JP2015120929A - 硬化性組成物、硬化膜、ポリシロキサンおよび光半導体装置 - Google Patents
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[1]下記式(1)に示される構造を有する基および下記式(2)に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも1つの基(以下、「接着性基(A)」ともいう)を有するポリシロキサン(A)および架橋剤(B)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[3]前記ポリシロキサン(A)が、1分子中に少なくとも2つのアルケニル基を有するポリシロキサン(A1)である前記[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[4]前記架橋剤(B)が、1分子中に少なくとも2つのケイ素原子結合水素原子を有する化合物(B1)であって、さらに、ヒドロシリル化反応用触媒(C)を含有する前記[3]に記載の硬化性組成物。
[5]ポリシロキサン(A)中に含まれる全Si原子の含有割合を100モル%とするとき、前記式(1)に示される構造を有する基および前記式(2)に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも1つの基の含有割合が、0.1〜10モル%である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性組成物。
[7]前記式(1)に示される構造を有する基およびアルケニル基を有するポリシロキサン。
[8]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする硬化物。
[9]半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する、前記[8]に記載の硬化物とを有することを特徴とする光半導体装置。
本発明の硬化性組成物は、下記式(1)に示される構造を有する基および下記式(2)に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも1つの基を有するポリシロキサン(A)および架橋剤(B)を含有することを特徴とする。
なお、本発明において「ポリシロキサン」とは、シロキサン単位 (Si−O)が2個以上結合した分子骨格を有するシロキサンを意味する。
ポリシロキサン(A)は、上記式(1)に示される構造を有する基および上記式(2)に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも1つの基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサン(A)は本組成物の主剤であり、架橋剤(B)の作用により架橋して硬化し、硬化物の主体となる。
たとえば、前記脂環式炭化水素基を構成する炭素の数が6個である場合、上記式(1)および(3)は下記式(4)で表わすことができる。
前記脂環式炭化水素基を構成する炭素には鎖状炭化水素基等が結合していてもよい。
(1)式および(3)式において、nは0〜6の整数を示し、好ましくは0である。
(2)式において、R1は炭素数1〜8のアルキル基または水素原子であり、好ましくは水素原子または炭素数1のアルキル基(メチル基)である。(2)式において、mは0〜6の整数を示し、好ましくは0である。
ポリシロキサン(A)におけるアルケニル基の含有量は、ポリシロキサン(A)中に含まれる全Si原子の数を100モル%とするとき、3〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは5〜40モル%であり、さらに好ましくは10〜30モル%である。アルケニル基の含有量が前記範囲内であると、ポリシロキサン(A)と少なくとも2つの珪素原子結合水素原子を有する架橋剤(B1)とのヒドロシリル化反応が好適範囲で起こり、強度の高い硬化物が得られる。
接着性基(A)を有するポリシロキサン(A)は環状エーテル基を開環することにより製造することができる。環状エーテル基を開環する方法としては、環状エーテル基を水の存在下、強酸で処理する方法が挙げられる。例えば、環状エーテル基を有するポリシロキサンを水の存在下、強酸で処理することにより(方法1)、または、ポリシロキサンを合成する際の各単位源となる環状エーテル基を有するクロロシランやアルコキシシランを、水の存在下、強酸で処理することにより(方法2)、製造することができる。これらの中でも、方法2:ポリシロキサンを合成する際の各単位源となる環状エーテル基を有するクロロシランやアルコキシシランを、水の存在下、強酸で処理することにより製造する方法が、ポリシロキサン中に含まれる接着性基(A)の含有割合を制御しやすいことから好ましい。
強酸で処理するときに加える水の量は、環状エーテル基の量により適宜決められ、通常、環状エーテル基1モルあたり1g〜150gである。
強酸で処理するときの処理時間は、通常、0.2時間〜5時間である。
反応終了後、反応液から余剰の水を共沸脱水などにより除いたり、反応液を水酸化カリウムなどにより中和したりすることもできる。
架橋剤(B)はポリシロキサン(A)に対する架橋剤であり、ポリシロキサン(A)との架橋反応により硬化物を形成する。
架橋剤(B)としては、ポリシロキサン組成物に通常使用される架橋剤を挙げることができる。例えば、ポリシロキサン(A)が、アルケニル基を有するポリシロキサンの場合、架橋剤として、アルケニル基と作用する架橋剤:Si−H(ヒドロシリル基)を有する化合物や、特開2005−112925号公報に記載のアクリル基を複数有する多官能性単量体、等を用いることができる。また、ポリシロキサン(A)がエポキシ基を有するポリシロキサンの場合、架橋剤として、WO05/100445号公報に記載の酸無水物や、アミン化合物、メルカプト化合物、フェノール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジド等の有機ヒドラジッド類、等を用いることができる。
化合物(B1)は、たとえば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシランと、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンなどのハイドロジェンシロキサンとを公知の方法により反応させることにより得ることができる。
架橋剤(B)が化合物(B1)である場合、本発明の硬化性組成物における化合物(B1)の含有量としては、ポリシロキサン(A)中のアルケニル基量に対する化合物(B1)中のケイ素原子結合水素原子量のモル比が0.1〜5となる量であることが好ましく、より好ましくは0.5〜2、さらに好ましくは0.7〜1.4となる量である。化合物(B1)の含有量が前記範囲内であると、組成物の硬化が十分に進行し、また、得られる硬化物に十分な耐熱性が得られる。
ヒドロシリル化反応用触媒(C)は、1分子中に少なくとも2つのアルケニル基を有するポリシロキサン(A1)とヒドロシリル基を有する化合物(B1)とのヒドロシリル化反応の触媒である。
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的が達成されるかぎり、前記成分以外にも、必要に応じて、たとえば、ポリシロキサン(A)以外のポリシロキサン、フュームドシリカ、石英粉末等の微粒子状シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤、シクロ−テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン等の遅延剤、ジフェニルビス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン等の希釈剤、顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の硬化性組成物の25°における粘度としては、好ましくは1〜1000000mPa・sであり、より好ましくは10〜10000mPa・sである。粘度がこの範囲内であると、本組成物の操作性が向上する。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明の硬化性組成物により半導体素子を封止し、これを硬化させれば、封止材である硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、たとえば、硬化性組成物を基板上に塗布した後、100〜180℃で1〜13時間加熱する方法などが挙げられる。なお、上記硬化膜の製造は、段階的に昇温を行う過程(ステップキュア)で行ってもよい。
本発明の光半導体装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子を被覆する前記硬化物とを有する。本発明の光半導体装置は、半導体発光素子に前記硬化性組成物を被覆し、その組成物を硬化させることによって得られる。硬化性組成物を硬化させる方法は上述のとおりである。
図1は、本発明の光半導体装置の一具体例の模式図である。光半導体装置1は、電極6と、電極6上に設置され、ワイヤー7により電極6と電気的に接続された半導体発光素子2と、半導体発光素子2を収容するように配置されたリフレクター3と、リフレクター3内に充填され、半導体発光素子2を封止する封止材4を有する。封止材4は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる。封止材4中には、シリカや蛍光体などの粒子5が分散されている。
(1−1)ポリシロキサンの合成
[実施例1] ポリシロキサン(A−1)の合成
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン20g、フェニルトリメトキシシラン120g、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン6g、水15g、トリフルオロメタンスルホン酸0.1gおよびトルエン500gを投入して混合し、1時間加熱還流した。冷却後、反応液に0.5重量%の水酸化カリウム水溶液2.5gを加え4時間加熱還流した後、余剰の水を共沸脱水で除いた。冷却後、反応液を酢酸で中和し、水洗した。反応液から溶剤を除去することによりポリシロキサン(A−1)を得た。
1H NMR測定から、ポリシロキサン(A−1)は、ポリシロキサン(A−1)に含まれる全Si原子を100モル%とするとき、下記式(8)に示す基が3モル%含まれていることが確認された。
リシロキサン(A−1)の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算で 2000であった。
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコに1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン82g、フェニルトリメトキシシラン525g、水143g、トリフルオロメタンスルホン酸0.4gおよびトルエン500gを投入して混合し、1時間加熱還流した。冷却後、反応液の下層を分離除去し、上層であるトルエン溶液層を水洗した。水洗したトルエン溶液層に水酸化カリウム0.4gを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、固形分濃度が75質量%となるまで濃縮し、さらに5時間還流した。冷却後、酢酸0.6gを投入して中和した後、トルエン溶液層を水洗した。その後、減圧濃縮してポリシロキサン(D−1)を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン(D−1)のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、2000であった。
攪拌機、還流冷却管、投入口、温度計付き四口フラスコにフェニルトリメトキシシラン195gとトリフルオロメタンスルホン酸0.2gを投入して混合し、攪拌しつつ水13gを15分間で滴下し、滴下終了後、1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン119gを加え、攪拌しつつ、酢酸88gを滴下した。滴下終了後、反応液を攪拌しつつ50℃に昇温し、3時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え、良く混合して静置し、水層を分離除去した。上層であるトルエン溶液層を水洗した後、減圧濃縮して、ポリシロキサン(B−1)を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリシロキサン(B−1)のポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、330であった。
[実施例2、実施例3および比較例1]
下記表1に示す成分を、表1に示す配合量で混合し、実施例2、実施例3および比較例1の硬化性組成物を得た。表1中の「部」は質量部を示す。なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
実施例2、実施例3および比較例1の硬化性組成物について、下記、(3−1)〜(3−3)の手法にて、評価した。評価結果を表1に示す。
硬化性組成物をテフロン(登録商標)の平板に2mm厚の枠をはめ、枠の高さになるように塗布して、150℃の熱風循環式オーブンで5時間加熱することにより50mm×50mm×1mmの硬化物を作製した。この硬化物の硬さをJIS K6253に規定されたタイプDデュロメータにより測定した。
4インチのSiN基板上に、スピンコート法にて、硬化性組成物を塗布し、170℃120分加熱して、厚さ100μmの硬化膜を形成した。硬化膜の接着力は、プルダウンブレイキングポイント試験(Quad Group社製引っ張り試験機)にて測定した。
4インチのSiN基板上に、スピンコート法にて、硬化性組成物を塗布し、170℃120分加熱して、厚さ100μmの硬化膜を形成した。150℃2000時間加熱した硬化膜を、波長400〜700nmの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。この硬化膜の透明性につき、分光透過率が90%以上の場合を「A」(良好)、分光透過率が70%以上90%未満の場合を「B」(やや良好)、分光透過率が70%未満の場合を「C」(不良)と評価した。
Claims (3)
- 下記式(1)に示される構造を有する基および下記式(2)に示される構造を有する基から選ばれる少なくとも1つの基ならびにアルケニル基を有するポリシロキサンであって、ポリシロキサン(A)中に含まれる全Si原子の含有割合を100モル%とするとき、式(1)に示される構造を有する基および式(2)に示される構造を有する基の合計の含有割合が0.1〜10モル%であるポリシロキサン。
- 前記式(1)に示される構造を有する基およびアルケニル基を有するポリシロキサンであって、ポリシロキサン(A)中に含まれる全Si原子の含有割合を100モル%とするとき、式(1)に示される構造を有する基の含有割合が0.1〜10モル%であるポリシロキサン。
- 前記ポリシロキサン(A)中に含まれる全Si原子の含有割合を100モル%とするとき、前記アルケニル基の含有割合が3〜50モル%である請求項1または2に記載のポリシロキサン。
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