JPH0343092A - ポリオールモノ脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り束上立札且立互 本発明は、リパーゼを用いた酵素反応により、ポリオー
ルモノ脂肪酸エステルを短時間で高い合成到達率及び含
有率で合成し得るポリオールモノ脂肪酸エステルの製造
方法に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛と　る 従来、リパーゼは脂肪又は高級脂肪酸のエステルを加水
分解する酵素であることが知られているが、リパーゼは
また適当な条件下で加水分解の逆反応を起こし、ポリオ
ールのモノ脂肪酸エステルを合成し得ることも知られて
いる。

このリパーゼの加水分解逆反応を利用した脂肪酸のモノ
グリセリドの酵素的製法としては、例えばリパーゼとし
てキャンディダ・シリンドラセ（Ｃａｎｄｉｄａ　ｃｙ
ｌｉｎｄｒａｃｅａ）等由来のものを用い、脂肪酸エス
テルとグリセリンとからグリセリドを合成する方法（特
開昭５９−１１８０９４号、同５９−１１８０９５号公
報）、リパーゼとしてペニシリウム・サイクロピウム（
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｃｙｃｌｏｐｉｕｓｌ）由来の
ものを用い、脂肪酸又は脂肪酸エステルとグリセリンと
からグリセリドを合成する方法（特開昭６１−１８１３
９０号公報）、リパーゼとしてアルカリ性リパーゼを用
い、油脂とグリセリンとからグリセリドを合成する方法
（特開昭６０−１０２１９２号公報）などが提案されて
いる。

また、同様にリパーゼの加水分解逆反応を利用した他の
ポリオールモノ脂肪酸エステルの酵素的製法として、例
えばリパーゼとしてキャンディダ・シリンドラセ（Ｃａ
ｎｄｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）等由来のものを
用い、脂肪酸又は脂肪酸エステルとプロピレングリコー
ルとからプロピレングリコールモノ脂肪酸エステルを合
成する方法（特開昭６１−１４９０９９号公報）、脂肪
酸と平均重合度３以上のポリグリセリンとからポリグリ
セリン脂肪酸エステルを合成する方法（特開昭６１−１
８７７９５号公報）なども知られている。

しかしながら、上記方法はいずれも水エマルジョン系の
反応であり、反応生成物が無差別分布の法則（日高徹著
９食品用乳化剤、第１３〜１６頁）に従うため、例えば
脂肪酸のモノグリセリドを合成する場合においても、反
応生成物はグリセリン、モノグリセリド、ジグリセリド
、トリグリセリド、ポリグリセリドの混合物となって、
モノグリセリドのみを高純度で得ることは困難であり、
それ故、ポリオールのモノ脂肪酸エステルの反応生成物
中の含有率は低く、収率に劣るものであった。

更に、リパーゼを用いた反応は低温で進行するので、上
記方法では熱劣化のない品質的に優れたポリオールモノ
脂肪酸エステルを得ることはできるが、反応速度が通常
の化学反応に比較して極め、て遅いため、製造に長時間
を要する上、たとえ安価なリパーゼを利用しても大きな
反応器が必要で。

コスト的に劣るという問題点があり、工業化が難しかっ
た。また、モノエステル含有率が高くないと化学反応に
対する優位性を確保できないという欠点も有していた。

なお、非エマルジョン系の反応として、リパーゼにクロ
モバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅ
ｒｉｕｍｖｉｓｃｏｓｕｍ）由来のものを用い、脂肪酸
とグリセリンの界面でエステル合成を行なう方法（ＪＡ
ＯＣ５，。

Ｖｏｌ、　６１．　＆４．　Ａｐｒｉｌ、　１９８４．
第７７６〜７８１頁）、有機溶媒存在下に微生物アルカ
リリパーゼを作用させ、エステル合成を行なう方法（特
開昭６１−２５７１９１号公報）なども提案されている
。しかし、これらの方法では高い合成到達率が得られる
にもかかわらず１例えば脂肪酸又は脂肪酸と炭素数１〜
３の低級アルコールとのエステル基準の反応率で合成到
達率を９０％以上とするには１日以上の長時間反応を行
なう必要があった。

このように、リパーゼを用いた従来の合成法では反応時
間、合成到達率などに問題があり、ポリオールモノ脂肪
酸エステルを工業的に有利に合成することは困難であっ
た。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリオール
モノ脂肪酸エステルを短時間で、しかも高い合成到達率
で反応生成物中の含有率を高くして合成することができ
るリパーゼの酵素反応を用いたポリオールモノ脂肪酸エ
ステルの製造方法を提供することを目的とする。

課　を　　　るための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸又は
これら脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコールとのエス
テルと、グリセリン、ポリグリセリン及びプロピレング
リコールから選ばれるポリオールとを混合して反応させ
る際、リパーゼとして固定化した耐熱性リパーゼを使用
し、第２級又は第３級アルコールの存在下、とくに４０
℃以上の温度で酵素反応を行ない、好ましくは酵素反応
により副生ずる水又は炭素数１〜３の低級アルコールの
系中濃度が０．５重量％以下になるように副生物を除去
した場合、短時間に反応が進み、反応生成物としてポリ
オールのモノ脂肪酸エステル含有率の高いポリオール脂
肪酸エステルを得ることができ、ポリオールモノ脂肪酸
エステルを高い合成到達率で工業的に有利に製造できる
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下１本発明につき更に詳述する。

本発明では、出発原料として脂肪酸またはそのエステル
とポリオールとを使用する。

ここで１本発明に使用する脂肪酸は、炭素数６〜２２の
飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖脂肪酸であり
、このような脂肪酸であれば、水酸基、カルボニル基、
フェニル基等で置換されたものでもよい。具体的には、
脂肪酸としてカプロン酸、ソルビン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸。

オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エイコサン酸、ト
コサン酸、トコセン酸、アラキドン酸。

リシルイン酸、ジヒドロキシステアリン酸等を使用する
ことができる。

更に、脂肪酸のエステルとしては、上記炭素数６〜２２
の脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールとのエステルを使用
するものであり、具体的にはカプロン酸メチル、カプロ
ン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ラ
ウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピ
ル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸プロピル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エ
チル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、ス
テアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、オレイン酸
メチル、オレイン酸エチル。

オレイン酸プロピル、リノール酸メチル、リノール酸エ
チル、リノール酸プロピル、リノール酸メチル、リノー
ル酸エチル、リノール酸プロピル。

エイコサン酸メチル、アラキドン酸メチル、トコサン酸
メチル、トコセン酸メチル等が例示される。

また、本発明ではポリオールとしてグリセリン。

プロピレングリコール及びポリグリセリンから選ばれる
１種又は２種以上を使用する。ここでポリグリセリンと
しては平均重合度が２〜２２、好ましくは２〜１０のも
のが好適に用いられる。

上記脂肪酸又はそのエステルと上記ポリオールとの混合
比は、脂肪酸又はそのエステル１モルに対してポリオー
ルを０．１〜１０モル、特に１〜３モルとすることが望
ましい。

次に１本発明においては、前記出発原料を酵素反応を利
用して反応させるため、固定化した耐熱性リパーゼを使
用する。

ここで、耐熱性リパーゼとしてはリパーゼ粉末５０ｍｇ
を０．４ａＱのリン酸バッフｙ−（０，１Ｍ。

ｐＨ７）に溶解し、７０℃で３０分間加熱した後の残存
活性が４０％以上、好ましくは８０％以上、更に好まし
くは９５％以上の耐熱性を有するものであれば種々のも
のを使用でき５例えばキャンデイダ・アンタークチイカ
（Ｃａｎｄｉｄａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）由来の耐熱
性リパーゼ（ｓｐ−３８２，ＮｏＶＯ社製）、ムコール
・マイハイ（ＭｕｃＯｒＩＩＩｉｅｈｅｉ）由来の耐熱
性リパーゼ（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ　、　Ｎ　ＯＶ　Ｏ社製
）などは、後述する実験結果から明らかなように、優れ
た耐熱性を有するので好適であるが、勿論これらに限ら
れるものではない。

また、上記耐熱性リパーゼの固定化方法としては、担体
結合法、架橋法、包括法のうちいずれの方法を採用して
もよいが、特に担体結合法が好適に採用できる。

この場合、固定化担体として具体的には、活性炭、多孔
性ガラス、酸性白土、漂白土、カオリナイト、アルミナ
、シリカゲル、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、
リン酸カルシウム、金属酸化物等の無機物質、デンプン
、グルテン等の天然高分子化合物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン。

フェノールホルマリン樹脂、アクリル樹脂、アニオン交
換樹脂、カチオン交換樹脂等の合成高分子物質などを挙
げることができるが１本発明では特に物理的形態として
多孔性を有する合成高分子物質、例えば多孔性ポリエチ
レン、多孔性ポリプロピレン、多孔性フェノールホルマ
リン樹脂、多孔性アクリル樹脂が最も好ましく用いられ
る。なお、本発明では、酵素の活性発現を阻害しないも
のであれば上記以外の種々の固定化担体を使用しても何
ら差し支えない。

更に、固定化担体に対し固定化されたリパーゼ量は通常
固定化担体１ｇに対して０．１〜５００■の蛋白質量、
特にリパーゼが蛋白質中に２〜５０％程度含まれている
蛋白質を固定化したものが好適である。

本発明において、耐熱性固定化リパーゼの使用量は特に
限定されないが、上記脂肪酸又はそのエステル１００重
量部に対し０．１〜１００００重量部、好ましくは、１
〜２０００重量部の範囲とすることができる。

本発明では、上記脂肪酸又はそのエステルとポリオール
との耐熱性固定化リパーゼを用いた酵素反応を第２級又
は第３級アルコールの存在下で行なう、この第２級又は
第３級アルコールは脂肪酸又はそのエステルやポリオー
ルを容易に溶解させ得るもので、第２級又は第３級アル
コールの存在下で反応を行なうことによりポリオールの
モノ脂肪酸エステルを効率良く合成することができる。

ここで、第２級又は第３級アルコールとしては、例えば
２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２゜６−シメチ
ルー４−ヘプタツール、第３級ブチルアルコール、第３
級アミルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メチ
ル−３−ペンタノール。

３−エチル−３−ペンタノール、３−プロピル−３−ペ
ンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−エチ
ル−２−ヘキサノール等を挙げることができ、これらの
アルコールを単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

また、第２級又は第３級アルコールの使用量は、使用す
る第２級又は第３級アルコールの種類や脂肪酸又はその
エステルの炭素鎖長、反応温度等により左右されるが、
好ましくは反応系全体の１０〜９９重量％、特に６０〜
８０重量％である。第２級又は第３級アルコールの使用
量が１０重量％に満たないと脂肪酸又はそのエステルや
ポリオールが十分溶解せず、ポリオールモノ脂肪酸エス
テルを効率良く合成することが困難になる場合があり、
９９重量％を超えると溶媒に対する基質（脂肪酸又はそ
のエステル、及びポリグリセリン）濃度が薄くなり、酵
素反応速度の低下を招く場合がある。

更に１本発明では、上記第２級又は第３級アルコールと
共に本発明の反応を阻害しない範囲でその他の有機溶媒
が混入することは差支えない、この場合、他の有機溶媒
としては、例えばベンゼン。

トルエン、キシレン、フェノール等の芳香族炭化水素類
、アセトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン。

イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、四
塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類など
が挙げられる。なお、ピリジン、ジメチルホルムアミド
、キノリン等の含窒素溶媒類、ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド溶媒類などは反応系を均一にすることが
可能な溶媒であるが、これらはリパーゼの酵素安定性を
低下させる原因となる場合があるので１本発明では溶媒
として混在させないことが望ましい。

而して、本発明のポリオールモノ脂肪酸エステルの製造
方法は、炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸又
はこれら脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコールとのエ
ステルと、グリセリン、ポリグリセリン及びプロピレン
グリコールから選ばれるポリアルコールとの混合物に、
第２級アルコール及び／又は第３級アルコールの存在下
で耐熱性固定化リパーゼを作用させるものである。

ここで、上記脂肪酸又はそのエステルとポリオールとを
耐熱性固定化リパーゼを用いて酵素反応させる際、反応
条件は適宜調整し得るが、４０℃以上の温度で反応させ
ることが好ましく、この温度条件で反応を行なうと５〜
１０時間程時間短時間で反応を完結することができる。

更に、本発明方法によりポリオールモノ脂肪酸エステル
を製造する際は、例えば固定化リパーゼをカラムに充填
して基質液を通す方法（充填カラム式）、基質液と固定
化酵素を反応槽に導入し、撹拌、振盪により反応を行な
う方法（回分式）。

前記回分式で反応を連続的に行なう方法（連続撹拌槽式
）等を採用して行なうことができる。

また１本発明方法では、酸素反応により水又は炭素数１
〜３の低級アルコールが副生ずるが、この場合、この副
生物の系中濃度が０．５重量％以下、特に０．１重量％
以下となるように副生物を除去することが効率良く反応
を進めるために好ましい。これら副生物を除去する方法
としては、例えばゼオライト、モレキュラーシーブス、
芒硝等を用いて吸着除去する方法、乾燥空気や不活性ガ
スを反応槽中に導入して気体中に蒸発させて除去するか
、あるいは反応槽内を減圧にし、蒸発させて反応槽外に
排出する方法等が挙げられ、これら除去方法を前述の酵
素反応装置と適宜組み合わせると効率良く合成反応を行
なうことができる。

なお１反応終了後は通常の方法で反応生成物中からポリ
オールのモノ脂肪酸エステルを分離・採取することがで
きる。

見豐夏塾果 本発明の製造方法によれば、ポリオールモノ脂肪酸エス
テルを酵素反応を利用して短時間に高い合成到達率及び
含有率で工業的に有利に合成することができる。

次に実験例を示す。

〔実験例〕

種リパーゼの、１、　　狭 第１表に示す各種リパーゼ粉末５０■を０．４−のリン
酸バッファー（０，１Ｍ、ｐＨ７）に溶解後、７０℃で
３０分間加熱した。これを冷水により冷却後、グリセリ
ン５ｇに溶解し、オレイン酸０．５ｇを添加して、３０
℃で１時間酵素反応を行なった。反応終了後、アセトン
：エタノール＝１：１（容量比）溶液２０ＩＩＱを添加
し、＃素反応を停止させた。また、ブランクとして未加
熱のリパーゼ水溶液を用い、上記酵素反応を並行して行
なった。

酵素反応停止後、Ｏ，１Ｍエタノール−水酸化カリウム
溶液で滴定して、脂肪酸の減少量がら酵素活性を算出し
、下記式を用いて加熱前後の相対活性を求めた。

オレイン酸１　ｇ　（３，５ｍＭ）とグリセリン０．９
８ｇ　（１０，５ｍＭ）の混合物に第３級ブチルアルコ
ール５ｍＱを加え、更に第１表に示す各種リパーゼを多
孔性アクリル樹脂に固定化したもの１００１ｍｇを加え
た。次に、脱水剤としてモレキュラーシーブス３Ａ（和
光純薬社製）Ｉｇを加え、５０℃で６時間撹拌反応させ
た０反応終了後、減圧濾過して固定化リパーゼ及びモレ
キュラーシーブス３Ａを除去し、反応が液をＯ，１Ｍエ
タノール−水酸化カリウム溶液で滴定し、 下記式を用い てオレイン酸の減少量からエステル合成率を算出した。

以上の結呆を第１表に併記する。

本　実施例１参照 本本　実施例１７参照 第１表の結果より、キャンディダ・アンタークチイカ由
来のリパーゼｓ　ｐ　−３８２及びムコール・マイハイ
由来のＬｉｐｏｚｙｍｅは、優れた耐熱性を有し、しか
も、固定化することによりリパーゼ反応としては比較的
高い５０℃という反応温度でしかも短時間に高いエステ
ル合成率を達、成することがわかった・ 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 オレイン酸１　ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリセリン０．
９８ｇ　（１０，６ｍＭ）の混合物に第３級ブチルアル
コール５ｄを加え、更にキャンディダ・アンタークチイ
カ由来の耐熱性リパーゼをアクリル樹脂に固定化したも
の（以後、固定化リパーゼ５ｐ−３８２と称す）１００
■を加えた後、脱水剤としてモレキュラーシーブス３Ａ
１ｇを加え、５０℃で６時間撹拌反応させた１反応終了
後、濾過して固定化リパーゼ５ｐ−３８２及びモレキュ
ラーシーブス３Ａを除去した。

次に、反応炉液１０ＩｌｔをＩＩＩＱのスクリュニ管に
採り、ピリジン４０ＪＪ１を加え、更に内部標準物質と
してｎ−テトラデカンの入ったピリジン（２０■／ｄ）
５０４とシリル化剤としてＮ、Ｏ−ビス（トリメチルシ
リル）トルフルオロアセトアミド２００Ａとを加え、７
０〜８０℃で３０分間静置反応を行なった。この反応液
ＩＩＪ１をガスクロマトグラフィーにより分析し、油分
中の未反応脂肪酸及び合成されたグリセリン七ノエステ
ル、ジエステル、トリエステルの重量パーセントを測定
したところ、エステル合成率９６．Ｏ％、グリセリンオ
レートの成分含有率はグリセリンモノオレート８６．９
％、グリセリンジオレート９．０％であり、グリセリン
トリオレートは検出されなかった。

〔実施例２〕 オレイン酸メチル１．０５ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリ
セリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブチルア
ルコール５ｍｌ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■
、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３０ａｌｌ容三角フ
ラスコに取り、７０℃で６時間振盪し、反応させ、実施
例１と同様に処理し。

ポリグリセリンエステルの分析を行なった。その結果、
エステル合成率は９８．２％、グリセリンオレートの成
分含有率はグリセリンモノオレート８８．９％、グリセ
リンジオレート９．３％であった・ 〔実施例３〕 オレイン酸エチル１．Ｌｏｇ　（３，５４ｍＭ）とグリ
セリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）　、第３級ブチル
アルコール５Ｉｌ！Ｑ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１
００■、モレキュラーシーブス５Ａ　　１ｇを３０ｄ容
三角フラスコに取り、９０℃で３時間振盪反応させ、実
施例１と同様に処理、分析した。その結果、エステル合
成率は９９．１％。

グリセリンオレートの成分含有率はグリセリンモノオレ
ート８９．６％、グリセリンジオレート９．５％であっ
た。

〔実施例４〕 オレイン酸メチル１．０５ｇ　（３，５４ｍＭ）第３級
ブチルアルコール５ｍＱ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２
１００■、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３０ｍ１ｌ
容三角フラスコに取り、グリセリンの量を０．３３ｇ　
（３，５４ｍＭ）　、０．９８ｇ（１０，６ｍＭ）　、
１．６３ｇ　（１７，７ｍＭ）としてそれぞれ上記三角
フラスコに入れ、５０℃で６時間反応させた。反応終了
後、未反応のオレイン酸メチル及び合成されたグリセリ
ンオレートの成分含有率を求めた。結果を第２表に示す
。

第２表の結果より、グリセリン／オレイン酸メチルのモ
ル比を高くすると、エステル合成率、グリセリンモノオ
レートの含有率が高くなることがわかった。

〔実施例５，６〕 リノール酸０．９９ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリセリン
０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）　、第３級ブチルアルコ
ール１０−１固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■、モ
レキュラーシーブス３Ａ１ｇを３０−容三角フラスコに
取り、５０℃で６時間振盪反応させた。その結果、エス
テル合成率は９６．３％、エステル中の成分含有率はグ
リセリンシリル−ト８６．４％、グリセリンシリル−ト
９．８％であった。

また、リノール酸を７ラキドン酸に変えた以外は上記と
同様に反応させた結果、エステル合成率は９４．６％、
エステル中の成分含有率はグリセリンモノエステル９１
．４％、グリセリンジエステル３．２％であった。

〔実施例７〕 パルミチン酸メチル０．９６ｇ　（３，５４ｍＭ）とグ
リセリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）　、第３級ブチ
ルアルコール７ｄ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００
■、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３０ｍＱ容三角フ
ラスコに取り、５０℃で６時間振盪反応させた。その結
果、エステル合成率は９６．０％、グリセリンパルミテ
ートの成分含有率はグリセリンモノパルミテート８８．
３％、グリセリンジパルミテート７．７％であった。

〔実施例８〕 ミリスチン酸０．８１ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリセリ
ン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブチルアルコ
ール３−１固定化リパーゼｓ　ｐ　−３８２１００■、
モレキュラーシーブス３Ａ１ｇを３０−容三角フラスコ
に取り、６０℃で４時間振盪反応させた。その結果、エ
ステル合成率は９６．４％、グリセリンミリステートの
成分含有率はグリセリンモノミリステート８５．０％、
グリセリンシミリステート１１．４％であった。

〔実施例９〕 ラウリン酸メチル０．７６ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリ
セリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）　、第３級ブチル
アルコール５ＩＩＱ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１０
０■、モレキュラーシーブス４Ａ１ｇを３０ｍＱ容三角
フラスコに取り、６０℃で４時間振盪反応させた。その
結果、エステル合成率は９６．２％、グリセリンラウレ
ートの成分含有率はグリセリンモノラウレート８３．８
％、グリセリンジラウレート１２．５％であった。

〔実施例１０〕 カプリン酸０．６１ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリセリン
０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブチルアルコー
ル５ｄ、固定化リパーゼｓ　ｐ　−３８２１００■、モ
レキュラーシーブス３Ａ１ｇを３０−容三角フラスコに
取り、７０℃で４時間振盪反応させた。その結果、エス
テル合成率は９７．１％、グリセリンカブリレートの成
分含有率はグリセリン七ツカプレート８５．２％、グリ
セリンシカプレート１１．９％であった。

〔実施例１１〕 カプロン酸メチル０．４６ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリ
セリン０．９８ｇ　（１，Ｑ、６ｍＭ）　、第３級ブチ
ルアルコール５Ｉｌｉ、固定化リパーゼ１ｐ−３８２１
００■、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３０−容三角
フラスコに取り、７０℃で４時間振盪反応させた。その
結果、エステル合成率は９７．２％、グリセリンカプロ
ネートの成分含有率はグリセリンモノカプロネート８３
．７％、グリセリンシカプロネート１３．５％であった
。

〔実施例１２〕 オレイン酸メチル１．０５ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリ
セリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）、ジアセトンアル
コール５ｄ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■、モ
レキュラーシーブスＳＡ３ｇを３０−容三角フラスコに
取り、４０℃で２４時間振盪反応させた。その結果、エ
ステル合成率は９４．７％、グリセリンオレートの成分
含有率はグリセリンモノオレート８６．５％、グリセリ
ンジオレート８．３％であった。

〔実施例１３，１４３ オレイン酸メチルｌ、Ｑ５ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリ
セリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）　、２．４−ジメ
チル−３−ペンタノール１０ｄ、固定化リパーゼ１ｐ−
３８２１００＋ｇ、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３
０＋ａｔ容三角フラスコに取り、５０℃で６時間振盪反
応させた。その結果、エステル合成率は９３．２％、グ
リセリンオレートの成分含有率はグリセリンモノオレー
ト８４．７％。

グリセリンジオレート８．４％であった。

また、２，４−ジメチル−３−ペンタノールを３−メチ
ル−３−ペンタノールに変えた以外は上記と同様に反応
させた結果、エステル合成率は９４．０％、グリセリン
オレートの成分含有率はグリセリンモノオレート８５．
１％、グリセリンジオレート９．０％であった。

〔実施例１５〕 パルミチン酸メチル０．９６ｇ　（３，５４ｍＭ）とグ
リセリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブチル
アルコール２．５ｄ、ジアセトンアルコール２．５ａＱ
、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■、モレキュラー
シーブス５Ａ１ｇを３０−容三角フラスコに取り、６０
℃で５時間振盪反応させた。その結果、エステル合成率
は９４．７％、グリセリンパルミテートの成分含有率は
グリセリンモノパルミテート８５．９％、グリセリンジ
パルミテート８．７％であった。

〔実施例１６） パルミチン酸メチル０．９６ｇ　（３，５４ｍＭ）とグ
リセリン０．９８ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブチル
アルコール４ｍｊｌ、ヘキサン１−２固定化リパーゼ５
ｐ−３８２１００ｑ、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを
３０Ｊｌ容三角フラスコに取り、６０℃で５時間振盪反
応させた。その結果、エステル合成率は９２．９％、グ
リセリンパルミテートの成分含有率はグリセリンモノパ
ルミテート８１．３％、グリセリンジパルミテート１１
．６％であった。

〔実施例１７］ オレイン酸１　ｇ　（３，５４ｍＭ）とグリセリン０．
９８ｇ　（１０，６ｍＭ）　、第３級ブチルアルコール
５ｄ、ムコール・マイハイ由来の耐熱性リパーゼをフェ
ノール・ホルマリン樹脂に固定化したもの（Ｌｉｐｏｚ
ｙｍｅ）　１００　ｍｇ、モレキュラーシーブス３Ａ１
　ｇを３０ｄ容三角フラスコに取り、５０℃で６時間反
応させた。その結果、エステル合成率は８２．４％、グ
リセリンオレートの成分含有量はグリセリンモノオレー
ト７５．７％、グリセリンジオレート６．７％であった
。

〔実施例１８〜２０） オレイン酸１　ｇ　（３、５４ｍ　Ｍ　）とジグリセリ
ン０．５８ｇ　（３，５４ｍＭ）　、第３級ブチルアル
コール５ｄ、固定化リパーゼｓｐ−３８２１００ｍｇ、
モレキュラーシーブス３Ａ１ｇを３０−容三角フラスコ
に取り、５０℃で６時間反応させた。その結果、エステ
ル合成率は９６．８％。

ジグリセリンモノオレート８８．４％、ジグリセリンジ
オレート８．４％であった。

また、ジグリセリンの代りにテトラグリセリン１．１２
ｇ　（３，５４ｍＭ）又はデカグリセリン２．６９ｇ　
（３，５４ｍＭ）を用いた以外は上記と同様に反応させ
た結果、エステル合成率はそれぞれ９７．５％、９６．
７％であった。

〔実施例２１〕 バルミチン酸０．９１　ｇ　（３，５４ｍＭ）とデカグ
リセリン２．６９　ｇ　（３，５４ｍＭ）　、ジアセト
ンアルコール５ｄ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００
■、モレキュラーシーブス３Ａ１　ｇを３０−容三角フ
ラスコに取り、５０℃で６時間反応させた。その結果、
エステル合成率は９６．１％であった。

〔実施例２２〜２７〕 オレイン酸メチル１．０５ｇ　（３，５４ｍＭ）とデカ
グリセリン２．６９ｇ　（３，５４ｍＭ）　、第３級ブ
チルアルコール５ｄ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１０
０■、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３０−容三角フ
ラスコに取り、６０℃で６時間反応させた。その結果、
エステル合成率は９８．７％であった。

また、オレイン酸メチルの代りにステアリン酸メチル１
．０６ｇ　（３，５４ｍＭ）　、パルミチン酸メチル０
．９６ｇ　（３，５４ｍＭ）、ミリスチン酸メチル０．
８６ｇ　（３，５４ｍＭ）　、カプリン酸メチル０．６
６ｇ　（３，５４ｍＭ）又はカプロン酸メチル０．４６
ｇ　（３，５４ｍＭ）を用いた以外は上記と同様に反応
させた結果、エステル合成率はそれぞれ９７．４％、９
６．８％、９８．２％、９８．５％、９９．１％であっ
た。

〔実施例２８〕 オレイン酸１ｇ（３，５４ｍＭ）とプロピレングリコー
ル０．８１ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブチルアルコ
ール５Ｉｄ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■、モ
レキュラーシーブス３Ａ１ｇを３０ｄ容三角フラスコに
取り、５０℃で６時間振盪反応させた。その結果、エス
テル合成率は９３．７％、プロピレングリコールオレー
トの成分含有率はプロピレングリコールモノオレート９
２．１％、プロピレングリコールジオレート１．６％で
あった。

〔実施例２９〕 リノール酸０．９９ｇ　（３，５４ｍＭ）とプロピレン
グリコール０．８１ｇ　（１０，６ｍＭ）、ジアセトン
アルコール５−１固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■
、モレキュラーシーブス３Ａ１ｇを３０ｍＱ容三角フラ
スコに取り、６０℃で６時間振盪反応させた。その結果
、エステル合成率は９４．１％、プロピレングリコール
シル−トの成分含有率はプロピレングリコールシリル−
ト９３．０％、プロピレングリコールシリル−ト１．１
％であった。

〔実施例３０〕 ステアリン酸メチル１．０６ｇ　（３，５４ｍＭ）とプ
ロピレングリコール０．２７ｇ　（３，５４ｍＭ）、第
３級ブチルアルコール５−１固定化リパーゼ５ｐ−３８
２１００ｍｇ、モレキュラーシーブス５Ａ１ｇを３０ｍ
Ｑ容三角フラスコに取り。

７０℃で４時間振盪反応させた。その結果、エステル合
成率は８９．１％、プロピレングリコールステアレート
の成分含有率はプロピレングリコールモノステアレート
８１．１％、プロピレングリコールジステアレート８．
０％であった。

〔実施例３１〕 ミリスチン酸０．８１ｇ　（３，５４ｍＭ）とプロピレ
ングリコール０．８１ｇ　（１０，６ｍＭ）、第３級ブ
チルアルコール２．５ａｌｌ、ジアセトンアルコール２
．５ｍＱ、固定化リパーゼ５ｐ−３８２１００■、モレ
キュラーシーブス３Ａ１ｇを３０−容三角フラスコに取
り、５０℃で６時間振盪反応させた。その結果、エステ
ル合成率は９２．８％、プロピレングリコールミリステ
ートの成分含有率はプロピレングリコールモノミリステ
ート９０．７％、プロピレングリコールシミリステート
２．１％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数６〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸又は該
   脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコールとのエステルと
   、グリセリン、ポリグリセリン及びプロピレングリコー
   ルから選ばれるポリオールとの混合物に第２級アルコー
   ル及び／又は第３級アルコールの存在下で耐熱性固定化
   リパーゼを作用させることを特徴とするポリオールモノ
   脂肪酸エステルの製造方法。