되어 있는 것과 같은 단쇄의 소수성 물질을 함유하는 공계면 활성제가 본 발명에 참고로서 포함된다.

본 발명에서 유용한 공계면 활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양성적 (amphoteric), 쌍성 이온성, 중합 계면 활성제 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 계면 활성제는 일반적으로 탄화수소계, 실리콘계 또는 탄화 플루오르계이다.

유용한 계면 활성제는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트; 알킬아릴알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 및 알킬 페놀 에톡실레이트를 포함하는 그들의 유도체; 아릴아릴알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 및 그들의 유도체; 아민 알콕실레이트, 특히 아민에톡실레이트; 지방산 알콕실레이트; 지방 알코올 알콕실레이트; 알킬 술포네이트; 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 술포네이트; 황산화 지방 알콜, 아민 또는 산성 아미드; 이세치온산나트륨의 산 에스테르; 술포숙신산나트륨의 에스테르 ; 황산화 또는 술폰화 지방산 에스테르; 페트롤륨 술포네이트; N-아실 사르코시네이트; 알킬폴리글리코시드; 알킬 에톡시화 아민; 및 기타 등등을 포함한다.

특정한 예시로서는 알킬 아세틸렌성 디올 (에어 프로덕츠사의 SURFONYL^®), 피롤리돈계 계면 활성제 (예컨대, SURFADON^® -LP 100-ISP), 2-에틸 헥실 술페이트, 이소데실 알코올 에톡실레이트 (예컨대, RHODASURF^® DA 530 -로디아), 에틸렌 디아민 알콕실레이트 (TETRONICS^®-바스프) 및 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체 (PLURONICS^®-바스프) 및 제미니형 (Gemini type) 계면 활성제 (로디아)를 들 수 있다.

양호한 바람직한 계면 활성제는 산화에틸렌/산화프로필렌 공중합체 (EO/PO); 아민 에톡실레이트; 알킬 폴리글리코시드; 옥소-트리데실 알코올 에톡실레이트 및 기타 등등을 포함한다.

코팅 및 페인트에서의 용도:

본 발명의 또 다른 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 친수성/친유성 개질된 폴리실록산은 코팅 조성물에 사용된다. 일반적으로 코팅 제제는 유화, 성분들의 상용성, 레벨링, 유동 향상, 탈기 및 표면 결함의 환원 목적용 습윤제 또는 계면 활성제로서 본 발명의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 경화 또는 건조 필름을 개선시킬 수 있는데, 예컨대 내마모성, 항블로킹성, 친수성 및 소수성을 향상시킨다. 코팅 제제는 용매계 코팅, 수계 코팅 및 분말 코팅으로서 제공될 수 있다.

코팅 성분은, 구조물 코팅; 자동차 코팅과 코일 코팅 등의 OEM-제품 코팅; 공업적 유지 코팅과 해양 코팅 등의 특수 목적 코팅으로 사용될 수 있다. 통상의 레진은 폴리에스테르, 알키드, 아크릴, 에폭시 그리고 폴리우레탄 중합체를 포함한다.

또 다른 양호한 용도는 주로 친수성 특징의 R⁹¹ : R⁹² >1인 친수성/친유성 개질된 폴리실록산을 열가소성 및 엘라스토머성 표면의 친수성, 습윤성 개선 및 대전 방지 마감을 위한 첨가제로서 사용하는 것이다. 이 경우 바람직한 양은 열가소성 또는 엘라스토머성 조성물에 대하여 0.2 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%이다.

친수성/친유성 개질된 폴리실록산의 또 다른 양호한 용도는, 예컨대 장갑, 콘돔, 풍선 기타 라텍스계 물품들의 제조용 고무 라텍스의 열 감광성 응고에 사용하는 것인데, 온도가 >35℃로 가열될 경우 이로써 라텍스 에멀전 내에서의 용해도가 감소하고, 실온에서의 이른 응고를 방지한다.

또 다른 양호한 사용법은 오일 및 가스 공업에 있어서 원유와 물을 더 신속하고 잘 분리하기 위한 해유화제로서, 응괴 방지, 표면 수적 방지를 위한 방무 (anti-fogging), 내마모용 첨가제로서, 윤활제 또는 윤활 첨가제로서, 조직 유연제 또는 조직 유연제 조성물에서 자기-유화 무산화알킬렌 연화제로서, 직물 처리 제제에서 전단 안정적인 유화제로서, 세제, 식기 세척액 및 다목적 세정제의 수성 발포체용 발포 안정제, 플라스틱성 및 열가소성 또는 엘라스토머성 표면의 친수성 및 열가소성 또는 엘라스토머성 표면의 습윤성 개선을 위한 첨가제로서의 용도이다.

유중수형 에멀전 (W/O- 에멀전 )의 제조:

이 경우 폴리실록산을 포함하는 본 발명에 따른 바람직한 에스테르 단위는 단독으로 사용될 수 있을 뿐 아니라 다양한 구조체와 조합하여, 더욱이 다른 유화제와 조합하여 사용될 수 있다. 단독으로 이로써 이 경우에 사용될 수 있다. W/O-유화제는 일반적으로 이하 오일상으로 언급되는 덜 극성인 외부 상, 이하 수상이라 부르는 극성인 내부 상, 및 유화제(들)를 포함한다. 다양한 원료가 각각 극성, 비극성인 상 내로 도입될 수 있다.

물상 ( water phase )

이와 관련하여, 기술한 W/O-에멀전의 수상 (aqueous phase)은 물, 알코올 및 폴리올, 예컨대 글리세린 및 그의 에스테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 그의 에스테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 그의 에스테르, 에탄올, 이소프로판올 및 소르비톨 뿐 아니라 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 또한, 용해성 물질, 예컨대 염, 활성 물질, 방부제, 무기 및 유기 염료, 산화제 및 pH-조절제 등이 수상 내에 도입될 수 있다.

유화제

다음 유화제들을 각각 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 산화폴리알킬렌기를 포함하는 유화제들이 상기 공정에서도 역시 사용될 수 있는데, 여기서 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 사용함으로써 상기 유화제들이 소량 사용될 수 있거나, 또는 완전히 분배될 수 있다.

금속 비누 등의 음이온성 유화제는 다가 금속의 지방산염, 예컨대 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 스테아레이트, 미리스테이트, 라우리에이트 또는 올레이트 등이다.

양성 유화제는 레시틴 및 유즙 단백 등의 인지질과 단백질이다.

지방 알코올, 석유 젤리, 파라핀, 광물 오일, 밀랍, 라놀린, 콜레스테롤 및 고분자량 알코올 및 이들의 에스테르, 레시틴 및 유세라이트 (eucerite), (정제된 양모 왁스 알코올) 등의 상이한 원료 물질에 기초한 흡수 또는 연고 기제 등의 비이온성 유화제(들)가 제조되고, 양모 왁스 알코올 및 그 일부 (특히, 콜레스테롤), 고지방산 다가 알코올의 부분 에스테르, 스테롤 및 올리에이트, 소르비탄, 펜타에리스리트, 글리세린 및 폴리글리세린의 리시놀레이트 및 라놀레이트.

실리콘 유화제, 예컨대 PEG-x/PPG-y 디메티콘 (x = 0~100, y = 0~100, x+y≥1), 알킬 PEG-x/PPG-y 디메티콘 (알킬 = 탄소 원자 2~50개의 선형 및 분지형 알킬 또는 아릴 잔기, x = 0~100, y = 0~100, x+y≥1), 폴리-글리세릴-x 디실록산 디메티콘 (x = 2~10), 폴리글리세릴-x 폴리디메틸실록시에틸 디메티콘 (x = 2~10) 및 알킬 폴리글리세릴-x 폴리디메틸실록시에틸 디메티콘 (알킬 = 각각 탄소 원자 2~50개의 선형 및 분지형 알킬, 아릴 잔기, x = 2~10).

본 발명에 따른 폴리실록산과 임의로 조합하여 함께 사용되거나 단독으로 사용될 수 있는 특히 적합한 유화제는 글리세릴 올리에이트, 글리세릴 이소스테아레이트, 소르비탄 트리올리에이트, 소르비탄 세스퀴올리에이트, 소르비탄 세스퀴이소스테아레이트, 소르비탄 올리에이트, 소르비탄 이소스테아레이트, 메틸 글루코스 디올리에이트, 메틸 글루코스 세스키스테아레이트, 디코코일 펜타에리트리틸 디스테아릴 시트레이트, 펜타에리트리틸 테트라라우레이트, 폴리글리세릴-2 세스퀴올리에이트, 폴리글리세릴-2 세스퀴이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3 세스퀴올리에이트, 폴리글리세릴-3 세스퀴이소스테아레이트, 폴리글리세릴-4 올리에이트, PEG-4 올리에이트, PEG-6 디올리에이트, PEG-5 소이 스테롤, Peg-7 수소화 피마자유, 올레트-2, 올레트-3, 이소스테라레트-2, 이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트, 트리올레일 포스페이트, 칼슘 스테아로일 락틸레이트, 라우릴메티콘 코폴리올 및 세틸 디메티콘 코폴리올이다.

오일상

이와 관련하여 오일상은 오일을 포함할 수 있으나, 또는 2종 이상의 오일의 조합 또는 오일-상용성 화장품 원료도 더 포함할 수 있다. 화장품에 사용되는 오일은 그들의 극성에 있어서 상이하다. 문헌 (Cosmetology-Theory and Practice; Volume 3, page 31, Table 10.2; Editors: K. Schrader, A. Domsch; Verlag fur chemisette Industrie, 2005)에 따르면 이들은 그 표면 장력에 의해 설명된다 (극성 지수로서도 정의됨). 이 점과 관련하여, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 특별한 특성은, 이들이 광범위한 극성에 해당하는 오일을 함유하는 에멀전을 안정화시킬 수 있다는 점이다. 이와 관련하여 극성 지수로 표현되는 오일 극성 범위는 4 내지 55 mN/m가 좋고, 특히 13 내지 39 mN/m의 범위가 좋다. 이와 관련하여 2 이상 성분을 혼합하거나 배합함으로써 양호한 또는 더 양호한 범위의 오일 극성 수치가 달성될 수 있음을 자명하다. 다음의 물질들이 오일상으로 가능한 예시적인 성분들이지만, 이들에 한정되는 것은 아니며, 여기서 이 물질들은 단독으로 또는 수 개 성분이 조합되어 도입될 수 있다. 예컨대, 트리글리세리드는 아보카도 오일, 땅콩 오일, 수소화 땅콩 오일, 귀리 오일, 밍크 오일, 올리브 오일, 피마자 오일, 수소화 피마자 오일, 쉬어 버터 오일, 콩기름, 해바라기 오일, 참기름, 피치 스톤 오일, 밀 배아 오일, 마카다미아 너트 오일 및 달맞이꽃 오일이다.

실리콘, 예컨대 휘발성 선형 및 고리형 폴리디메틸 실록산 (헥사메틸 디실록산, 에틸-, 프로필 및 부틸 디실록산, 디에틸-, 디프로필- 및 디부틸 디실록산, 옥타메틸 디실록산, 옥타메틸 트리실록산, 펜타메틸 테트라실록산, 도데카메틸 펜타실록산, 다양한 에틸 및 디에틸트리실록산, 다양한 프로필- 및 디프로필 트리실록산, 다양한 부틸 트리실록산, 다양한 펜틸 트리실록산, 다양한 헥실 트리실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타실록산, 시클로헥사실록산, 시클로헵타실록산 및 추가적인 변형), 디메티콘 (25℃에서 점도 3~100 kPa.s 및 휘발성 실리콘과 탄화수소 중에 다양한 점도 및 디메티콘 용액의 배합), 페닐 개질된 실리콘 (다양한 점도 및 그들의 배합인 페닐트리메티콘 및 페닐디메티콘), 알킬 및 아릴 개질된 실리콘 (카프릴릴메티콘, 스테아릴-, 세틸-, 세테아릴-, C26-C28-알킬 C30-C45-알킬 메티콘 및 디메티콘, 페닐프로필디메틸실록시실리케이트), 폴리에테르 개질된 실리콘 (INCI: PEG-x/PPG-y 디메티콘), 아미노 관능성 실리콘 (아모디메티콘), 플루오로알킬 개질된 실리콘, 실리콘 수지 (트리메틸실록시실리케이트, 폴리메틸실세스퀴옥산, 디이소스테아릴 트리메틸롤프로판 실록시실리케이트 및 트리플루오로프로필/ 트리메틸실록시실리케이트), 실리콘 아크릴레이트 (디메티콘 PEG-8 폴리아크릴레이트) 및 실리콘 엘라스토머 및 실리콘 교차 중합체 (디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체, C30-C45-알킬 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘 교차 중합체, 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/PEG-10/15 교차 중합체, PEG-15/라우릴 디메티콘 교차 중합체, PEG-10/라우릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/폴리글리세린-3 교차 중합체, 라우릴 디메티콘/폴리글리세린-3 교차 중합체 및 디메티콘/비닐트리메틸 실록시실리케이트 교차 중합체).

탄화수소, 예컨대 다양한 점도의 파라핀 오일, 석유 젤리, 파라핀 (경질 및 연질), 미세결정질 왁스, 오조세라이트 (ozocerites), 세레신, 스쿠알렌, 스쿠알란 및 휘발성, 탄소 원자 5 내지 20개의 선형 및/또는 분지형 탄화수소 등.

점조도 조절제 (consistency regulators)로서 지방 알코올, 예컨대 라우릴-, 미리스틸-, 세틸-, 올레일- 및 스테아릴 알코올, 및 지방산의 모노- 및 디글리세리드 등.

천연 왁스 및 지방 및 목랍, 라놀린, 코코아 버터, 세틸 팔미테이트, 밀랍 (천연 또는 합성), 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 및 호호바 오일 등의 천연물계 천연 왁스와 지방.

모노알코올의 지방산 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 올레일 올리에이트, 데실 올리에이트 및 세테아일 에틸헥사노에이트.

안정화제

외부 상에 사용하기 위한 특히 중요한 물질군은 소위 안정화제이고, 이것은 안정한 에멀전을 제조하기 위하여 매우 중요할 수 있다. 이들 물질들은 일반적으로 오일상에 혼입되어 겔과 같은 구조를 형성한다. 이러한 목적으로 특히 적합한 것은 지방 알코올로서, 예컨대 라우릴-, 미리스틸-, 세틸-, 올레일- 및 스테아릴 알코올, 탄화수소 및 겔 중합체, 예컨대 바셀린 및 폴리에틸, 파라핀 왁스 (미세결정성 왁스), 왁스 에스테르, 예컨대 세틸 팔미테이트, 밀랍 및 치환체들, 카르누바 왁스 및 칸델릴라 왁스, 라놀린, 지방산의 다가 금속 비누, 예컨대 아연- 및 마그네슘 리시놀리에이트 및 알칼리 토금속 라놀레이트, 칼슘- 및 마그네슘 비누 및 다가 금속의 스테아레이트 비누, 벤토나이트 및 개질된 벤토나이트, EO-PO-블록 공중합체, 예컨대 PEG-22/도데실 글리콜 공중합체, PEG-40/도데실 글리콜 공중합체 및 바스프의 폴록사머형, 실리콘 왁스, 예컨대 스테아릴-, 세틸-, 세테아릴-, C26-C28-알킬, C30-C45-알킬 메티콘 및 디메티콘 및 실리콘 엘라스토머 및 실리콘 교차 공중합체, 예컨대 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체, C30-C45-알킬 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘 교차 중합체, 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/PEG-10/15 교차 중합체, PEG-15/라우릴 디메티콘 교차 중합체, PEG-10/라우릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/폴리글리세린-3 교차 중합체, 라우릴 디메티콘/폴리글리세린-3 교차 중합체 및 디메티콘/비닐트리메틸 실록시실리케이트 교차 중합체이다.

점조도제

점조도제는 탄소 원자가 4개보다 많은 길이의 탄소쇄의 1가, 1급 알코올이며, 예컨대 라우릴-, 미리스틸-, 세틸-, 스테아릴-, 올레일 및 세틸 알코올 뿐 아니라 이들의 혼합물, 지방산의 모노- 및 디글리세리드, 천연 왁스 및 천연 원료계 왁스들, 예컨대 목랍 (세라 자포니카), 라놀린, 코코아 버터, 세틸 팔미테이트, 밀랍 (백색, 표백된 합성 밀랍), 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 및 호호바 오일, 1가 알코올의 지방산 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 올레일 올리에이트, 데실 올리에이트 및 세테아일 에틸헥사노에이트, 실리콘 왁스, 예컨대 스테아릴-, 세틸-, 세테아릴-, C26-C28-알킬, C30-C45-알킬 메티콘 및 디메티콘스 및 실리콘 엘라스토머 및 실리콘 교차 중합체, 예컨대 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체, C30-C45-알킬 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘 교차 중합체, 세테아릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/PEG-10/15 교차 중합체, PEG-15/라우릴 디메티콘 교차 중합체, PEG-10/라우릴 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/폴리글리세린-3 교차 중합체, 라우릴 디메티콘/폴리글리세린-3 교차 중합체 및 디메티콘/비닐트리메틸 실록시실리케이트 교차 중합체이다.

피부 관리 제품을 위한 활성 물질 또는 활성 성분

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 함유하는 W/O-에멀전 제조를 위한 적절한 활성 성분은 프로폴리스 또는 프로폴리스 왁스인데, 이것은 그 중에 포함된 플라보노이드의 항균성 그리고 항산화 효과 때문에 사용되고, 로얄 젤리는, 이것이 비타민, 아미노산, 당질, 효소 및 바이오펩틴의 함량이 높기 때문에 영양 첨가제로서 적합하고, 각질층의 보습 안정화를 위한 콜라겐, 피부 및 점막 내성의 개선을 위한 콜라겐 가수분해물, 용해성 콜라겐과 함께 또는 단독으로 수화에 의한 피부 탄력도 개선을 위한 엘라스틴 가수분해물 (가수분해된 엘라스틴), 피부 연결 조직에 긍정적인 효과를 위한 피토스테롤 (아보카도 오일 비(非)비누화물, 대두 오일 비비누화물), 비타민, 예컨대 피부의 건조, 거칠음, 각질화 및 노화를 방지하고 땀샘을 위축시키기 위한 비타민 A (레티놀, 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트 및 레티닐 프로피오네이트), 프로비타민 A의 형태로 비타민 A와 동일한 효과를 나타내는 베타-카로틴, 그의 항산화 효과로 인하여 피부 표면의 구조 개선, 각질층의 수분 유지 성질의 증가, 항염 효과, 표면 상처의 상피 형성의 가속화, 피부의 효소 활성 증가 및 피부의 혈액 순환 촉진에 기여하는 비타민 E (토코페롤, 토코페롤 아세테이트 및 토코페롤 니코티네이트), 필수 지방산과 조합하여 특히 펠라그라의 치료를 위한 피리독신 또는 피리독신.HCl (비타민 B6), 펠라그라 및 결핍증으로 야기되는 피부 변화를 치료하기 위한 니아신 또는 니아신 아미드, 탈모 치료를 위한 비오틴 (비타민 H) 및 피부의 수분 유지 성질의 증가, 염증과 가려움의 억제, 상피 형성 자극 (상처 치료 가속화) 및 손상 모발의 건강 개선을 위한 항지루성 비타민 판테놀 또는 d-판테놀 및 칼슘 판테네이트, 그 항산화 효과로 인하여 니트로사민 형성을 감소시키기 위한 비타민 C (아스코르브산, 아스코르빈산나트륨 및 아스코르빌 팔미테이트), 필수 지방산, 리놀레산 결핍으로 야기되는 결핍증, 예컨대 건조한, 비늘성 피부 발진의 치료를 위한, 예컨대 비타민 F (리놀레산 (및) 리놀렌산 (및) 아라키돈산), 비타민-F-글리세롤 에스테르 (글리세릴 리놀레산 (및) 글리세릴 리놀렌산 (및) 글리세릴 아라키돈산) 및 비타민-F-에틸 에스테르 (에틸 리놀레산 (및) 에틸 리놀렌산 (및) 에틸 아라키돈산), 피부 각질층에 수분 증가를 위한 세라마이드, 항염증성 물질, 예컨대 비사볼롤, 카모마일 추출물, 판테놀, 글리실리진산, 위치 하젤 추출물 및 특성 펩티드, 상부 외피층에서 단백질과 반응하여 다소 봉합 가능한 케라틴 (ceratene) 강화 물질, 모세관 및 땀샘 역시 막는 예컨대 포름알데히드 또는 황산알루미늄칼륨, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 젖산알루미늄, 나트륨-알루미늄 클로로하이드록시 아세테이트 및 알루미늄 치르코늄 테트라클로로하이드레이트-글리신 복합체, 항균 물질, 혈류를 자극하는 충혈 물질, 예컨대 필수 오일, 예컨대 산 파인유, 라벤다, 로즈메리, 주니퍼, 마로니에 추출물, 자작나무 잎 추출물, 수레국화 추출물, 에틸 아세테이트, 쐐기풀 추출물, 캄포르, 멘톨, 니코틴산 및 유도체, 박하유, 유칼립투스 오일 및 테레빈유, 피부 침투 증가를 위한 리포좀, 글리코리피드, 예컨대 글리세롤 글리코-리피드, 글리코스핑고리피드 (중성 글리코스핑고리피드, 술파티드 및 강글리오사이드) 및 세레브로사이드, 지질 단백질 및 항염증용 산화 아연이 활성 성분이다.

미세 피그먼트

미세 피그먼트는 UV-블록커라고도 불린다. 그들은 에멀전의 오일상과 수상에 녹지 않고, 그의 크기와 독립적으로 UV 광을 반사하고 분산시킨다는 점에서 UV 보호를 제공한다는 점이 특징이다. 또한, 이와 관련하여 입자의 크기가 감소할수록 피부상에서 피그먼트 잔기의 "화이트닝" 효과가 저감된다는 사실에 주의하여야 한다. 주로 마그네슘 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 벤토나이트, 이산화티타늄 및 산화 아연이 사용된다. 이산화티타늄과 산화 아연이 가장 빈번하게 사용되는데, 산화 아연을 사용하면 추가로 항염증 효과를 얻을 수 있기 때문에 선호된다. 최근에는 유기 화합물들도 미세 피그먼트로 사용된다. 이들의 예로는 비스-에틸헥실옥시페닐 트리아진 (Tinosorb S, Ciba)을 들 수 있다. 미세 피그먼트를 사용함에 있어서, 피부를 이상적으로 커버하기 위하여 이들이 혼입된 상 내에서 쉽게 분산된다는 것이 중요한데, 이로써 더 효과적인 UV 보호 효과를 얻게 된다. 이를 위하여, 전술한 피그먼트는 표면 처리 물질로서 또는 예비 분산제로서도 사용된다. 분산제의 제조를 위하여, 전술한 모든 물질들이 오일상 또는 수상의 성분으로 사용될 수 있다. 표면 처리도 역시 이러한 물질들로부터의 결과이다. 더욱이, 표면 처리를 위하여는 디메티콘, 시메티콘 및 시클릭 실리콘 및 이들의 에멀전, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 탄소 원자 2 내지 50개의 알킬- 또는 아릴 잔기를 함유하는 알킬- 및 아릴-관능화 실리콘, 메틸, 탄소 원자 2 내지 50개의 알킬- 또는 아릴 잔기를 함유하는 알킬- 및 아릴-관능화된 알콕시 또는 할로겐 실란 또는 폴리에테르 개질된 실리콘이 빈번하게 사용된다.

미세 피그먼트는 단독으로 또는 조합으로도 도입될 수 있다. UV 보호를 최적화하기 위하여 후속하는 UV 필터와의 조합도 역시 가능하다.

UV 필터

UV 필터는 선택적으로 UVA 및/또는 UVB 방사선을 흡수하는 물질이다. 요구되는 프로파일에 따라, UV 필터 및/또는 미세 피그먼트는 함께 조합될 수 있다. 적절한 UV 필터의 목록을 자료 ["International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook" Eleventh Edition 2006, Volume 3, page 2881] 및 ["Cosmetology-Theory and Practice" Volume 3, pages 161~168; Editors: K. Schrader, A. Domsch; Verlag fur Chemische Industrie, 2005]에서 찾아볼 수 있다.

스킨 태닝제

이와 관련해서, 스킨 태닝 물질의 예로는 디하이드록시아세톤, DHA 및 호두 추출물을 들 수 있다.

피부 탈색제

피부 탈색제는 노화 반점 또는 주근깨를 처리하기 위하여 사용된다. 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 보조하여 화장품 조성물 제조에 사용될 수 있는 활성 물질들은 하이드로퀴논, 아스코르브산, 다양한 과산화물, 5-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-4H-피란-4-온, 4-하이드록시페닐-β-D-글루코피라노시드 및 식물 추출물이다. 다른 물질들은 자료 ["International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook" Eleventh Edition 2006, Volume 3, page 2814]에서 찾아볼 수 있다.

착색제 및 염료 피그먼트

적절한 착색제와 피그먼트의 목록은 자료 ["International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook" Eleventh Edition 2006, Volume 3, page 2670~2677] 및 ["Cosmetology-Theory and Practice" Volume 3, pages 222~223; Editors: K. Schrader, A. Domsch; Verlag fur Chemische Industrie, 2005]에서 찾아볼 수 있다.

기타의 필러

이것은 광 반사에 영향을 미치고, 이와 관련하여 난반사광의 비율을 증가시키는 입자 및 고체를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 그러므로, 스킨이 더 부드럽고 덜 주름져 보이도록 하여 주는 연초점 효과가 달성된다. 적절한 첨가제로는 폴리메틸 실세스퀴옥산, 보르니트라이드, 나일론 (Nylon-12), 폴리에틸렌 (플라스틱 분말), 폴리에틸렌/PTFE, 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체 (및) 라우로일 리신, 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체 (및) 알루미나, 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체 (및) 이산화티타늄, 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체, 디메티콘/비닐 디메티콘 교차 중합체 (및) 실리카, 폴리메틸 메타크릴레이트, 실리카 및 실리카 실릴레이트를 들 수 있다. 이러한 물질은 피지의 흡착을 위하여도 적절하며, 그것이 피부의 번들거림을 감소시킨다.

방충제

적절한 성분은 무엇보다도 머크사의 에틸 부틸아세틸아미노프로피오네이트, 디에틸 톨루아미드 및 IR3535 곤충 기피제이다.

방취제 및 지한제

본 발명의 폴리실록산 화합물과 함께 지한제를 제조하기 위한 적절한 성분은 향, 향 오일, 트리클로산, 클로르헥시딘, 탄산수소나트륨, 클라스레이트, 예컨대 리시놀레이트아연 및 기타, 이온 교환물, 트리에틸시트레이트, o-아실 세린, 아실 악틸레이트, 알루미늄 하이드록시클로라이드, 나트륨 알루미늄 클로르하이드록실악테이트, 프로필렌글리콜 및 치르코늄염을 함유하는 알루미늄 하이드록시클로라이드, 예컨대 z.B. 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드렉스 글리 및 알루미늄 치르코늄 트리클로로하이드렉스 글리 등이다. 또 다른 지한 활성 물질은 자료 ["Cosmetology-Theory and Practice" Volume 2, pages 268~269; Editors: K. Schrader, A. Domsch; Verlag fur Chemische Industrie, 2005]에 언급되어 있다. 지한제의 특수형은 투명 겔이다. 이들은 물 및 오일상의 굴절 지수를 매칭시킴으로써 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.

헤어 제품용 성분

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 모발 관리용 W/O-에멀전의 제조에도 적합하다. 특히, "리브-인 (leave-in)" 컨디셔너, 예컨대 헤어 컨디셔너, 헤어 겔, 스타일링 겔, 헤어 형성제, 헤어 탈색제 및 헤어 착색제를 언급할 수 있다. 이들 조성물에 사용되는 성분은 자료 ["Cosmetology-Theory and Practice" Volume 2; Editors: K. Schrader, A. Domsch; Verlag fur Chemische Industrie, 2005]에서 찾아볼 수 있다.

첨가제

화장품 제제용 성분으로서의 첨가제는 자료 [A. Domsch, Die kosmetischen Praparate, Verlag fur chem. Industrie, 4. Auflage, 1992; and in: Kosmetikjahrbuch 1995, Verlag fur Chemische Industrie, 1995]에 기재되어 있다.

상기 제제용 성분으로서 적절한 첨가제의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다: 무기 및 유기 산, 염기 및 완충액, 염, 알코올, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리콜 에테르 및 글리세린, 디크너, 에멀전용 안정화제, 예컨대 크산탄 검, 피부 연화제, 방부제, 발포 안정화제, 소포제, 펄레슨트 및 불투명화제, 예컨대 글리콜 디스테아레이트 및 이산화티타늄, 콜라겐 가수분해물, 케라틴 가수분해물, ㅅ실크 가수분해불, 비듬 제거제, 예컨대 피리티온아연, 살리실산, 이황화셀레늄, ㅇ유황 및 타르 제조물, 고분자 유화제, 비타민, 염료, UV 필터, 벤토나이트, 향 오일, 향, 스타일링 중합체, 모이스춰라이저, 식물 추출물 및 기타 천연 및 천연과 동일한 원료.

본 발명에 따른 물질의 양호한 용도는, 사람의 피부 또는 사람의 모발 등 케라틴을 함유하는 물질 처리용 화장품 조성물의 제조를 위하여 사용하는 것이다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 사용하기 위한 특정 화장품 제제는 얼굴과 체형 관리를 위한 크림 및 로션, UV 방사선 보호용 크림 및 로션, 셀프 태닝제, 노화 반점과 기미 등 과색소 침착 처리용 제품 (스킨 화이트너) 및 스킨 라이트너, 메이크업 제거제, 착색 제품들, 예컨대 마스카라, 아이라이너, 립스틱 및 액상 메이크업 (리퀴드 파운데이션), 방취제 및 지한제, 예컨대, 겔, 롤온, 크림 및 에멀전, 모발용 "리브-인" 컨디셔너, 예컨대 딥 헤어 컨디셔너 및 큐어 및 겔, 헤어 스타일링 제품, 예컨대 헤어 겔, 스타일링 무스 및 크림 및 헤어 왁스, 헤어 탈색제, 헤어 형성제, 헤어 웨이빙제, 헤어 착색제이다. 본 발명에 따른 물질은 W/O-에멀전으로 사용하기에 적절하고 다수의 에멀전에 사용될 수도 있음은 물론이다.

본 발명에 따른 통상의 W/O-에멀전은 오일상이 제공되고 유화제 또는 유화제들이 오일상에 첨가되는 방식으로 제조된다. 이어서, 물상을 교반에 의해 첨가한다. 상의 조성에 따라, 이 공정은 냉각하거나 가열하면서 수행될 수 있다. 이어서, 안정성을 가능한 증가시키기 위하여 균질화 단계가 후속하는 것이 가능하다. 이 공정으로, 전술한 모든 오일 상용성 물질들이 오일상 내에서 용해되거나 분산되는 반면, 친수성 물질들은 물 또는 극성상 내로 혼입된다.

이와 관련하여, 본 발명에 따른 일반적인 W/O-에멀전은 다음의 중량%로 나타낸 조성을 가진다.

0.1~20% 본 발명에 따른 폴리실록산

10~60% 오일상

0~10% 첨가제

20~89.9% 물상

다음 조성이 화장품 제제에서 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 사용하기에 특히 유리하다는 것을 알게 되었다:

본 발명에 따른 W/O-크림용 통상의 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

5~55% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

W/O-크림의 특정 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 W/O-로션의 통상의 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

W/O-로션의 특정 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

15~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 W/O-자외선 차단 크림의 통상의 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0~20% 미세 피그먼트

0~20% UV 필터

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

W/O-자외선 차단 크림의 특정 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

0~20% 미세 피그먼트

0~20% UV 필터

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 W/O-자외선 차단 로션의 통상의 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~45% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0~20% 미세 피그먼트

0~20% UV 필터

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

W/O-자외선 차단 로션의 특정 조성은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

15~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

0~20% 미세 입자

0~20% UV 필터

0~20% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 통상의 W/O-셀프 태닝 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0,5~15% 스킨 태닝제

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

특정 W/O-셀프 태닝 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

1~15% 스킨 태닝제

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 통상의 W/O-스킨 브라이트너 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0.5~15% 피부 탈색제

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

특정 W/O-스킨 브라이트너 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

1~15% 피부 탈색제

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 통상의 액체 W/O-메이크업 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~10% 안정화제

0~10% 점조도제

0~20% UV 필터

2~20% 착색제 및 염료 피그먼트

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

특정 액체 W/O-스킨 메이크업 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

0~5% 안정화제

0~5% 점조도제

4~15% 착색제 및 염료 피그먼트

0~20% UV 필터

0~0% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~0% 보조제

100%까지 물로 채움

본 발명에 따른 통상의 W/O-마스카라 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~20% 안정화제

0~20% 점조도제

2~20% 착색제 및 염료 피그먼트

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

특정 W/O-마스카라 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

2~20% 안정화제

2~20% 점조도제

4~15% 착색제 및 염료 피그먼트

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 기타 필러

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

본 발명에 따른 통상의 W/O-지한제 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~20% 안정화제

0~20% 점조도제

2~60% 지한제 (활성 물질)

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

특정 W/O-지한제 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.5~6% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~3% 공유화제

10~40% 오일 또는 오일 배합물

2~20% 안정화제

2~20% 점조도제

5~50% 지한제 (활성 물질)

0~10% 피부 관리 제품용 활성 물질 또는 활성 성분

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

컨디셔닝 (연화 및 젖은 상태와 건조 상태에서의 빗질 기능 향상), 헤어 스타일링, 모발 스무딩, 컬링, 탈색 또는 착색을 위한, 본 발명에 따른 통상의 W/O-헤어 트리트먼트제 조성물은 다음의 성분을 중량%로 포함하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다:

0.2~10% 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물

0~5% 공유화제

10~50% 오일 또는 오일 배합물

0~20% 안정화제

0~20% 점조도제

0.1~20% 헤어 제품용 성분

0~10% 보조제

100%까지 물로 채움.

실시예

이하의 실시예들은 본 발명을 한정함이 없이 더 구체적으로 설명하기 위한 것이다.

실시예 1

젖산 에스테르-, 라우르산 에스테르- 및 스테아르산 에스테르 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

1.33 g (14.76 mmol)의 DL-젖산, 5.49 g (27.41 mmol)의 라우르산, 3.00 g (10.3 mmol)의 스테아르산, 0.4 g의 트리에틸 아민 및 20.18 g (52.5 mmol의 에폭시기)의 다음 구조를 가지는 실록산을 70 g의 1-메톡시프로필아세테이트에 용해시키고 120℃까지 12 시간 가열하였다.

반응 종결 후, 2 시간 내에 모든 휘발성 성분은 진공하에서 71℃/20mbar로 제거된다. 고체 함량은 96.4% (15분/160℃)이다.

다음 구조를 가지는 갈색의, 투명한 중합체가 얻어진다.

여기서,

이다.

여기서, 젖산 에스테르 단위에 기초한 R⁹¹에 따른 친수성 잔기 대 라우르산 에스테르 및 스테아르산 에스테르에 기초한 R⁹²에 따른 친유성 잔기의 몰비는 대략 7 : (13+5) = 대략 1 : 2.6이다.

여기서, R⁹¹ 및 R⁹² 잔기를 함유하는 친수성 또는 친유성 개질된 실록시 단위 대 오로지 R⁸ 잔기만을 함유하는 미개질된 실록시 단위의 몰비는 약 25/70 = 약 1 : 2.8이다.

실시예 2

글리콜산 에스테르- 및 스테아르산 에스테르 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

0.98 g (12.87 mmol)의 글리콜산, 11.57 g (40,66 mmol)의 스테아르산, 0.5 g의 트리에틸 아민 및 17.45 g (53.5 mmol의 에폭시기)의 다음 구조를 가지는 실록산을 70 g의 l-메톡시-2-프로판올에 용해시키고 120℃까지 12 시간 가열하였다.

반응 종결 후, 5 시간 내에 모든 휘발성 성분은 진공하에서 71℃/20mbar로 제거된다. 고체 함량은 93.8% (15분/160℃)이다.

다음 구조를 가지는 밝은 갈색의, 왁스 유사한 중합체가 얻어진다.

여기서,

이다.

여기서, 글리콜 에스테르 단위에 기초한 R⁹¹에 따른 친수성 잔기 대 스테아르산 에스테르에 기초한 R⁹²에 따른 친유성 잔기의 몰비는 대략 6 : 19 = 대략 1 : 3.2이다.

여기서, 친수성 또는 친유성 개질된 실록시 단위 대 미개질된 실록시 단위의 몰비는 약 25/51 = 약 1 : 2.0이다.

실시예 3

숙신산 글리세롤 에스테르- 및 스테아르산 에스테르 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

11.3 g (122 mmol)의 글리세롤, 12.3 g (122 mmol)의 숙신산 무수물 및 0.24 g의 트리에틸 아민을 3.6 g의 1-메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고 실온에서 90℃까지 3 시간 가열하였다. 세미-에스테르가 형성되면서 무수물의 고리가 완전히 개환되는 것을 NMR 분광기로 확인하였다.

4.72 g (12,3 mmol의 산기)의 숙신산 세미-에스테르 용액, 16.56 g (51.2 mmol의 에폭시기)의 다음 구조를 가지는 실록산, 11.08 g (38.9 mmol)의 스테아르산 및 0.54 g의 트리에틸 아민을 67.64 g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시키고 120℃까지 12 시간 가열하였다.

반응 종결 후, 5 시간 내에 모든 휘발성 성분은 진공하에서 71℃/20mbar로 제거된다. 고체 함량은 86.7% (15분/160℃)이다.

여기서,

이다.

여기서, 숙신산 에스테르 단위에 기초한 R⁹¹에 따른 친수성 잔기 대 스테아르산 에스테르에 기초한 R⁹²에 따른 친유성 잔기의 몰비는 대략 6 : 19 = 대략 1 : 3.2이다.

실시예 4

젖산 에스테르-, 라우르산 에스테르- 및 스테아르산 에스테르 단위 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

0.6 g (7mmol)의 DL-젖산, 3.0 g (15 mmol)의 라우르산, 0.85 g (3 mmol)의 스테아르산, 0.1 g의 트리에틸 아민 및 8.23 g (25 mmol의 에폭시기)의 다음 구조를 가지는 실록산을 29.8 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고 120℃까지 26 시간 가열하였다.

이 시점에서, 95.8%의 에폭사이드기의 전환이 관찰되었다.

이어서, 0.49 g (2.5 mmol)의 N-메틸글루카민을 첨가하고 상기 반응을 120℃까지 10 시간 계속하였다.

100%의 에폭사이드기의 전환이 관찰되었다.

반응 종결 후, 2 시간 내에 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다.

다음의 대략적인 구조를 가지는 갈색의, 투명한 중합체가 얻어진다.

여기서,

이다.

여기서, 젖산 에스테르- 및 N-메틸 글루카민 단위에 기초한 R⁹¹에 따른 친수성 잔기 대 라우르산 에스테르- 및 N-메틸 글루카민 단위에 기초한 R⁹²에 따른 친유성 잔기의 몰비는 대략 8 : 17 = 대략 1 : 2.1이다.

여기서, 각각 친수성, 친유성 개질된 실록시 단위 대 미개질된 실록시 단위의 몰비는 약 25/52 = 약 1 : 2.1이다.

실시예 5

W/O-에멀전의 제조.

다음 조성의 W/O-에멀전이 제조되는데, 여기서 각 경우에 있어서 글리세린 및 NaCl 수용액을 오일과 본 발명의 W/O-유화제의 예비 혼합물에 천천히 첨가하였다.

D5 = 데카메틸시클로펜타실록산

제제 5.1 내지 5.16의 데이터는 본 발명에 따른 유화제가 유화될 오일상의 범위에 관하여 폭넓은 스펙트럼을 가진다는 것을 나타낸다. 비극성 오일 (광물 오일), 반극성 오일 (이소프로필 미리스테이트), D5 (데카메틸시클로펜타실록산) 및 강한 극성 오일 (피마자유)이 사용될 수 있다.

실시예 6 (개시 물질)

스테아르산 알릴 에스테르의 제조.

569 g (2 mol)의 스테아르산을 N₂ 조건하에 준비하고 80℃로 가열한다.

262 g (2.2 mol)의 SOCl₂를 적가하고 이 혼합물을 95℃까지 2 시간 가열한다. 이어서, 95℃/20mbar까지 모든 휘발성 물질들을 증류시킨다.

30 분 내에 80℃에서 139.2 g (2.4 mol)의 알릴 알코올을 적가하고 이 혼합물을 동일한 온도에서 1 시간 더 교반한다.

1차 생성물을 500 ml의 20-% NaHC0₃ 용액으로 세척하고 이어서 500 ml의 탈이온수로 3회 세척한 후 외기 건조시킨다.

스테아르산 알릴의 수득량 584 g:

이 개시 물질을 사용하여 R⁹²에 해당하는 친유성 잔기가 하이드로실릴화를 통하여 SiH-관능성 개시 폴리실록산에 도입될 수 있다.

실시예 7 (개시 물질)

라우르산 및 프로폭실화 알릴 알코올로부터의 에스테르 제조.

600 g (3 mol)의 라우르산을 N₂ 조건하에 준비하고 60℃로 가열한다.

392.7 g (3.3 mol)의 SOCl₂를 30 분 내에 적가하고 이 혼합물을 70℃까지 2 시간 가열한다. 이어서, 70℃/20mbar까지 모든 휘발성 물질들을 증류시킨다.

650 g의 염화라우르산이 얻어졌다.

별도의 플라스크에 471 g (3.12 mol)의 다음 구조의 프로폭실화 알릴 알코올을 N₂ 조건하에 준비하고 80℃로 가열한다.

1 시간 내에 650 g의 염화라우르산을 적가하고 이 혼합물을 2 시간 더 교반한다. 모든 성분을 150℃/20mbar까지 천천히 끓여 증류시킨다.

다음 구조의 에스테르의 수득량 934 g:

실시예 8

올레산 에스테르 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

14.12 g (50 mmol)의 올레산, 0.5 g의 트리에틸 아민 및 31.58 g (50 mmol의 에폭시기)의 다음 구조의 실록산을 70 g의 l-메톡시-2-프로판올에 용해시키고 120℃까지 12 시간 가열한다.

¹H-NMR로 측정한 전환률은 90.9%이다.

이어서, 0.98 g (5 mmol)의 N-메틸글루카민을 첨가하고 120℃에서 상기 반응을 8 시간 계속하여 반응시킨다. 반응 종결 후, 2 시간 내에 모든 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다.

¹H-NMR로 측정한 전환률은 100%이다.

대략 다음의 구조를 가지는 밝은 갈색의, 오일성 중합체가 얻어졌고, 여기서 R⁹¹:R⁹²는 2:23이다.

여기서,

이다.

실시예 9

W/O-에멀전의 제조.

다음 조성의 W/O-에멀전이 제조되는데, 여기서 각 경우에 물, 글리세린 및 NaCl로 이루어지는 적정 용액 (II)를 오일과 W/O-유화제, 즉 본 발명에 따른 폴리실록산의 예비 혼합물 (I)에 천천히 첨가하였다. 상기 적정 용액은 355 g의 물, 10 g의 글리세린 및 5 g NaCl을 혼합하여 제조하였다.

에멀전 안정성 14일 RT (실온)*: 수치 1 내지 5, 1 = 오일과 물로 완전히 분리, 5 = 완전히 균질한 상태.

에멀전 점도 14일 RT**: 수치 1 내지 5, 1 = 물에 가까운 저점도, 5 = 흔들어도 안정.

피부 촉감***: 수치 1 내지 5, 1 = 강력하게 점착, 5 = 연성, 왁시

발림성****: 수치 1 내지 5, 1 = 고무 유사, 고저항성, 5 = 저항없이 쉽게 발림.

상기 데이터는 본 발명에 따른 유화제를 사용함으로써 과량의 물이 에멀전 제제 내로 취해질 수 있다는 것을 보여준다. 특히 물 함량의 증가는 점도의 증가를 이끌어내고 따라서 제제의 안정성이 향상된다. 이것은 이소프로필 미리스케이트와 같은 오일계 시스템 뿐 아니라 D5와 같은 실록산계 시스템에도 적용된다. 피부 촉감 및 발림성은 매우 좋다.

실시예 10

스테아르산 에스테르 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

85.07 g (300 mmol)의 스테아르산, 1.25 g의 트리에틸 아민 및 164.9 g (300 mmol의 에폭시기)의 다음 구조의 실록산을 107 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고 120℃까지 10 시간 가열한다.

이러한 반응 조건을 이용하면, 에폭시기의 전환률이 97.1%임을 ¹H-NMR에 의하여 알 수 있다. 이어서, 5.84 g (30 mmol)의 N-메틸 글루카민을 첨가하고 120℃에서 상기 반응을 120℃에서 4 시간 계속한다. 에폭시기의 전환률은 100%이다. 반응 종결 후, 2 시간 내에 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다.

다음의 평균적인 구조를 가지는 황회색의 왁시 중합체가 얻어졌고, 여기서 R⁹¹:R⁹²는 0.7:24.3이다.

여기서,

이다.

실시예 11

스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르 및 디 에틸 아민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

21.62 g (76 mmol)의 스테아르산, 6.78 g (24 mmol)의 올레산, 0.5 g의 트리에틸 아민 및 53.67 g (100 mmol의 에폭시기)의 다음 구조의 실록산을 35 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 용해시키고 120℃까지 10 시간 가열한다.

이어서, 0.73 g (lO mmol)의 디에틸 아민을 첨가하고 상기 반응을 120℃에서 4 시간 계속한다. 에폭시기의 전환률은 100%이다. 반응 종결 후, 2 시간 내에 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다.

다음의 평균적인 구조를 가지는 황색의 왁시 중합체가 얻어졌고, 여기서 R⁹¹:R⁹²는 1:24이다.

여기서,

이다.

실시예 12

두 가지 상이한 에스테르 단위, 즉 스테아르산 에스테르 및 젖산 단위 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

a) 22 g (68.9 mmol)의 올레산 프로파르길 에스테르 및 10.5 g (91.8 mmol)의 알릴글리시딜에테르를 N₂ 조건하에 80℃까지 가열한다. 2 g (9.18 mmol의 SiH)의 M-D₅₅-D^H ₂₅-M 구조의 SiH 오일 및 이어서 O.l g의 l%Pt 함유 H₂PtCl₆ 에탄올 용액을 적가한다. 온도를 140℃로 승온시키고 0.5 시간 내에 추가적인 23 g (105.6 mmol의 SiH)의 M-D₅₅-D^H ₂₅-M 구조의 SiH 오일을 적가한다. 140℃에서 반응을 2 시간 계속한다. 이어서, 휘발성 성분을 150℃/20mbar까지 제거한다. 황색의 탁한 점성의 오일이 얻어진다.

b) 2.82 g (10 mmol)의 올레산, 0.9 g (10 mmol)의 젖산, 0.46 g의 트리에틸 아민 및 23.37 g (2 mmol)의 에폭시 및 올레산 에스테르 단위를 함유하는 단계 a)에 따른 실록산을 63 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고 120℃까지 10 시간 가열한다. 이어서, 0.98 g (5 mmol)의 N-메틸글루카민을 첨가하고 120℃에서 4 시간 상기 반응을 계속한다. 에폭시기의 전환률은 100%이다.

반응 종결 후, 2 시간 내에 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다. 갈색의 왁시 중합체가 얻어졌고, 이것은 실리콘 원자에 부착된 프로필록시 에폭시기와 젖산, 올레산 및 N-메틸글루카민과의 반응 생성물인 실리콘 원자에 프로페닐에스테르기가 부착된 ¹H-NMR 신호를 보여준다.

실시예 13

두 가지 상이한 단위, 즉 올레산 에스테르 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

a) 15 g (47 mmol)의 올레산 프로파르길 에스테르 및 3.5 g (31 mmol)의 프로파르길 글리시딜에테르를 N₂ 조건하에 70 ml의 톨루엔에 용해시키고 이어서 O.l g의 l%Pt 함유 H₂PtCl₆ 에탄올 용액을 적가한다. 상기 혼합물을 140℃로 가열한다. 0.5 시간 내에, 17.23 g (75 mmol의 SiH)의 M-D₅₅-D^H ₂₅-M 구조의 SiH 오일 및 30 g의 톨루엔으로 이루어지는 혼합물을 적가하고 상기 온도를 4 시간 유지한다.

이어서, 휘발성 성분을 150℃/20mbar까지 제거한다. 황갈색의 액체가 얻어진다.

b) 1.41 g (5 mmol)의 올레산, 0.2 g 의 트리에틸 아민 및 7 g (0.566 mmol)의 에폭시 및 올레산 에스테르 단위를 함유하는 단계 a)에 따른 실록산을 30 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고 120℃까지 10 시간 가열한다. 이어서, 0.14 g (0.7 mmol)의 N-메틸글루카민을 첨가하고 120℃에서 4 시간 상기 반응을 계속한다. 에폭시기의 전환률은 100%이다.

반응 종결 후, 2 시간 내에 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다. 진갈색의 풀과 같은 (pasty) 중합체가 얻어졌고, 이것은 실리콘 원자에 부착된 프로페닐록시기와 N-메틸글루카민과의 반응 생성물인 실리콘 원자에 프로페닐에스테르기가 부착된 ¹H-NMR 신호를 보여준다.

실시예 14

올레산 에스테르, 젖산 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

0.45 g (5 mmol)의 젖산 및 0.2 g의 트리에틸 아민 및 7 g (0.566 mmol)의 에폭시 및 올레산 에스테르 단위를 함유하는 실시예 13의 단계 a)에 따라 얻은 실록산을 30 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고 120℃까지 10 시간 가열한다. 이어서, 0.98 g (5 mmol)의 N-메틸글루카민을 첨가하고 120℃에서 4 시간 상기 반응을 계속한다. 에폭시기의 전환률은 100%이다.

반응 종결 후, 2 시간 내에 휘발성 성분은 진공하에서 70℃/20mbar로 제거된다. 갈색의 풀과 같은 중합체가 얻어졌고, 이것은 실리콘 원자에 부착된 프로페닐록시기와 젖산 및 N-메틸글루카민과의 반응 생성물인 실리콘 원자에 프로페닐에스테르기가 부착된 ¹H-NMR 신호를 보여준다.

실시예 15

옥타데실, 올레산, 젖산 에스테르 및 N-메틸 글루카민 단위를 함유하는 공중합체의 제조.

a) 22.7 g (90 mmol)의 옥타데신 및 8.9 g (78 mmol)의 알릴 글리시딜 에테르를 N₂ 조건하에 60 g의 2-프로판올에 용해시킨다. 상기 혼합물을 환류하면서 가열하고 6.3 g (16.8 mmol)의 M-D₉₀-D^H ₂₅-M 구조의 SiH 오일 및 이어서 O.2 g의 l%Pt 함유 H₂PtCl₆ 에탄올 용액을 적가한다. 0.25 시간 내에 추가적인 50 g (133.2 mmol의 SiH)의 M-D₉₀-D^H ₂₅-M 구조의 SiH 오일을 적가하고 상기 온도를 4 시간 유지한다. 이어서, 휘발성 성분을 150℃/20mbar까지 제거한다. 갈색의 끈적한 왁시 중합체가 얻어진다.

b) 2.85 g (10 mmol)의 스테아르산, 0.9 g (10 mmol)의 젖산, 0.5 g의 트리에틸 아민 및 26.54 g (2 mmol)의 옥타데실 단위 및 에폭시 단위를 함유하는 단계 a)에서 얻은 실록산을 71 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 용해시키고 120℃까지 10 시간 가열한다.

이어서, 0.39 g (2 mmol)의 N-메틸글루카민을 첨가하고 120℃에서 4 시간 상기 반응을 계속한다. 에폭시기의 전환률은 100%이다.

생성물은 실리콘 원자에 부착된 프로필록시기로 부착된 에폭시기와 젖산, 스테아르산 및 N-메틸글루카민과의 반응 생성물인 실리콘 원자에 C18-알킬기가 부착된 ¹H-NMR 신호를 보여준다.

실시예 16

W/O-에멀전의 제조.

다음 조성의 W/O-에멀전이 제조되는데, 여기서 각 경우에 100 g의 물, 1.4 g의 NaCl 및 2.8 g의 글리세린으로 이루어지는 혼합물 (II)을 오일과 W/O-유화제, 본 발명에 따른 폴리실록산의 예비 혼합물 (I)에 교반하면서 첨가하였다.

Claims

다음 식 (I)의 폴리실록산 화합물.
[M_aD_bT₀Q_d]_e (I)
여기서,
M = R₃Si0₁ _/2,
D = R₂ Si0₂ _/2,
T = RSi0₃ _/2,
Q = Si0₄ _/2이고,
a = 1~10
b = 0~1000
c = 0~1
d = 0~1
e = l~10이며,
R = 유기 관능기인데,
R은 R¹, R⁶, R⁷ 및 R⁶¹ 중에서 선택되는 R⁹기를 1개 이상 포함하며, 즉
여기서, R⁹기는
R¹ = -Z-(A-E)_y ,[여기서,
Z =
로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있는 2가 또는 3가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화인 C₂ 내지 C₂₀의 탄화수소 잔기이고,
A는
및
를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 잔기이며,
y = 1 또는 2이고,
E는 다음의 E², E³ 및 E⁵를 포함하는 군으로부터 선택되는데,
E² = -0-C(0)-R² (여기서, R² = 50개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기로서, -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있고, 여기서 R³ = 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이다.),
E³ =
(여기서, E²는 위에서 정의한 바와 같고, x = 1~4이다.),
E⁵ = -NR⁴R⁵ (여기서, R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 상이하고, 30개 이하의 탄소 원자를 가지는 수소 및 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기인데, -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 여기서, R³는 위에서 정의한 바와 같고, 1개 이상의 OH- 및/또는 H₂N- 관능기로 치환될 수 있다.)이다.]
R⁶ = -Z-E² [여기서 E² 는 위에서 정의한 바와 같다.] 및
R⁷ = -Z-E⁶ [여기서 E⁶ = -NH-C(0)-R⁴이고, R⁴ 는 위에서 정의한 바와 같다.]로 부터 선택되는 것이고,
R¹, R⁶ 및 R⁷ 중 1종 이상 외에도, R⁹은 R⁶¹ = -Z-E¹ [여기서, E는 -0-C(0)-R²¹이고, R²¹ = 50개 이하의 탄소 원자를 가지는 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화인 탄화수소 잔기인데, -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 여기서, R³는 위에서 정의한 바와 같으나, 하이드록시 치환되지는 않는다.]일 수 있다.
제1항에 있어서,
다음의 식들로부터 선택되는 구조 요소들을 포함하고, f+g+h+i+j+k+l = 12 내지 1000인 것인 폴리실록산 화합물.

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, R⁹ = R¹ , R⁶ 및/또는 R⁷ 및 필요에 따라 R⁶¹이며, f = 0~600이다],

[여기서, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로 치환된 C₁ 내지 C₂₂-알킬 및 아릴이며, g = 0~700이다],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, h = 0~10이다.],

[여기서, R⁹은 위에서 정의한 바와 같고, i = 0~10이다.],

[여기서, R⁸ 및 R⁹는 위에서 정의한 바와 같고, j = 0~30이다.],

[여기서, R⁸ 및 R⁹는 위에서 정의한 바와 같고, k = 0~30이다.],

[여기서, l = 0~10이다.]
제2항에 있어서, 2개 이상의 상이한 R⁹ 잔기를 포함하는 것인 폴리실록산 화합물.
제2항 또는 제3항에 있어서, 그들의 친수성 특성이 상이한 2개 이상의 상이한 R⁹ 잔기를 포함하는 것인 폴리실록산 화합물.
제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 친수성 잔기 R⁹¹ 및 친유성 잔기 R⁹²를 포함하는 것인 폴리실록산 화합물.
제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 친수성 잔기 R⁹¹ 및 친유성 잔기 R⁹²를 포함하고, 화합물 H-R¹, H-R⁶, H-R⁶¹ 및 H-R⁷에 대응하는,대응 화합물 H-R⁹¹과 H-R⁹²에 기초하여 측정된
- 친수성 잔기 R⁹¹의 logP (25℃)는 < 0.5이고,
- 친유성 잔기 R⁹²의 logP (25℃)는 ≥ 0.5
인 것인 폴리실록산 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
다음의 식으로부터 선택되는 구조 요소들을 포함하고, fl+f2+g+h+il+i2+jl+j2+k+l = 12 내지 1000인 것인 폴리실록산 화합물.

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, R⁹¹은 제6항 또는 제10항에서 정의하는 바와 같으며, f1 = 1~300이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, R⁹²는 제6항 또는 제10항에서 정의하는 바와 같으며, f2 = 1~300이다.],

[여기서, R⁸은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로 치환된 C₁ 내지 C₂₂-알킬 및 아릴이며, g = 0~700이다.],

[여기서, R⁸은 위에서 정의한 바와 같고, h = 0~10이다.],

[여기서, R⁹¹은 위에서 정의하는 바와 같고, i1 = 0~5이다.],

[여기서, R⁹²는 위에서 정의하는 바와 같고, i2 = 0~5이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, R⁹¹은 제6항 또는 제10항에서 정의하는 바와 같으며, j1 = 0~15이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, R⁹²는 제6항 또는 제10항에서 정의하는 바와 같으며, j2 = 0~15이다.],

[여기서, R⁸ = C₁ 내지 C₂₂-알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고, k = 0~30이다.],

[여기서, l = 0~10이다.].
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
R은 필요하다면 1 내지 13개의 불소 원자로 치환될 수 있는 C₁ 내지 C₁₀-알킬, 아릴로부터 선택되고, R⁹은 R¹ , R⁶ 및 R⁷ 로부터 선택되고, 또한 임의로 R⁶¹은 R⁹로서 제공될 수 있고,
Z = 2가 또는 3가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₂ 내지 C₁₀-탄화수소 잔기이고, 이것은 1개 이상의 -O- 관능기를 포함할 수 있고 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있으며,
g = 10 내지 700, 좋기로는 10 내지 200, 더 좋기로는 10 내지 150, 더욱 좋기로는 20 내지 150, 더 더욱 좋기로는 30 내지 150, 그보다 좋기로는 30 내지 100이고,
f1 = 1 내지 200, 좋기로는 1 내지 100, 더 좋기로는 1 내지 50, 더욱 좋기로는 1 내지 30, 더 더욱 좋기로는 3 내지 30, 그보다 좋기로는 5 내지 30이고,
f2 = 1 내지 200, 좋기로는 1 내지 100, 더 좋기로는 1 내지 50, 더욱 좋기로는 1 내지 30, 더 더욱 좋기로는 3 내지 30, 그보다 좋기로는 5 내지 30이고,
h = 0 내지 5, 좋기로는 0,
il = 0 내지 5, 좋기로는 0,
i2 = 0 내지 5, 좋기로는 0,
l = 0 내지 5, 좋기로는 0,
fl+f2+g+h+il+i2+jl+j2+k+l = 10 내지 500, 좋기로는 10 내지 200, 더 좋기로는 10 내지 150, 더욱 좋기로는 20 내지 150, 더 더욱 좋기로는 30 내지 150, 그보다 좋기로는 30 내지 100인 것을 특징으로 하는 것인 폴리실록산 화합물.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
R은 필요하다면 1 내지 13개의 불소 원자로 치환될 수 있는 C₁ 내지 C₆-알킬 및 페닐로부터 선택되고,
Z = 2가 또는 3가의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₂ 내지 C₆-탄화수소 잔기이고, 이것은 -O- 관능기를 포함할 수 있고 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있으며,
y = 1이고,
R² = 탄소 원자 30개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³- (여기서 R³는 위에서 정의한 바와 같다), -C(O)-로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 함유하며, 1개 이상의 OH기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 것인 폴리실록산 화합물.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
각각의 R은 1개 이상의 R⁹¹ 및 R⁹²기를 함유하는데, 여기서
R⁹¹은 다음의 R¹¹, R⁶ 및 R⁷을 포함하는 관능기들로부터 선택되고,
R¹¹ = -Z-(A-E)_y, 여기서
E는 E² = -0-C(0)-R²² [여기서, R²² = 탄소 원자 9개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 1개 이상의 OH기로 치환되고, 여기서 R³ = 탄소 원자 6개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이다.],
E³ =

[여기서, E²는 앞서 정의한 바와 같고, x = 1~4이다],
E⁵ = -NR⁴¹R⁵¹ [여기서, R⁴¹ 및 R⁵¹은 동일하거나 상이하고, 수소 및 탄소 원자 9개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기를 포함하는 관능기로부터 선택되고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³- (여기서, R³는 위에서 정의한 바와 같다.), -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있으며, 1개 이상의 OH 및/또는 H₂N기로 치환될 수 있다.]를 포함하는 관능기로부터 선택되고,
R⁶ = -Z-E², 여기서 E²는 앞서 정의한 바와 같고, (즉, E² = -0-C(0)-R²²),
R⁷ = -Z-E⁶, 여기서 E⁶ = -NH-C(0)-R⁴¹이고, R⁴¹은 위에서 정의한 바와 같으며,
R⁹²는 다음의 R¹, R⁶ 및 R⁷을 포함하는 관능기들로부터 선택되고,
R¹ = -Z-(A-E)_y, 여기서
E는 E² = -0-C(0)-R²³ [여기서, R²³ = 탄소 원자 10개 내지 50개의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-, -C(O)-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있고, 여기서 R³ = 탄소 원자 6개 이하의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기이다.],
E³ =

[여기서, E²는 R⁹²에 대하여 앞서 정의한 바와 같고, x = 1~4이다],
E⁵ = -NR⁴²R⁵² [여기서, R⁴² 및 R⁵²은 동일하거나 상이하고, 수소 및 탄소 원자 10개 내지 30개의 직쇄형, 고리형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기를 포함하는 관능기로부터 선택되고, 이것은 -0-, -NH-, -NR³-로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있으며, 여기서 R³는 위에서 정의한 바와 같고 -C(O)-를 함유할 수 있으며 1개 이상의 OH 및/또는 H₂N기로 치환될 수 있다.]를 포함하는 관능기로부터 선택되고,
R⁶ = -Z-E², 여기서 E² 는 R⁹²에 대하여 앞서 정의한 바와 같고,
R⁷ = -Z-E⁶, 여기서 E⁶ = -NH-C(0)-R⁴²이고, R⁴²는 위에서 정의한 바와 같은 것을 특징으로 하는 것인 폴리실록산 화합물.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
R = 메틸, R⁹¹ 및 R⁹²로부터 선택되고, 여기서 R⁹¹ 및 R⁹² 은 각각 위에서 정의한 바와 같으며,
Z = -CH₂CH₂CH₂-0-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-,

z = 1 내지 4,
(여기서 *은 각 경우에 있어서 결합을 표시한다.)
-CH-CH₂CH₂-, -CH=CH₂CH₂CH₂-,

여기서 실리콘과의 결합은 2번 위치에서 일어나고,
x = 1인 것을 특징으로 하는 것인 폴리실록산 화합물.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
R⁹은 다음 항목에 따라 선택되는 것을 특징으로 하는 것인 폴리실록산 화합물.
- R⁹은 R¹ 및/또는 R⁶이고, 필요에 따라 R⁶¹, 또는
- R⁹은 R⁷이고, 필요에 따라 R⁶¹,
- R⁹은 R¹ 및/또는 R⁶ 및 R⁷이고, 필요에 따라 R⁶¹.
(a) 에폭시 관능성 폴리실록산은 1개 이상, 좋기로는 2개 이상의 카르복시산과 반응하고, 필요하다면 이어서 1급 또는 2급 아민과 반응하며,
(b) 에폭시 관능성 폴리실록산은 1개 이상, 좋기로는 2개 이상의 카르복시산과 카르복시산 무수물과 반응하는데, 여기서 상기 카르복시산 무수물은, 필요하다면 1가 또는 다가 알코올의 첨가에 의하여 부분적으로 에스테르화되고, 필요하다면 이어서 1급 또는 2급 아민과 반응하며,
(c) SiH 관능성 폴리실록산은
(i) 필요하다면 그의 하이드록실기가 실릴화 및/또는 아세탈화 및/또는 케탈화 및/또는 에스테르화될 수 있는, 글리세린 또는 글리세린 올리고머의 단관능성 불포화 올레핀성 에테르 또는 불포화 아세틸렌성 에테르 1종 이상과,
(ii) 불포화 알코올을 함유하는 지방산 에스테르 1종 이상과 반응하며,
(d) 아미노 관능성 폴리실록산은 카르복시산 또는 에폭시 관능성 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는,
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 화합물의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 불포화 알코올은 모노올 및 디올, 예컨대 알케놀 및 알키놀, 예를 들면 CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH₂OH, CH≡CCH₂OH, HOCH₂C≡CCH₂OH, HOCH₂CH=CHCH₂OH, CH≡CHCH₂CH₂CH₂CH₂OH, 헥신디올, 예컨대 HOCH₂CH₂C≡CCH₂CH₂OH 및 무(無)산화에틸렌 폴리(알콕실레이트), 좋기로는 알케놀 또는 알키놀의 (폴리)프로폭실레이트 등으로부터 선택되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 상기 지방산은 하이드로실릴화된 불포화기를 포함하지 않는 모노카르복시산, 예컨대 아세트산, 카프리온산, 2-에틸 카프리온산, 라우르산, 테트라데센산, 카프리오데센산, 옥타데센산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 엘라이드산으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 중합체의 유화제로서의 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 중합체의 화장품 제제를 제조하기 위한 용도.
제17항에 있어서, 상기 화장품 제제는 자외선 차단 제제인 것인 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 중합체의 소포제 또는 소포 조성물을 제조하기 위한 용도.
폴리우레탄 발포체용 발포 안정제를 제조하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 중합체의 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 중합체의 농업 조성물을 제조하기 위한 용도.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리실록산 중합체를 1종 이상 포함하는 W/O-에멀전.