JP2007202557A

JP2007202557A - 有機修飾シロキサンの調製方法

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Publication number: JP2007202557A
Application number: JP2007018107A
Authority: JP
Inventors: Michael Ferenz; フェレンツ，マイケル; Burghard Gruening; グリューニング，ブルクハード; Christian Hartung; ハルトゥング，クリスチャン; Oliver Thum; トゥム，オリバー
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-02-04
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2027-01-29
Also published as: US20070184006A1; US20100056818A1; EP1816154A1; JP5543994B2; US8198473B2; JP5094142B2; DE102006005100A1; ES2363921T3; US7635581B2; EP1816154B1; DE502007006912D1; JP2012193377A

Abstract

【課題】有機修飾シロキサンの調製方法の提供。
【解決手段】シロキサンを末端不飽和エステルでヒドロシリル化することにより、有機エステルで修飾されたシロキサンを調製する方法、触媒として、加水分解酵素群からの、リパーゼ、エステラーゼ、またはプロテアーゼ、好ましくはリパーゼ、より好ましくはカンジダアンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａａｎｔａｒｃｔｉｃａ）由来のリパーゼＢである酵素が使用され、末端不飽和エステルを調製する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機基で修飾したシロキサンを調製する新しい方法に関する。

有機修飾シロキサンはきわめて広範囲な用途に使用される。それらの特性は、その修飾の性質により、また修飾の密度により注文に合わせることができる。

有機修飾シロキサンを生産するために工業的に利用されている一つの方法はヒドロシリル化法である。これは、遷移金属触媒の存在下でＳｉ−Ｈ官能性シロキサンを末端不飽和有機反応の相手と反応させることを含む。

例えば、アリルポリエーテルを用いてシロキサン主鎖に親有機基または非イオン親水基を付着させることができる。このような化合物は、例えばポリウレタン発泡体の安定剤として、燃料における泡止め剤として、または塗料や被膜剤における添加剤として使用される。

これとは対照的にシロキサンはαオレフィンとの反応によって疎水基と結合する。得られるシロキサンワックスは、例えばパーソナルケアの用途において添加剤として役立つ。

シロキサンの効果が、その問題になっている配合物との相溶性に決定的に依存していることは多くの応用分野で明らかである。したがって、幅広い有機ラジカルの原料基剤であって、しかも正確なかつきわめてすぐれた収率での再現性で、ヒドロシリル化によってシロキサン骨格上に付加反応させることができるものを用いることができることが望ましい。

一つのきわめて幅広く、また多くの場合、きわめて有利な値段を有する原料基盤は、カルボン酸グループによって代表される。それらの利用可能な製品は非常に多く、またそれらの特性は著しく異なっている。その例は、脂肪酸のクラスである。

またカルボン酸は、それらのエステルの形態でシロキサン主鎖に付着させることができる。有機エステル基で修飾したこの種類のシロキサンは、様々な合成経路を通って得ることができ、例えばトナー用添加剤として利用されている。

一方、アルコール基を担持するシロキサンの場合はエステル化すること、またカルボン酸エステルの場合はアルコール基を担持するシロキサンでエステル交換反応することが可能である。

しかしこれら二つの方法は、第一にアルコール基を担持するシロキサンを合成しなければならないことを前提としており、多くの場合それは問題を含んでいる可能性がある。この種類のシロキサンは、例えばアリルアルコールまたはグリセロールモノアリルエーテルのなどの末端不飽和アルコールのヒドロシリル化を通じて得ることができる。しかしヒドロシリル化は、一般にそのＳｉ−Ｈ単位がＯＨ官能基と反応してＳｉＯＣ基を形成する副反応を伴う。したがって高度に修飾したシロキサンの場合は特に、その反応生成物は制御されないまた求められていない架橋を急速に受ける。

その上、それによって得られるアルコール官能性シロキサンがその対応するエステルを形成する反応は、１００℃を超える温度での強酸の使用などの一般にエステル化またはヒドロシリル化のために採用されるその反応条件の多くがシロキサン主鎖中の転位反応をひき起すので同様にしばしば問題を含んでいる。

カルボン酸エステル官能基化シロキサンを得るさらなる経路は、末端不飽和エステルのヒドロシリル化である。（特許文献１）および（特許文献２）は末端不飽和エステルの使用について記載しているが、それらはこれら化合物の調製および任意選択の精製に関しては何の情報も与えない。しかしヒドロシリル化はきわめて敏感な反応であるため、なんら問題なくシロキサンとのさらなる反応にかけることができるエステルを得るには、場合によっては多段階の精製の工程が必要である。経済的および毒物学的な立場からは一般に１５ｐｐｍ未満の低い触媒濃度が望ましいが、その結果、トラブルのない反応特性を達成することはさらに難しい。

例えば化粧用エステルの調製にしばしば使用される種類のエステルの工業的調製のための既知の従来の方法は、触媒として酸またはその金属塩の使用を伴う。

しかし、例えばパラトルエンスルホン酸を用いた酸触媒作用による、または例えばシュウ酸スズ（ＩＩ）を用いた金属塩触媒作用による場合のように標準的な方法によって調製されてきた末端不飽和エステルは、その使用された触媒が中和および濾過などの一般的な簡単な方法だけで分離される場合、ヒドロシリル化において不満足な結果をもたらす。後に述べる実施例１、２、１１、および１２は、実験データによりこの事実を実証する。

特開平８−１５７６０１号公報米国特許出願公開第Ａ−２００３／００９６９１９号明細書

したがって本発明の目的は、第一に末端不飽和有機エステルの簡単な調製を可能にし、続いて問題なく、実質的に後処理工程なしにそれをヒドロシリル化によってシロキサンと結合させることができる方法を開発することである。

さらなる目的は、明確に明記されないが、次の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲の文脈から明らかになるはずである。

驚くべきことに、末端二重結合を含有する有機エステルは、そのエステル結合のリンキングを酵素触媒作用によって達成する場合、ヒドロシリル化により容易かつきわめてすぐれた収率で、シロキサンとの付加反応にかけることができることを見出した。

したがって本発明は、有機エステルで修飾したシロキサンの調製方法を提供し、この方法は一般式Ｉ

（式中、
Ｗは水素またはメチル、好ましくは水素であり、
ｍは０から２８、好ましくは１から１７であり、
ｎは０または１であり、
ｏは０から１００であり、
Ａは一般式Ｉａ

（式中、
Ｘラジカルは独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、または−フェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素である）のオキシアルケニルラジカルであり、
ｐは０から２０であり、
Ｂは、ｐ＝１の場合、任意選択でＲ_ｂでエステル化された、式Ｉｂ

のグリセロール誘導オキシアルケニルラジカル（ここでＲ_ｂは、炭素原子２個から３０個を有し、任意選択で追加のヒドロキシル基を担持する直鎖、分枝状、飽和、または不飽和カルボン酸のアシルラジカルである）、または
Ｂは、ｐ＝１の場合、一般式Ｉｃ

（式中、
ＹおよびＺは、互いに独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、または−ＣＨ_２ＯＲ_ｂの群からの同一または異なるラジカルであり、ここでＲ_ｂは上記と同じように定義される）のラジカル、または、
Ｂは、ｐ≧２の場合、任意選択でＲ_ｂ（ここでＲ_ｂは上記と同じように定義される）でエステル化されたポリグリセロール誘導ラジカルであり、
Ｒ_ａは、水素、Ｒ_ａ１またはＲ_ａ２であり、
ここで、
Ｒ_ａ１は、任意選択でヒドロキシル基を担持し、任意選択でカルボン酸でエステル化されたヒドロキシル基を担持し、また任意選択でアミノ基、アルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基を担持する、炭素原子１個から２００個を有する直鎖または分枝状、飽和または不飽和のアルキルラジカルであり、
Ｒ_ａ２は、一般式Ｉｄ

のラジカルであって、そして、
Ｒ_ｃは、炭素原子２個から２０個を有する飽和または不飽和の二官能性炭化水素ラジカルであり、
ここで、
ｎ＋ｑ＝１であり、
もしＲ_ａが水素である場合、
ｑは０、かつ
ｏ＋ｐ≧１である）
の末端不飽和エステルを生体触媒作用によって調製することを含む。

本発明によれば一般式Ｉ
（式中、
ｎ、ｏ、およびｐ＝０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４であり、
ｑは１であり、
Ｒ_ａ、Ｒ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２である）の化合物を使用することが好ましい。

ここでＲ_ａ１１は、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、エチルへキサン酸、イソノナン酸、イソトリデカン酸、またはイソステアリン酸などの商業上慣習的な酸から得られるアルキルラジカルである。さらにＲ_ａ１１は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ペトロセレン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸などの炭素原子６個から３０個を有する、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸から得られるアルキルラジカルであり、単独でまたは混合して使用することができる。ラジカルＲ_ａ１１としては、ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸またはポリリシノール酸などのヒドロキシ官能基化した酸の縮合重合生成物から得られるアルキルラジカルを使用することも同じように可能である。

本発明によれば、同様に一般式Ｉ
（式中、
ｎおよびｐは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４、特に１であり、
ｏは１から１００、特に１であり、
ｑは１であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２（ここでＲ_ａ１１およびＲ_ａ２は上記と同じように定義される）である）の化合物を使用することが好ましい。

本発明によれば、同様に一般式Ｉ
（式中、
ｎおよびｏは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４、特に１であり、
Ｂは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＲ_ｂ−ＣＨ_２−Ｏ−であり、
ｐは１から２０、好ましくは１であり、
ｑは１であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２
（ここでＲ_ａ１１、Ｒ_ａ２、およびＲ_ｂは上記と同じように定義される）である）のエステルを使用することが好ましい。

この文脈においてこのポリグリセロール誘導体（ｐ≧２）は、ポリグリセロール、例えば１，２−結合を得るための、文献で知られている一般的な方法で生ずる種類の、式Ｉｂから明らかな１，３−結合とは別のグリセロール単位の結合を少なくとも一部有することが可能である。

同様に一般式Ｉ
（式中、
ｎおよびｏは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４、特に１であり、
Ｂは−ＣＨ_２−ＣＹＺ−ＣＨ_２−Ｏ−であり、
ｐはｑ＝１であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２
（ここでＹ、Ｘ、Ｒ_ａ１１、およびＲ_ａ２は上記と同じように定義される）である）のエステルが本発明により好んで用いられる。

同様に一般式Ｉ
（式中、
ｎは１であり、
Ｗは水素またはＣＨ_３、好ましくは水素であり、
ｍは０から２７、好ましくは１から１０であり、
ｏおよびｐは０であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１２、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２（ここでＲ_ａ２は上記と同じように定義され、Ｒ_ａ１２は、任意選択で１個または複数個の多重結合を含有し、あるいは任意選択でヒドロキシル基を担持し、あるいは任意選択でカルボン酸でエステル化されたヒドロキシル基を担持し、あるいは任意選択でアミノ基、アルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基を担持する、炭素原子２個から３０個を有する、好ましくは炭素原子６個から２２個を有する置換または非置換の、任意選択で分枝したアルコールの炭化水素ラジカルである）である）のエステルが本発明により好んで用いられる。

Ｒ_ａ１２の例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、またイソプロパノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソトリデシルアルコールなどのこれらの異性体、また１,６−ヘキサンジオール、１,２−ペンタンジオール、ジヒドロキシアセトン、１,２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール、またＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどのアミノ官能基化アルコールの炭化水素ラジカルである。さらなる例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、およびガドレイン酸などの炭素原子６個から３０個を有する、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸から周知の方法により調製されるアルコールの炭化水素ラジカルであり、単独でまたは混合して使用することができる。

本発明によれば一般式Ｉのエステルは、触媒として少なくとも１種類の酵素を用いてその対応するアルコールと酸を縮合させることによって調製される。本発明によれば酸の代わりにエステル交換反応用のカルボン酸と揮発性アルコールとのその対応するエステルを使用することが可能であり、好適なこれらエステルの例はメチル、エチル、またはビニルエステルである。

本発明により使用することができる酵素は、コレステロールエステラーゼ、ブタの肝臓由来のエステラーゼ、またはカンジダルゴサ（Ｃｎａｄｉｄａｒｕｇｏｓａ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）種、サーモマイセスラヌギノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓｌａｎｇｏｓｉｏｓｕｓ）、ブタの膵臓、ムコールミエヘイ（Ｍｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉ）、およびアルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）種由来のリパーゼなど、リパーゼ、エステラーゼ、またはプロテアーゼなどの加水分解酵素群由来のもの、好ましくはリパーゼ、特に好ましくはカンジダアンタークチカ（ＣａｎｄｉｄａＡｎｔａｒｃｔｉｃａ）由来のリパーゼＢである。

本発明によれば全細胞、休止細胞、固定化細胞、精製酵素、またはその対応する酵素を含有する細胞抽出物、またはこれらの混合物を使用することが可能である。本発明によればこれら酵素は全細胞系で、遊離形態で、または適切な支持体上に固定化して使用することができる。

本発明の方法においてはこれら反応物を適切なリアクター（例えば、スターラーを備えた丸底フラスコまたは固定層リアクター）中で混合し、使用される生体触媒の最適な使用温度まで加熱する。使用される生体触媒に応じてこの温度は、２０℃から１００℃、好ましくは３５℃から８０℃である。固定層リアクターを用いる場合、その固定層に選択された酵素を装入し、その反応温度に達した後に固定層を介して反応混合物を注入する。固定層リアクターが存在しない場合は酵素を反応混合物に直接加え、反応の終了後に適切な装置を用いて濾過により単離する。できるだけ完全に近い転化を達成するには、反応の間に形成される水または低沸点のアルコールを、真空の適用によって、またはその混合物中の不活性ガス（例えば窒素）の通過または吸収剤（例えばモレキュラーシーブ）の使用によるなどの他の適切な手法によって除去する。

本発明によればこの方法で得られたエステルは、後に相互の混合物として、かつ／または他の末端不飽和有機化合物（例は、アリルオキシエタノール、グリセロールモノアリルエーテル、アリルトリメチロールプロパン、αオレフィン、または末端不飽和ポリエーテルである）との混合物として、適切な箇所でまたヒドロシリル化による周知の方法によって一般式ＩＩ

（式中、
Ｎ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２＝３から８５０、好ましくは６から１６０であり、
ａは１から８００、好ましくは２から１５０であり、
ｂは０から４００、好ましくは２から７５であり、
ｃは０から１０、好ましくは０であり、
ｄは０から１０、好ましくは０であり、
さらに式中、
ラジカルＲ１は互いに独立して同一または異なり、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、炭素原子６個から３０個を有するアリールラジカルの群からのもの、好ましくは炭素原子１個から４個を有するアルキル基、またはフェニル、特にメチルであり、
ラジカルＲ２は互いに独立して水素またはＲ１であり、
ラジカルＲ３は互いに独立して一般式ＩＩａ

の同一または異なるラジカルである）のＳｉＨポリシロキサンと反応する。

ある特定の実施形態ではこのＳｉＨポリシロキサンは、２個以上の末端Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ基を含有するエステルのみと反応するか、またはそれとある程度まで反応する。これらのエステルは、Ｒ_ａ２が式Ｉｄで記述される一般式Ｉに相当する。この方法では比較的高い分子質量の、一般には架橋した有機修飾シロキサンが得られる。

熟練した研究者は、これらの化合物が本質的に統計学の法則に支配される分布を有する混合物の形態であることをよく知っている。したがって添え字ａ、ｂ、ｃ、およびｄの値は平均値を表す。

本発明によればこのヒドロシリル化は、触媒の存在下で確立されている方法により行われる。この文脈中においては、例えば、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、パラジウム、またはイリジウムの錯体、あるいは類似の化合物、あるいはその対応する元素単独、あるいはシリカ、アルミナ、または活性炭素、または類似の支持材料上に固定化されたこれらの誘導体などのヒドロシリル化用に一般に使用される触媒を用いることが可能である。好ましくはこのヒドロシリル化は、シス白金またはカルシュテット触媒［トリス（ジビニルテトラ−メチルジシロキサン）二白金］などのＰｔ触媒の存在下で行う。

使用される好ましい触媒量は、オレフィン１ｍｏｌ当たり１０^−７から１０^−１ｍｏｌ、好ましくは１から２０ｐｐｍである。このヒドロシリル化は、０から２００℃の間、好ましくは５０から１４０℃の間の温度で行う。溶媒は、通常はこの反応の実施には必要でない。しかしこの反応は、脂肪族または芳香族炭化水素、環状オリゴシロキサン、アルコール類、またはエステル類などの適切な溶媒中で行うことができる。

本発明は、さらに式Ｉ（式中、ｎ＝ｐ＝０、Ｗ＝Ｘ＝水素、ｍ＝ｏ＝ｑ＝１、およびＲ_ａ＝Ｒ_ａ１３である）の化合物を提供する。Ｒ_ａ１３は、炭素原子８個から１６個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸から得られるアルキルラジカルであり、単独でまたは混合させて存在することができる。本発明によればＲ_ａ１３はまた、イソノナン酸（３，５，５−トリメチルへキサン酸）、２−エチルヘキサン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ポリリシノール酸、またはポリ１２−ヒドロキシステアリン酸のアルキルラジカルであることもできる。

本発明は、さらに式Ｉ（式中、ｎ＝ｐ＝０、Ｗ＝水素、Ｘ＝水素またはメチル、好ましくは水素、ｍ＝ｑ＝１、ｏ＝２から１００、好ましくは３から１００、またＲ_ａ＝Ｒ_ａ１４である）の化合物を提供する。Ｒ_ａ１４は、例えばブタン酸またはペンタン酸などの炭素原子４個から３０個を有する商業上慣習的な酸のアルキルラジカル、またこれに加えてカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、およびアラキドン酸などの炭素原子６個から３０個を有する、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸のアルキルラジカルであり、単独でまたは混合させて使用することができる。このラジカルＲ_ａ１４は同様に、例えばポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸またはポリリシノール酸などのヒドロキシ官能基化した酸の縮合重合生成物のアルキルラジカルであることができる。

本発明は、さらに式Ｉ（式中、ｎ＝ｏ＝ｐ＝０、ｑ＝１、Ｗ＝水素、ｍ＝２から４、好ましくは４、またＲ_ａ＝Ｒ_ａ１４である）の化合物を提供する。ここでＲ_ａ１４は上記と同じように定義される。

本発明はさらに、式Ｉ（式中、ｎ＝ｏ＝０、Ｗ＝水素、ｍ＝ｐ＝ｑ＝１、Ｂ＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ_２−Ｏ−、またＲ_ａ＝Ｒ_ａ１５である）の化合物を提供する。Ｒ_ａ１５は、ミリスチン酸またはココヤシ脂肪酸のアルキルラジカルである。

本発明は、さらに一般式ＩＩＩ

（式中、
Ｎ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋２＝３から８５０、好ましくは６から１６０であり、
ａは１から８００、好ましくは２から１５０であり、
ｃは０から１０、好ましくは０であり、
ｄは０から１０、好ましくは０であり、
ｅは０から４００、好ましくは２から７５であり、また
ｆは０から４００、好ましくは０から７５であり、
この場合において、
ラジカルＲ１は互いに独立して同一または異なり、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、炭素原子６個から３０個を有するアリールラジカルの群からのもの、好ましくは炭素原子１個から４個を有するアルキル基、またはフェニル、特にメチルであり、
ラジカルＲ４は互いに独立して、一般式ＩＩＩａ

（式中、
ｒは３、かつ
ｓは０であるか、または
ｒは１、かつ
ｓは１から１００、好ましくは１であり、
Ｘは、各存在において独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素であり、
Ｒ_ａ１６は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、またはアラキドン酸などの炭素原子６個から３０個を有する、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸の、単独でまたは混合させて存在することができるアルキルラジカルであり、ラジカルＲ_ａ１６はまた、例えばポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸またはポリリシノール酸などのヒドロキシ官能基化した酸の縮合重合生成物のアルキルラジカルであることができる）の同一または異なるエステルラジカルであり、
さらに、
ラジカルＲ５は各存在において独立して、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、もしくは炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、好ましくは炭素原子６個から２２個を有するアルキル基であるか、あるいは
ラジカルＲ５は、一般式ＩＩＩｂ

（式中、
ｔは１から２８であり、
ｕは１から１００であり、
Ｅは、一般式Ｉａ

（式中、
Ｘラジカルがそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、または−フェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素である）のオキシアルケニルラジカルであり、
ｖは０から２０であり、
Ｇは、ｖ＝１の場合、一般式Ｉｂ

のグリセロール誘導オキシアルケニルラジカル、
あるいはＧは
一般式Ｉｃ

（式中、
ＹおよびＺが互いに独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨの群からの同一または異なるラジカルである）のラジカル、あるいは
Ｇは、ｖ≧２の場合、ポリグリセロール由来のラジカルであり、
ラジカルＲ６は各存在において独立してＲ１、Ｒ４、またはＲ５（ここでＲ１、Ｒ４、およびＲ５は上記と同じように定義される）であり、またＲ６はｅ＝０ならばＲ４と同一であり、
ラジカルＲ７は各存在において独立して、一般式ＩＩＩｃ

（式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は上記と同じように定義される）の同一または異なるラジカルである）のシロキサン化合物を提供する。

一般式ＩＩＩｂによるラジカルは、具体的には
ｔが１から２８、特に１であり、
ｕが１から１００、特に１から２０、特に好ましくは１であり、かつ
ｖが０であるか、あるいは
ｔが１から２８、特に１であり、
ｕが０であり、かつ
ｖが１から２０、特に１から６、特に好ましくは１である、化合物であることができる。

下記の実施例１、２、１１、および１２は発明によるものではなく、現状技術を例示するものである。実施例３から１０、および１３から２０は、本発明の化合物の調製方法およびそれらの特性をより詳細に記述する。これら実施形態は、この方法を例示する役目を有し、いかなる形でも本発明の適用範囲を限定するものではない。^１Ｈ、^１３Ｃ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲならびにＧＰＣによる分析方法の結果は、それら生成物の表示の構造に従っている。

実施例１
ココヤシ脂肪酸１−アリルグリセリルエステル

のＰＴＳＡ触媒による合成

多頸丸底フラスコに１−アリルグリセロール１８５．１ｇおよびココヤシ脂肪酸２１３．４ｇを装入する。パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）０．４ｇの添加後、この始発装入物を窒素雰囲気下で１７０℃に加熱する。７時間後、反応混合物を冷却し、触媒をＫ_２ＣＯ_３溶液（水中５０％）１．５１ｇで中和し、水を減圧下で蒸留して除き、固形物を濾過により取り出す。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物３７９ｇを淡い褐色の液体として生ずる。

実施例２
ココヤシ脂肪酸１−アリルグリセリルエステル

のシュウ酸スズ（ＩＩ）触媒による合成

多頸丸底フラスコに１−アリルグリセロール１８５．１ｇおよびココヤシ脂肪酸２１３．４ｇを装入する。シュウ酸スズ（ＩＩ）０．７ｇの添加後、この始発装入物を窒素雰囲気下で２２０℃に加熱する。４時間後、反応混合物を冷却し、タイネックスＰ（ＴｉｎｅｘＰ）（マンハイムのゴールドシュミットＴＩＢ（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＴＩＢ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ））２．４ｇを用いて触媒を濾過して除く。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物３７０ｇを淡い褐色の液体として生ずる。

実施例３
ココヤシ脂肪酸１−アリルグリセリルエステル

の酵素による合成

多頸丸底フラスコに１−アリルグリセロール１８５．１ｇおよびココヤシ脂肪酸２１３．４ｇを装入し、この始発装入物を５０℃に加熱する。ノボザイム４３５（Ｎｏｖｏｚｙｍ４３５）（デンマーク国バグスバードのノボザイムスＡ／Ｓ（ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ，Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から購入したカンジダアンタークチカ（Ｃ．ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）由来の固定化リパーゼＢ）１９ｇの添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、蒸留により反応の水を除去する。７時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物３７９ｇを無色の液体として生ずる。

実施例４
ステアリン酸１−アリルグリセリルエステル

の酵素による合成

多頸丸底フラスコに１−アリルグリセロール１５８．６ｇおよびステアリン酸２３７ｇを装入し、この始発装入物を６０℃に加熱する。リポザイムＲＭ１Ｍ（ＬｉｐｏｚｙｍＲＭ１Ｍ）（ムコールミエヘイ、ノボザイムスＡ／Ｓ（Ｍｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉ，ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ）から入手した固定化リパーゼ）１９ｇの添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、蒸留により反応の水を除去する。４８時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物３８２ｇを無色の液体として生ずる。

実施例５
ココヤシ脂肪酸アリルオキシエタノールエステル

の酵素による合成

多頸丸底フラスコにアリルオキシエタノール１３４．８ｇおよびココヤシ脂肪酸２４３．９ｇを装入し、この始発装入物を４０℃に加熱する。ノボザイム４３５を１８ｇ添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、蒸留により反応の水を除去する。１０時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物３４４ｇを無色の液体として生ずる。

実施例６
ココヤシ脂肪酸ヘキセニルエステル

の酵素による合成

多頸丸底フラスコにヘキサ−５−エン−１−オール１４０．０ｇおよびココヤシ脂肪酸２５８．１ｇを装入し、この始発装入物を６０℃に加熱する。ノボザイム４３５を１９ｇ添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、蒸留により反応の水を除去する。７時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物３６０ｇを無色の液体として生ずる。

実施例７
ウンデシレン酸オクチルエステル

の酵素による合成

多頸丸底フラスコに１−オクタノール８２ｇおよびウンデシレン酸メチル１２４．９ｇを装入し、この始発装入物を６０℃に加熱する。ノボザイム４３５を１０ｇ添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、遊離したメタノールを蒸留により除去する。６時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物１８６ｇを無色の液体として生ずる。

実施例８
ジウンデシレン酸１，６−ヘキサンジオール

多頸丸底フラスコに１，６−ヘキサンジオール４４．９ｇおよびウンデシレン酸メチル１５０．７ｇを装入し、この始発装入物を６０℃に加熱する。ノボザイム４３５を９．８ｇ添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、遊離したメタノールを蒸留により除去する。６時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物１７１ｇを無色の液体として生ずる。

実施例９
アジピン酸ジアリルオキシエチル

多頸丸底フラスコにアジピン酸１２５．６ｇおよびアリルオキシエタノール２１０．７ｇを装入し、この始発装入物を６０℃に加熱する。ノボザイム４３５を１５．９ｇ添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、遊離した水を蒸留により除去する。８時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物２７０ｇを無色の液体として生ずる。

実施例１０
ラウリン酸アリルポリエチレングリコール−７

多頸丸底フラスコにアリルポリエチレングリコール−７を２００．４ｇおよびラウリン酸を１００．２ｇ装入し、この始発装入物を６０℃に加熱する。ノボザイム４３５を１５ｇ添加後、減圧（２０ミリバール）を適用し、遊離した水を蒸留により除去する。８時間後、固定化酵素を濾過により除去する。この濾液は、さらなる後処理なしに生成物２９１ｇを無色の液体として生ずる。

実施例１１
実施例１の反応生成物をヒドロシリル化する試み

この目的は、一般式ＸＩＩ

のポリシロキサンを調製することである。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、グリセロールモノアリルエーテル８．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）、実施例１からのココヤシ脂肪酸グリセロールモノアリルエーテルエステル３１．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）、およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。一般式ＸＩＩＩ

のＳｉＨシロキサン３４．１ｇ（ＳｉＨの１２３ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で攪拌する。このバッチはきわめて速やかにゲルになり、そこで反応は終結する。

実施例１２
実施例２の反応生成物をヒドロシリル化する試み
この目的は、一般式ＸＩＩのポリシロキサンを調製することである。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、グリセロールモノアリルエーテル８．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）、実施例２からのココヤシ脂肪酸グリセロールモノアリルエーテルエステル３１．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）、およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。一般式ＸＩＩＩのＳｉＨシロキサン３４．１ｇ（ＳｉＨの１２３ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で攪拌する。このバッチはきわめて速やかにゲルになり、そこで反応は終結する。

実施例１３
実施例３の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＩＩの本発明のポリシロキサンの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、グリセロールモノアリルエーテル８．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）、実施例３からのココヤシ脂肪酸グリセロールモノアリルエーテルエステル３１．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）、およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。一般式ＸＩＩＩのＳｉＨシロキサン３４．１ｇ（ＳｉＨの１２３ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で１時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。続いて揮発分を減圧下で１１０℃において蒸留して除く。この結果、粘性のわずかに混濁した淡黄色の生成物が得られる。

実施例１４
実施例４の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＩＶの本発明のポリシロキサンの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、グリセロールモノアリルエーテル２０．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、実施例４からのステアリン酸グリセロールモノアリルエーテルエステル２０３．９ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９０℃に加熱する。一般式ＸＩＩＩのＳｉＨシロキサン１４２．５ｇ（ＳｉＨの５００ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９０℃で１．５時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。続いて揮発分を減圧下で１００℃において蒸留して除く。この結果、鮮黄色のワックス状固体生成物が得られる。

実施例１５
実施例５の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＶの本発明のポリシロキサンの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、実施例５からのココヤシ脂肪酸アリルオキシエタノールエステル２９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。一般式ＸＩＩＩのＳｉＨシロキサン２２．２ｇ（ＳｉＨの７７ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で１時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。続いて揮発分を減圧下で１１０℃において蒸留して除く。この結果、わずかに粘性の淡黄色の生成物が得られる。

実施例１６
実施例６の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＶＩの本発明のポリシロキサンの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、グリセロールモノアリルエーテル６．２ｇ（４７ｍｍｏｌ）、実施例６からのココヤシ脂肪酸ヘキサ−５−エン−１−オールエステル２３．６ｇ（８３ｍｍｏｌ）、およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。一般式ＸＩＩＩのＳｉＨシロキサン２８．９ｇ（ＳｉＨの１００ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で１時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。続いて揮発分を減圧下で１１０℃において蒸留して除く。この結果、粘性のわずかに混濁したほぼ無色の生成物が得られる。

実施例１７
実施例７の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＶＩＩの本発明のポリシロキサンの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、実施例７からのウンデシレン酸オクチルエステル１９．２ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。一般式ＸＶＩＩＩ

のＳｉＨシロキサン５７．２ｇ（ＳｉＨの５０ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で２時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。続いて揮発分を減圧下で１１０℃において蒸留して除く。この結果、透明なほぼ無色の液体が得られる。

実施例１８
実施例８の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＩＸの本発明のポリシロキサンコポリマーの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、実施例８からのウンデシレン酸１，６−ヘキサンジオールジエステル４１．２ｇ（９１ｍｍｏｌ）およびシス−白金触媒１５ｐｐｍを装入する。この始発装入物を１２０℃に加熱する。１０分間のあいだに一般式ＸＸ

のＳｉＨシロキサン４６．６ｇ（ＳｉＨの１４０ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを１２０℃で１時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。この結果、わずかに不透明でわずかに黄色の油が得られる。ＧＰＣによる分子量分布は、Ｍ_ｗ＝１２３１９、Ｍ_ｎ＝４６７２である。

実施例１９
実施例９の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＸＩの本発明のポリシロキサンコポリマーの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、実施例９からのアジピン酸アリルオキシエタノールジエステル４０．７ｇ（１３０ｍｍｏｌ）およびシス−白金触媒５ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９５℃に加熱する。１０分間のあいだに一般式ＸＸのＳｉＨシロキサン６６．６ｇ（ＳｉＨの２００ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９５℃で１時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。この結果、わずかに不透明でわずかに黄色の油が得られる。ＧＰＣによる分子量分布は、Ｍ_ｗ＝８６３３、Ｍ_ｎ＝３２６５である。

実施例２０
実施例１０の反応生成物をヒドロシリル化する試み
一般式ＸＸＩＩの本発明のポリシロキサンの調製。

スターラー、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、一般式ＸＶＩＩＩのＳｉＨシロキサン５７．１ｇ（５０ｍｍｏｌのＳｉＨ）およびカルシュテット触媒１０ｐｐｍを装入する。この始発装入物を９０℃に加熱する。１０分間のあいだに実施例１０からのラウリン酸アリルポリエステル３８．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、このバッチを９０℃で１時間攪拌する。ＳｉＨ値の測定によりＳｉＨシロキサンの完全な転化が得られる。この結果、わずかに不透明でほぼ無色の液体が得られる。

Claims

シロキサンを末端不飽和エステルでヒドロシリル化することにより有機エステルで修飾されたシロキサンを調製する方法であって、触媒として少なくとも１種類の酵素を用いて前記使用される末端不飽和エステルを調製することを含む、方法。
使用される末端不飽和エステルが、一般式Ｉ

（式中、
Ｗは水素またはメチル、好ましくは水素であり、
ｍは０から２８、好ましくは１から１７であり、
ｎは０または１であり、
ｏは０から１００であり、
Ａは一般式Ｉａ

（式中、
Ｘラジカルは、独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、または−フェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素である）
のオキシアルケニルラジカルであり、
ｐは０から２０であり、
Ｂは、ｐ＝１の場合、任意選択でＲ_ｂでエステル化された式Ｉｂ

のグリセロール誘導オキシアルケニルラジカル（Ｒ_ｂは、炭素原子２個から３０個を有し、任意選択で追加のヒドロキシル基を担持する直鎖、分枝状、飽和、または不飽和カルボン酸のアシルラジカルである）、あるいは
Ｂは、ｐ＝１の場合、一般式Ｉｃ

（式中、
ＹおよびＺは、互いに独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、または−ＣＨ_２ＯＲ_ｂの群からの同一または異なるラジカルであり、ここで、Ｒ_ｂは上記と同じように定義される）
のラジカル、あるいは
Ｂは、ｐ≧２の場合、任意選択でＲ_ｂでエステル化されたポリグリセロール誘導ラジカル（ここで、Ｒ_ｂは上記と同じように定義される）であり、
Ｒ_ａは、水素、Ｒ_ａ１あるいはＲ_ａ２であり、
ここで、
Ｒ_ａ１は、任意選択でヒドロキシル基を担持し、任意選択でカルボン酸でエステル化されたヒドロキシル基を担持し、かつ任意選択でアミノ基、アルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基を担持する、炭素原子１個から２００個を有する直鎖または分枝状、飽和または不飽和のアルキルラジカルであり、
Ｒ_ａ２は一般式Ｉｄ

のラジカルであり、
Ｒ_ｃは炭素原子２個から２０個を有する飽和または不飽和の二官能性炭化水素ラジカルであり、
ここで、
ｎ＋ｑ＝１であり、
もしＲ_ａが水素である場合、
ｑは０、かつ
ｏ＋ｐ≧１である）
の化合物である、請求項１に記載の方法。
前記一般式Ｉ
（式中、
ｎ、ｏ、およびｐは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４であり、
ｑは１であり、
Ｒ_ａ、Ｒ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２
（ここで、
Ｒ_ａ２は、請求項２の場合と同じように定義され、
Ｒ_ａ１１は、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、エチルへキサン酸、イソノナン酸、イソトリデカン酸、またはイソステアリン酸などの商業上慣習的な酸から得られるアルキルラジカル、あるいはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ペトロセレン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ガドレイン酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸などの炭素原子６個から３０個を有する、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸から得られ、単独でまたは混合して使用することができるアルキルラジカル、あるいはポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸またはポリリシノール酸などのヒドロキシ官能基化した酸の縮合重合生成物から得られるアルキルラジカルである）である）
のエステルが使用される、請求項２に記載の方法。
前記一般式Ｉ
（式中、
ｎおよびｐは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４、特に１であり、
ｏは１から１００、特に１であり、
ｑは１であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２（ただしＲ_ａ１１は、請求項３の場合と同じように定義される）である）
のエステルが使用される、請求項２に記載の方法。
前記一般式Ｉ
（式中、
ｎおよびｏは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４、特に１であり、
Ｂは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＲ_ｂ−ＣＨ_２−Ｏ−（ここでＲ_ｂは、請求項２の場合と同じように定義される）であり、
ｐは１から２０、好ましくは１であり、
ｑは１であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２（ここでＲ_ａ１１は、請求項３の場合と同じように定義される）である）
のエステルが使用される、請求項２に記載の方法。
前記一般式Ｉ
（式中、
ｎおよびｏは０であり、
Ｗは水素であり、
ｍは１から２８、好ましくは１から４、特に１であり、
Ｂは、−ＣＨ_２−ＣＹＺ−ＣＨ_２−Ｏ−（ここでＹおよびＺは、請求項２の場合と同じように定義される）であり、
ｐはｑ＝１であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１１、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２（ただしＲ_ａ１１は、請求項３の場合と同じように定義される）である）
のエステルが使用される、請求項２に記載の方法。
前記一般式Ｉ
（式中、
ｎは１であり、
Ｗは水素またはＣＨ_３、好ましくは水素であり、
ｍは０から２７、好ましくは１から１０であり、
ｏおよびｐは０であり、
Ｒ_ａはＲ_ａ１＝Ｒ_ａ１２、またはＲ_ａ＝Ｒ_ａ２
（ここでＲ_ａ１２は、任意選択で１個または複数個の多重結合を含有し、任意選択でヒドロキシル基を担持し、任意選択でカルボン酸でエステル化されたヒドロキシル基を担持し、あるいは任意選択でアミノ基、アルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基を担持する、炭素原子２個から３０個を有する、好ましくは炭素原子６個から２２個を有する置換または非置換の、任意選択で分枝したアルコールの炭化水素ラジカルである）である）
のエステルが使用される、請求項２に記載の方法。
前記エステルが、酸ではなく、エステル交換反応用の揮発性アルコールのその対応するエステル、好ましくはメチルエステル、エチルエステル、およびビニルエステルを用いて調製される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
加水分解酵素群からの、例えばリパーゼ、エステラーゼ、またはプロテアーゼ、好ましくはリパーゼ、より好ましくはカンジダアンタークチカ（Ｃａｎｄｉｄａａｎｔａｒｃｔｉｃａ）由来のリパーゼＢである酵素が使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
ＳｉＨポリシロキサンとして一般式ＩＩ

（式中、
Ｎ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２＝３から８５０、好ましくは６から１６０であり、
ａは１から８００、好ましくは２から１５０であり、
ｂは０から４００、好ましくは２から７５であり、
ｃは０から１０、好ましくは０であり、
ｄは０から１０、好ましくは０であり、また
ラジカルＲ１は、互いに独立して同一または異なり、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、炭素原子６個から３０個を有するアリールラジカルの群からのもの、好ましくは炭素原子１個から４個を有するアルキル基、またはフェニル、特にメチルであり、
ラジカルＲ２は、互いに独立して水素またはＲ１であり、
ラジカルＲ３は、互いに独立して一般式ＩＩａの同一または異なるラジカルである）
の化合物が使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
一般式Ｉ（式中、ｎ＝ｐ＝０、Ｗ＝Ｘ＝水素、ｍ＝ｏ＝ｑ＝１、およびＲ_ａ＝Ｒ_ａ１３（ここでＲ_ａ１３は、炭素原子８個から１６個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸の、単独でまたは混合させて存在することができるアルキルラジカル、あるいはイソノナン酸（３，５，５−トリメチルへキサン酸）、２−エチルヘキサン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ポリリシノール酸、またはポリ１２−ヒドロキシステアリン酸のアルキルラジカルである）である）の化合物。
一般式Ｉ（式中、ｎ＝ｐ＝０、Ｗ＝水素、Ｘ＝水素またはメチル、好ましくは水素、ｍ＝ｑ＝１、ｏ＝２から１００、好ましくは３から１００、およびＲ_ａ＝Ｒ_ａ１４（ここでＲ_ａ１４は、炭素原子４個から３０個を有する商業上慣習的な酸のアルキルラジカル、あるいは炭素原子６個から３０個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸の、単独でまたは混合させて存在することができるアルキルラジカル、あるいはヒドロキシ官能基化した酸の縮合重合生成物のアルキルラジカルである）である）の化合物。
一般式Ｉ（式中、ｎ＝ｏ＝ｐ＝０、ｑ＝１、Ｗ＝水素、ｍ＝２から４、好ましくは４、およびＲ_ａ＝Ｒ_ａ１４（ここでＲ_ａ１４は、炭素原子４個から３０個を有する商業上慣習的な酸のアルキルラジカル、あるいは炭素原子６個から３０個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸の、単独でまたは混合させて存在することができるアルキルラジカル、あるいはヒドロキシ官能基化した酸の縮合重合生成物のアルキルラジカルである）である）の化合物。
一般式Ｉ（式中、ｎ＝ｏ＝０、Ｗ＝水素、ｍ＝ｐ＝ｑ＝１、Ｂ＝−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ_２−Ｏ−、およびＲ_ａ＝Ｒ_ａ１５（ここでＲ_ａ１５は、ミリスチン酸またはココヤシ脂肪酸のアルキルラジカルである）である）の化合物。
一般式ＩＩＩ

（式中、
Ｎ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋２＝３から８５０、好ましくは６から１６０であり、
ａは１から８００、好ましくは２から１５０であり、
ｃは０から１０、好ましくは０であり、
ｄは０から１０、好ましくは０であり、
ｅは０から４００、好ましくは２から７５であり、
ｆは０から４００、好ましくは０から７５であり、さらに
ラジカルＲ１は、互いに独立して同一または異なり、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、炭素原子６個から３０個を有するアリールラジカルの群からのもの、好ましくは炭素原子１個から４個を有するアルキル基、またはフェニルであり、
ラジカルＲ４は、互いに独立して、一般式ＩＩＩａ

（式中、
ｒは１、かつ
ｓは１であるか、または
ｒは３、かつ
ｓは０であり、
Ｘは、各存在において独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素であり、
Ｒ_ａ１６は、炭素原子６個から３０個、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸のアルキルラジカルである）の同一または異なるエステルラジカルであり、
ラジカルＲ５は、各存在において独立して炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、または炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、好ましくは炭素原子６個から２２個を有するアルキル基であるか、あるいは
ラジカルＲ５は、一般式ＩＩＩｂ

（式中、
ｔは１から２８であり、
ｕは１から１００であり、
Ｅは、一般式Ｉａのオキシアルケニルラジカルであり、
ｖは０から２０であり、
Ｇは、ｖ＝１の場合、一般式Ｉｂのグリセロール誘導オキシアルケニルラジカル、あるいはＧは、ｖ＝１の場合、一般式Ｉｃ（式中、ＹおよびＺが互いに独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、または−ＣＨ_２ＯＨの群からの同一または異なるラジカルである）のラジカル、あるいは
Ｇは、ｖ≧２の場合、ポリグリセロール誘導ラジカルである）のラジカルであり、
ラジカルＲ６は、各存在において独立してＲ１、Ｒ４、またはＲ５（ここでＲ１、Ｒ４、およびＲ５は、上記と同じように定義される）であり、またＲ６はｅ＝０ならばＲ４と同一であり、
ラジカルＲ７は、各存在において独立して、一般式ＩＩＩｃ

（式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は上記と同じように定義される）
の同一または異なるラジカルである）の化合物。
ｔが１から２８、特に１であり、
ｕが１から１００、特に１から２０、特に好ましくは１であり、かつ
ｖが０である、請求項１５に記載の化合物。
ｔが１から２８、特に１であり、
ｕが０であり、かつ
ｖが１から２０、特に１から６、特に好ましくは１である、請求項１５に記載の化合物。
一般式ＩＩＩ

（式中、
Ｎ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋２＝３から８５０、好ましくは６から１６０であり、
ａは１から８００、好ましくは２から１５０であり、
ｃは０から１０、好ましくは０であり、
ｄは０から１０、好ましくは０であり、
ｅは０から４００、好ましくは２から７５であり、
ｆは０であり、さらに
ラジカルＲ１は、互いに独立して同一または異なり、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、炭素原子６個から３０個を有するアリールラジカルの群からのもの、好ましくは炭素原子１個から４個を有するアルキル基、またはフェニルであり、
ラジカルＲ４は、互いに独立して、一般式ＩＩＩａ

（式中、
ｒは１であり、
ｓは２から１００、好ましくは３から８０であり、
Ｘは、各存在において独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素または−ＣＨ_３、特に好ましくは水素であり、
Ｒ_ａ１６は、炭素原子６個から３０個を有する、特に炭素原子８個から２２個を有する天然の植物または動物油を主原料とする一塩基性脂肪酸のアルキルラジカルである）
の同一または異なるエステルラジカルであり、
ラジカルＲ６は、各存在において独立してＲ１またはＲ４（ここでＲ１およびＲ４は、上記と同じように定義される）であり、またＲ６はｅ＝０ならばＲ４と同一であり、
ラジカルＲ７は、各存在において独立して一般式ＩＩＩｃ

（式中、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は上記と同じように定義される）
の同一または異なるラジカルである）の化合物。
一般式Ｉ

（式中、
Ｗは水素またはメチルであり、
ｍは０から２８、好ましくは１から１７であり、
ｎは０または１であり、
Ａは一般式Ｉａ

（式中、
Ｘラジカルは独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、または−フェニルの群からの同一または異なるラジカル、好ましくは水素である）
のオキシアルケニルラジカルであり、
ｏは０から１００であり、
ｐは０であり、
ｑは０または１であり、
ｎ＋ｑは１であり、
Ｒ_ａ＝Ｒ_ａ２またはＲ_ａ３であり、
Ｒ_ａ２は、一般式Ｉｄ

のラジカルであり、
Ｒ_ｃが炭素原子２個から２０個を有する飽和または不飽和の二官能性炭化水素ラジカルであり、
Ｒ_ａ３は、炭素原子２個から３０個、好ましくは３個から３０個を有し、任意選択でヒドロキシル基および／またはカルボン酸でエステル化されたヒドロキシル基、および／またはさらに多重結合を担持する直鎖または分枝状の末端不飽和アルキルラジカルである）のエステルを、
一般式Ｖ

（式中、
ｇは３から４００であり、
Ｒ１は、各存在において独立して同一または異なり、炭素原子１個から３０個を有する飽和または不飽和の、任意選択で分枝したアルキル基、炭素原子７個から３０個を有するアルカリールラジカル、炭素原子６個から３０個を有するアリールラジカルの群からのものであり、
Ｒ８は、各存在において独立して、それらラジカルの大部分が概して水素であるという条件でＲ１または水素である）のシロキサンにより、
ヒドロシリル化活性触媒の存在下において、前記シロキサンのＳｉＨ官能基と前記エステルの二重結合のモル比が０．８対１．２であるという条件で、ヒドロシリル化することによって得られる化合物。
Ｗが水素であり、
ｍが０から２８、好ましくは１から１７であり、
ｎが１であり、
ｏが０であり、
ｐが０であり、
ｑが０であり、
Ｒ_ａがＲ_ａ２である、
請求項１９に記載の化合物。
Ｗが水素であり、
ｍが０から２８、好ましくは１から１７であり、
ｎが０であり、
ｏが０であり、
ｐが０であり、
ｑが１であり、
Ｒ_ａがＲ_ａ２である、
請求項１９に記載の化合物。
Ｗが水素であり、
ｍが０から２８、好ましくは１から１７であり、
ｎが０であり、
ｏが１から１００であり、
Ｘが水素またはメチル、好ましくは水素であり、
ｐが０であり、
ｑが１であり、
Ｒ_ａがＲ_ａ２である、
請求項１９に記載の化合物。
Ｗが水素であり、
ｍが０から２８、好ましくは１から１７、特に好ましくは１であり、
ｎが０であり、
ｏが１から１００、好ましくは３から１００であり、
Ｘが水素またはメチル、好ましくは水素であり、
ｐが０であり、
ｑが１であり、
Ｒ_ａがＲ_ａ３である、
請求項１９に記載の化合物。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で調製される化合物。