DE19524815A1 - Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymere - Google Patents
Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymereInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Koh
lenwasserstoffhomo- und -copolymere, sowie deren Herstellungsverfahren.
Es ist aus EP 255 033 bekannt, Aminopolyole mit langkettigen Säurechlori
den/Säureanhydriden zu grenzflächenaktiven Amiden umzusetzen. In der gleichen
Patentschrift wird weiterhin vorgeschlagen, die Aminopolyole zur Amidierung von
Acrylsäure/Methacrylsäurechlorid bzw. -anhydrid zu nutzen, woran sich eine
Polymerisation zu stark hydrophilen Polymeren anschließt.
Alternativ ist zur Herstellung polymerisationsfähiger polyhydroxylierter Vinyl
monomerer vorgeschlagen worden, die Aminopolyole mit entsprechenden Iso
cyanaten oder Epoxiden zu Harnstoffen und Aminocarbinolen umzusetzen (M.
Eggersdorfer, S. Warwel, G. Wulff, Nachwachsende Rohstoffe, Perspektiven der
Chemie, VCH Weinheim 1993, darin M. Kunz, Disaccharidderivate als Zwischen
produkte für Polymere, S. 367 bis 374). In der gleichen Veröffentlichung werden
grenzflächenaktive polyhydroxylierte Copolymere vorgestellt. Das die Grenzflä
chenaktivität induzierende Monomer wird dabei durch Reaktion eines mittels
reduktiver Aminierung darstellbaren N-Alkylaminopolyols mit den bereits ge
nannten reaktiven Acrylsäure/Methacrylsäurederivaten gewonnen. Nachteilig an
dieser Verfahrensweise ist die aufwendige Zwischenisolierung des N-Alkyl
aminopolyols.
Siliciumhaltige polyhydroxylierte Polymere sind ebenfalls bekannt. In den Patent
schriften EP 612 759 und AT 393 509 werden Siloxanrückgratpolymere behandelt,
die über Glycosid- oder Etherbindungen mit Mono-, Oligo- oder Polysacchariden
verknüpft sind. Eine wesentliche Erweiterung des Spektrums synthetisierbarer
saccharidmodifizierter Siloxanrückgratpolymerer erfolgt in der DE-OS 43 18 536,
die beispielsweise Amino-, Amid- und Aminoamidstrukturen enthaltende
saccharidmodifizierte Siloxane behandelt.
Siloxan-Kohlenwasserstoff-Blockcopolymere, die eine gemischte Rückgratkette
aufweisen sind ebenfalls bekannt (Advances in Polymer Science, 86, Polysiloxane
Copolymers/Anionic Polymerization, darin Abschnitt von I. Yilgör, J.E. McGrath,
Polysiloxane Containing Copolymers: A Survey of Recent Developments, Springer
Verlag 1988).
Als Verdicker genutzte siliciummodifizierte polyhydroxylierte Copolymere, die
über eine reine Kohlenwasserstoffrückgratkette verfügen, werden im EP 385 396
beschrieben. Hydroxylgruppen von Stärke werden zunächst in statistischer
Verteilung mit Alkylglycidether unter stark alkalischen Bedingungen verethert. Es
schließt sich eine radikalische Copolymerisation mit trialkoxysilylsubstituierten
Acryl- bzw. Methacrylamiden an. Nach Neutralisation des Gesamtansatzes kann
eine Vernetzung des Produktes durch Knüpfung von Si-O-Si-Bindungen aus den
vorhandenen Si-O-C-Bindungen heraus erfolgen. Die offentsichtlichen Nachteile
der beschriebenen Strategie liegen darin, daß die Produkte hinsichtlich der Ketten
länge des Polysaccharids, Zahl und der Verteilung der Veretherungsstellen am
Polysaccharid, der Sequenz der Monomeren im Rückgrat und des Anteils der
vernetzenden Si-O-Si-Bindungen undefiniert bleiben.
Aus der bereits zitierten DE-OS 43 18 536 sind definierte grenzflächenaktive
Siloxanderivate bekannt, die gleichzeitig über hydrophile Polyol- und z. B. unge
sättigte Allyl- und Methacrylsubstrukturen verfügen.
Es ist Aufgabe der Erfindung Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionali
sierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymere bereitzustellen, in denen auch
Struktur und Mengenanteil der hydroxylierten und der Siloxankomponente in
definierter Form zur Produkteigenschaftseinstellung genutzt werden können.
Erreicht wird diese Zielsetzung durch Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunk
tionalisierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymerisate, enthaltend
Strukturelemente der Formel (I)
in der
m für 0 bis 100.000,
n für 1 bis 100.000,
n : m (für m<0) für 100.000 bis 0,001 und
n+m für 100 bis 200.000, steht und
R¹H, C₁-C₄-Alkyl,
R² H, Cl, gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff-, schwefelsubstituiertes C₁-C₁₅- Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkylarylen, Alkylenarylen,
R₃ R₂ oder RSi bedeuten, wobei
RSi
für
m für 0 bis 100.000,
n für 1 bis 100.000,
n : m (für m<0) für 100.000 bis 0,001 und
n+m für 100 bis 200.000, steht und
R¹H, C₁-C₄-Alkyl,
R² H, Cl, gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff-, schwefelsubstituiertes C₁-C₁₅- Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkylarylen, Alkylenarylen,
R₃ R₂ oder RSi bedeuten, wobei
RSi
für
steht mit
x = 1 bis 100,
y = 1 oder 2,
z = 0 bis 100,
R₅ = C₁-C₁₀-Alkyl oder Aryl und
R₄ =
x = 1 bis 100,
y = 1 oder 2,
z = 0 bis 100,
R₅ = C₁-C₁₀-Alkyl oder Aryl und
R₄ =
wobei
Z für ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen steht, die durch gegebenen falls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylenein heiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind,
Sp₁ für gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelsubstituierte drei wertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
und
Sp₂ für gegebenenfalls sauerstoff- oder stickstoffsubstituierte zweiwertige aliphatische Rest mit 2 bis 18 C-Atomen stehen,
wobei
Sp₂-RSi, wenn R³ gleich Rsi ist, für H steht.
Z für ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen steht, die durch gegebenen falls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkylenein heiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind,
Sp₁ für gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelsubstituierte drei wertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
und
Sp₂ für gegebenenfalls sauerstoff- oder stickstoffsubstituierte zweiwertige aliphatische Rest mit 2 bis 18 C-Atomen stehen,
wobei
Sp₂-RSi, wenn R³ gleich Rsi ist, für H steht.
Vorzugsweise haben im Rahmen der Erfindung die genannten Strukturelemente
folgende Bedeutungen:
m = 0 bis 50.000, besonders 0 bis 10.000, insbesondere 0 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 0 bis 3.000, ganz speziell 0,
n = 1 bis 50.000, besonders 1 bis 10.000, insbesondere 1 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 1 bis 1.000, ganz speziell 100 bis 1.000,
n : m= 1.000 bis 0,001, besonders 100 bis 0,01, insbesondere 10 bis 0,01, speziell 10 bis 1 und 1 bis 0,1, ganz speziell 0,1 bis 0,01,
n+m = 1.000 bis 200.000, besonders 5.000 bis 200.000, insbesondere 5.000 bis 50.000 und 50.000 bis 200.000, speziell 5.000 bis 25.000,
R²= C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Alkylenphenyl, insbesondere Dimethylenphenyl und Trimethylenphenyl, C₁-C₂₀-Oxyalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-Alkylennitril, C₁ -C₂₀-Alkylenamid, C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₂₀-Alkyl- und Arylester,
x = 1 bis 50, besonders 1 bis 25, insbesondere 1 bis 10, speziell 1 bis 6, ganz speziell 1,
z = 0 bis 50, besonders 0 bis 25, insbesondere 0 bis 10, speziell 0 bis 6, ganz speziell 0,
R⁵ = C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl,
Z = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen wasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, gegebenenfalls durch Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthaltende C₁-C₈-Alkyleneinheiten substituiert, die sich von Pentosen und Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Primär aminosacchariden und hydrierten Sacchariden, den Glycosiden, oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen, wie z. B.
m = 0 bis 50.000, besonders 0 bis 10.000, insbesondere 0 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 0 bis 3.000, ganz speziell 0,
n = 1 bis 50.000, besonders 1 bis 10.000, insbesondere 1 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 1 bis 1.000, ganz speziell 100 bis 1.000,
n : m= 1.000 bis 0,001, besonders 100 bis 0,01, insbesondere 10 bis 0,01, speziell 10 bis 1 und 1 bis 0,1, ganz speziell 0,1 bis 0,01,
n+m = 1.000 bis 200.000, besonders 5.000 bis 200.000, insbesondere 5.000 bis 50.000 und 50.000 bis 200.000, speziell 5.000 bis 25.000,
R²= C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Alkylenphenyl, insbesondere Dimethylenphenyl und Trimethylenphenyl, C₁-C₂₀-Oxyalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-Alkylennitril, C₁ -C₂₀-Alkylenamid, C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₂₀-Alkyl- und Arylester,
x = 1 bis 50, besonders 1 bis 25, insbesondere 1 bis 10, speziell 1 bis 6, ganz speziell 1,
z = 0 bis 50, besonders 0 bis 25, insbesondere 0 bis 10, speziell 0 bis 6, ganz speziell 0,
R⁵ = C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl,
Z = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlen wasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, gegebenenfalls durch Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthaltende C₁-C₈-Alkyleneinheiten substituiert, die sich von Pentosen und Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Primär aminosacchariden und hydrierten Sacchariden, den Glycosiden, oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen, wie z. B.
ableiten,
Sp₁ bedeutet vorzugsweise
Sp₁ bedeutet vorzugsweise
Sp₂ steht für:
Bevorzugt werden folgende bekannte H-Siloxane als Ausgangsstoffe für das
Strukturelement RSi verwendet:
H[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₂H, speziell,
HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂H, HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂H,
HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂H, HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)H,
H[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₃, speziell,
HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃, HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]y[OSi(CH₃)₂]zOSi(CH₃)₃, speziell,
(CH₃)₃SiOSiH(CH₃)OSi(CH₃)₃, (CH₃)₃ Si[OSiH(CH₃)]₂OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]₁[OSi(CH₃)₂]₁OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]₁[OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]₁[OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₃,
wobei x, y, z die oben genannten Bedeutungen haben.
H[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₂H, speziell,
HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂H, HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂H,
HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂H, HSi[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)H,
H[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₃, speziell,
HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃, HSi[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]y[OSi(CH₃)₂]zOSi(CH₃)₃, speziell,
(CH₃)₃SiOSiH(CH₃)OSi(CH₃)₃, (CH₃)₃ Si[OSiH(CH₃)]₂OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]₁[OSi(CH₃)₂]₁OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]₁[OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₃,
(CH₃)₃Si[OSiH(CH₃)]₁[OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₃,
wobei x, y, z die oben genannten Bedeutungen haben.
Sofern nicht kommerziell erhältlich, können diese Siloxane nach bekannten Ver
fahren, z. B. durch Äquilibrierung hergestellt werden (Silicone, Chemie und
Technologie, Vulkan-Verlag, Essen 1989, S. 82 bis 84).
Aus der Aufstellung der bevorzugt verwendeten H-Siloxane folgt, daß das
Strukturelement RSi in der allgemeinen Formel (I) beispielhaft durch die
Strukturen
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂-, Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₂-,
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₃,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃,
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂-, Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₂-,
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₃,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃,
vertreten wird.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, mehrere Siloxanderivate gleichzeitig einzu
setzen. So wird es möglich, durch die partielle Verwendung difunktioneller Silo
xane ein lineares Polymer mit Kohlenwasserstoff-Ketten über unterschiedlich lange
Siloxansequenzen zu vernetzen.
Die das Siloxan und eine hydroxylierte Struktureinheit verbindenden Spacer (ent
sprechend den Elementen RSp1 und gegebenenfalls RSp2) werden bevorzugt durch
katalytische Addition hydroxy-, epoxy-, halogen- und aminofunktionalisierter
Alkene oder Alkine an die Si-H-Bindungen enthaltenden Siloxane in das Molekül
eingebracht (Hydrosilylierung). Als Beispiele seien Butinol, Propinol Propinol,
Allylchlorid und Allylglycidether benannt. Ein die Auswahl beeinflussendes Kriterium ist in der
vorhandenen oder aber erzeugbaren selektiven Trifunktionalität des Spacers zu
sehen, da dieser selektiv mit dem Siloxan (RSi), der hydroxylierten Einheit (Z) und
schließlich im Polymerisationsprozeß reagieren muß.
In diesem Sinne liegt es im Rahmen der Erfindung, die Spacer zur Vorbereitung
auf selektive Folgereaktionen abzuwandeln. So ist es z. B. möglich, epoxyfunk
tionalisierte Strukturen mit Aminen, wie z. B. Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
1,3-Propylendiamin und Diethylentriamin unter gleichzeitiger Ausbildung von
primären und sekundären Aminostrukturen zur Reaktion zu bringen, die dann in
nachfolgenden Schritten ihrerseits wieder selektiv zu reagieren vermögen.
Ausgangsstoffe für den durch das Strukturelement Z repräsentierten geradkettigen
und/oder ringförmigen mono- oder polyhydroxylierten Kohlenwasserstoffrest sind
vorzugsweise reduzierende Mono-, Di- oder Trisaccharide, wie z. B. Glucose,
Maltose und Raffinose, reduzierte Saccharide, wie z. B. Sorbit, natürliche Amino
saccharide, wie z. B. Glucosamin, durch reduktive Aminierung darstellbare primäre
Aminofunktionen enthaltende Saccharide, z. B. Glucamin, Isomaltamin, oxidierte
Saccharide, speziell Saccharidcarbonsäuren und deren Ester, insbesondere deren
Lactone, z. B. Gluconsäure, Heptagluconsäure, Glucopyranosylarabonsäure,
Gluconsäure-δ-lacton, Heptagluconsäure-γ-lacton, Glucopyranosylarabonsäure
lacton.
Weiterhin können als geeignete Ausgangsstoffe Substanzen verwandt werden, in
denen ein Zwischenglied den Saccharidteil von einer geeigneten Gruppe, z. B.
Aldehydfunktion oder Lactongruppierung trennt. Exemplarisch seien Glucosyl
oxymethylfurfural und Esculin benannt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, für das Strukturelement Z auf Mono- oder
Dihydroxycarbonsäuren, speziell deren Ester, insbesondere deren Lactone wie γ-
Butyrolacton und α-Hydroxy-γ-Butyrolacton zurückzugreifen.
Die Bereitstellung einer polymerisationsfähigen Gruppierung im Molekül kann auf
verschiedenen Wegen realisiert werden (DE-OS 43 18 536). Einerseits kann ein
Olefin im Verlauf der Reaktionen gebildet werden, z. B. wenn von einem Alkinol
ausgegangen wird. Andererseits ist es bevorzugt, nach Formierung eines eine
Siloxan- und die Hydroxyleinheit enthaltenden Zwischenproduktes in einer
folgenden Reaktionsstufe an vorhandene reaktionsfähige Aminogruppen geeignete
ungesättigte Strukturelemente zu binden. Hierfür kommen bevorzugt die bereits
diskutierten ungesättigten Säurechloride, Säureanhydride, Isocyanate und Epoxide
in Betracht. Als Beispiele seien Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid,
Methacrylsäureanhydrid, Methacrylsäureglycidester und Allylglycidether benannt.
Es ergeben sich folgende bevorzugte Reaktionswege für die Synthesen der
polymerisationsfähigen hydroxymodifizierten Siloxankomponenten:
- - reduktive Aminierung von reduzierenden Sacchariden oder Aldehydgruppen enthaltenden Saccharidderivaten (Glucosyloxymethylfurfural) mit primäre Aminofunktionen enthaltenden Siloxanen und anschließende Umsetzung der gebildeten sekundären Aminofunktion mit einem ungesättigten Säurechlorid, Säureanhydrid, Isocyanat oder Epoxid,
- - Reaktion von Saccharidcarbonsäurelactonen mit der primären Aminogruppe von mindestens eine primäre und sekundäre Aminofunktion tragenden Siloxanen und nachfolgend Reaktion der verbliebenen sekundären Aminofunktion mit einem ungesättigten Säurechlorid, Säureanhydrid, Isocyanat oder Epoxid,
- - Addition von H-Siloxanen an acetylenisch ungesättigte Saccharidderivate (z. B. Glycoside) unter Ausbildung eines Olefins oder alternativ dazu Glycosidierung eines siloxanylmodifizierten Alkenols.
Die Reaktionen zur Erzeugung der ungesättigten Siloxankomponenten werden, je
nach Reaktanden, bei -40°C bis +150°C, bevorzugt zwischen 50°C und 100°C
durchgeführt. Bei Anwendung eines Lösungsmittels sind niedere Alkohole, Ether,
Ketone, Nitrile, Nitroalkane, Ester, Amide, Sulfoxide, halogenierte Kohlenwasser
stoffe und Wasser bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-
Propanol, i-Propanol und Wasser.
Für den Fall reduktiver Aminierungen in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen die
Reaktionen bei 50°C bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar.
Eine Zwischenisolierung der intermediär entstehenden Schiff′schen Basen ist nicht
notwendig.
Geeignete Comonomere sind beispielsweise:
C₁-C₄-Alkylester der (Methyl)Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylether von C₁-C₁₂- Alkoholen, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, substituierte Acrylamide wie
C₁-C₄-Alkylester der (Methyl)Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylether von C₁-C₁₂- Alkoholen, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, substituierte Acrylamide wie
Hydroxy-C₁-C₄-alkyl-(Meth)Acrylat, Vinylpropionat.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, gleichzeitig mehrere Comonomere einzusetzen.
Ein wesentlicher sich daraus ableitender Erfindungsgedanke besteht darin, daß,
alternativ zum Einsatz difunktioneller Siloxane, zur Vernetzung auch difunk
tionelle Kohlenwasserstoffmonomere herangezogen werden können. Beispiele hier
für sind Divinylbenzol und 1,3-Diisopropylenbenzol. Ethylenglykol-dimethacrylat.
Die Polymerisationen können als Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Masse
polymerisationen vollzogen werden. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation,
wobei viele der einzusetzenden siloxanylmodifizierten Monomeren ausgeprägte
Tensideigenschaften aufweisen und gleichzeitig als Monomer und Emulgator
fungieren können.
Folgende Bedingungen sind dabei einzuhalten: Konzentrationsverhältnis Si-Mono
mer : Co-Monomer : 1 : 99 bis 99 : 1, Temperatur: 0 bis 20°C, Initiator:
Azoinitiatoren, Peroxide, ABN, Redox-Systeme gemäß Houben-Weyl, Bd. E 20/1,
Lösungsmittel: Toluol, t-Butanol, Xylol, Hexan etc.
Besonders geeignete Initiatoren sind die der Struktur 1 (Beispiel) und Homologe
mit länger oder kürzerer Ethylenoxid-Kette. Mit diesem Emulgator werden sterisch
stabilisierte Latices (vollkommen ladungsfrei) erhalten.
Weitere Einzelheiten der Reaktionsdurchführung sind den Beispielen zu ent
nehmen.
100 g (1,66 mol) Ethylendiamin werden in 100 g Methanol gelöst und auf Rück
fluß erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten werden 100 g (0,3 mol) des siloxan
modifizierten Epoxids (M₂DEP) zugetropft. Es wird eine Stunde am Rückfluß
gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden Lösungsmittel und
nicht umgesetztes Ethylendiamin im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird im
Vakuum fraktioniert. Man erhält 76 g eines farblosen Öls (Siedebereich: 162 bis
163°C bei 1,3 mbar).
Ausbeute: 64,4%
FAB-MS: MH⁺ - 397
GC: 98%
Ausbeute: 64,4%
FAB-MS: MH⁺ - 397
GC: 98%
50 g (0,126 mol) des Aminosiloxans aus Beispiel 1a) und 22,5 g (0,126 mol)
Gluconolacton werden in 250 ml Methanol 5,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird danach am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel
befreit. Man erhält ein farbloses Pulver als Rückstand.
¹³C-NMR (DMSO):
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 38,19 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,60 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,50 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,47 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 22 mN/m
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 38,19 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 48,60 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 52,50 ppm
-CO-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CHOH-: 68,47 ppm
Oberflächenspannung einer 0,1%igen Lösung in Wasser: 22 mN/m
1,5 g (0,00261 mol) des saccharidmodifizierten Siloxans gemäß Beispiel 1b und
0,371 g (0,00261 mol) Methacrylsäureepoxypropyl werden mit 20 ml Methanol
gemischt und in einem Stahlautoklaven für 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach
Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und die
verbleibende zähe Masse in Diethylether gelöst und anschließend erneut vom
Lösungsmittel befreit. Die nun harte amorphe Masse wird aus Pentan gefällt. Nach
erneuter Trocknung werden 1,75 g einer gelb-hellbraunen harten Masse erhalten,
die sich gut in Wasser löst.
Zur Polymerisationsinitiierung wird in allen Fällen ein Poly(ethylenglykol)-azo
initiator mit Poly(ethylenglykol)-ketten mit einer Molmasse von 200 g/mol
verwendet (PEGA200, vgl. Struktur 1).
Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß das Verhältnis Styrol zu M₂D-C₈-
Glucono-Methacrylat über einen weiteren Bereich von 0,05 Teilen ₂D-C₈-Glucono-
Methacrylat bezogen auf 100 Teile Styrol bis zu 689 Teilen M₂D-C₈-Glucono-
Methacrylat bezogen auf Styrol, d. h., von einem Molverhältnis Styrol zu M₂D-C₈-
Glucono-Methacrylat von 13704 bis 1 variiert wird.
Die Polymerisationen im Beispiel 1 führen zu Latices, die durch eine sehr breite
Teilchengrößenverteilung charakterisiert sind (von ca. 100 nm bis zu einigen µm).
PEGA200:
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Stickstoffzu- und -ableitung ver
sehen ist, werden 100 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 2 Gew.-Teile Styrol und
variable Mengen an M₂D-C₈-Glucono-Methacrylat (1a - 0,067 Gew.-Teile, 1b -
0,0335 Gew.-Teile, 1c - 0,02 Gew.-Teile, 1d - 0,01 Gew.-Teile, 1e -
0,00335 Gew.-Teile, 1f - 0,001675 Gew.-Teile) eingebracht und auf die Poly
merisationstemperatur (333 K) erwärmt. Nach dem Erreichen der Polymerisa
tionstemperatur werden 2,06 Gew.-Teile PEGA200 aufgelöst in 1,33 Gew.-Teile
Styrol zudosiert. Die Polymerisation beginnt unmittelbar nach der PEGA200-
Dosierung und ist nach 4 Stunden beendet. Es entstehen stabile, ausschließlich
sterisch stabilisierte Polymerlatices.
Die Teilchengrößenverteilung der Latices wird mittels Elektronenmikroskopie
(EM), dynamischer Lichtstreuung (NICOMP Particle Sizer) und der Capillary
Hydrodynamic Fractionation (CHDF) bestimmt. Tabelle 1 enthält die Ergebnisse
in Abhängigkeit von der eingesetzten Tensidmenge. Aus den EM-Bildern ist
ersichtlich, daß die Teilchengrößenverteilungen in allen Fällen sehr breit von ca.
100 nm bis ca. 3 µm sind.
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Stickstoffzu- und -ableitung ver
sehen ist, werden 100 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 0,6527 Gew.-Teile Styrol,
4,5 Gew.-Teile M₂D-C₈-Glucono-Methacrylat, 2,06 Gew.-Teile PEGA200 einge
bracht und auf die Polymerisationstemperatur (343 K) erwärmt. Nach 4 Stunden
wird die Polymerisation beendet. Die Dispersion hat eine Teilchengröße im Be
reich von 60 nm bis 15 nm nach den EM-Aufnahmen, ein DN von 55,4 nm und
ein DW von 120 nm aus der CHDF und DV von 198 nm aus der dynamischen
Lichtstreuung.
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Kühler, Stickstoffzu- und -ableitung ver
sehen ist, werden 100 Gew.-Teile entionisiertes Wasser, 5 Gew.-Teile Styrol,
4,5 Gew.-Teile M₂D-C₈-Glucono-Methacrylat eingebracht und auf die Polymerisa
tionstemperatur (343 K) erwärmt. Nach dem Erreichen der Polymerisations
temperatur werden 2,06 Gew.-Teile PEGA200 aufgelöst in 5 Gew.-Teilen Styrol
zudosiert. Nach einer halben Stunde werden 42 Gew.-Teile Styrol mit einer
Geschwindigkeit von 0,525 Gew.-Teilen pro Minute zudosiert. Die Polymerisation
ist nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 9 Stunden beendet. Es entsteht ein
stabiler Latex mit einem Feststoffgehalt von 34%, der ausschließlich sterisch
stabilisiert ist. Die Dispersion hat eine Teilchengröße im Bereich von 120 nm bis
30 nm (EM-Aufnahmen), ein DN von 47,2 nm und ein DW von 57,8 nm (aus der
CHDF) und ein DV von 79,7 nm (aus der dynamischen Lichtstreuung).
Ein Teil des Latex wird durch Dialyse gegen entionisiertes Wasser (3 Wochen bei
einem täglichen Wasserwechsel) gereinigt, bis im entionisierten Wasser die
Oberflächenspannung innerhalb von 24 Stunden unverändert bleibt. Der Latex ist
nach der Dialyse weiterhin stabil. Da keine elektrostatische Stabilisierung des
Latex möglich ist, erfolgt die Stabilisierung nach der Dialyse durch kovalent
gebundene M₂D-C₈-Glucono-Methacrylat-Einheiten. In den FT-IR-Spektren der
durch Dialyse gereinigten Polymerproben werden neben den typischen Banden für
Poly(styrol) beispielsweise bei 700 cm-1, 1650 cm-1 bis 1920 cm-1 auch Banden
des M₂D-C₈-Glucono-Methacrylats beispielsweise bei 1728 cm-1, 1068 cm-1,
1028 cm-1 und 841 cm-1, die im Homo-Poly(styrol) nicht vorhanden sind,
gefunden.
Claims (4)
1. Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasser
stoffhomo- und -copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie der
allgemeinen Formel (I)
in der
m für 0 bis 100.000,
n für 1 bis 100.000,
n : m (für m<0) für 100.000 bis 0,001 und
n+m für 100 bis 200.000, steht und
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl,
R² H, Cl, gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff-, schwefelsubstituiertes C₁-C₁₅-Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkylarylen, Alkylenarylen,
R₃ R₂ oder RSi bedeuten, wobei
RSi
für steht mit
x = 1 bis 100,
y = 1 oder 2,
z = 0 bis 100,
R₅ = C₁-C₁₀-Alkyl oder Aryl und
R₄ = wobei
Z für ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen steht, die durch gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkyleneinheiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind,
Sp₁ für gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelsubstituierte dreiwertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
und
Sp₂ für gegebenenfalls sauerstoff- oder stickstoffsubstituierte dreiwertige aliphatische Rest mit 2 bis 18 C-Atomen stehen, wobei für den Fall, daß R³ gleich RSi ist, Sp₂-RSi, wenn R³ gleich Rsi ist, für H steht.
m für 0 bis 100.000,
n für 1 bis 100.000,
n : m (für m<0) für 100.000 bis 0,001 und
n+m für 100 bis 200.000, steht und
R¹ H, C₁-C₄-Alkyl,
R² H, Cl, gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff-, schwefelsubstituiertes C₁-C₁₅-Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkylarylen, Alkylenarylen,
R₃ R₂ oder RSi bedeuten, wobei
RSi
für steht mit
x = 1 bis 100,
y = 1 oder 2,
z = 0 bis 100,
R₅ = C₁-C₁₀-Alkyl oder Aryl und
R₄ = wobei
Z für ringförmige und/oder geradkettige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 18 C-Atomen steht, die durch gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthaltende Alkyleneinheiten mit 2 bis 22 C-Atomen substituiert sind,
Sp₁ für gegebenenfalls sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelsubstituierte dreiwertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
und
Sp₂ für gegebenenfalls sauerstoff- oder stickstoffsubstituierte dreiwertige aliphatische Rest mit 2 bis 18 C-Atomen stehen, wobei für den Fall, daß R³ gleich RSi ist, Sp₂-RSi, wenn R³ gleich Rsi ist, für H steht.
2. Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoff
homo- und -copolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) die Strukturelemente
m = 0 bis 50.000, besonders 0 bis 10.000, insbesondere 0 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 0 bis 3.000, ganz speziell 0,
n = 1 bis 50.000, besonders 1 bis 10.000, insbesondere 1 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 1 bis 1.000, ganz speziell 100 bis 1.000,
n : m= 1.000 bis 0,001, besonders 100 bis 0,01, insbesondere 10 bis 0,01, speziell 10 bis 1 und 1 bis 0,1, ganz speziell 0,1 bis 0,01,
n+m= 1.000 bis 200.000, besonders 5.000 bis 200.000, insbesondere 5.000 bis 50.000 und 50.000 bis 200.000, speziell 5.000 bis 25.000,
R² = C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Alkylenphenyl, insbesonder Dimethylenphenyl und Trimethylen phenyl, C₁-C₂₀-Oxyalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-Alkylennitril, C₁- C₂₀-Alkylenamid, C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₂₀-Alkyl- und Arylester,
x = 1 bis 50, besonders 1 bis 25, insbesondere 1 bis 10, speziell 1 bis 6, ganz speziell 1,
z = 0 bis 50, besonders 0 bis 25, insbesondere 0 bis 10, speziell 0 bis 6, ganz speziell 0,
R⁵ = C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl,
Z = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, gegebenenfalls durch Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthaltende C₁-C₈-Alkylen einheiten substituiert, die sich von Pentosen und Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Primäraminosacchariden und hydrierten Sacchariden, den Glycosiden, oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen, wie z. B. Sp₁ = Sp₂ =
m = 0 bis 50.000, besonders 0 bis 10.000, insbesondere 0 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 0 bis 3.000, ganz speziell 0,
n = 1 bis 50.000, besonders 1 bis 10.000, insbesondere 1 bis 5.000 und 5.000 bis 10.000, speziell 1 bis 1.000, ganz speziell 100 bis 1.000,
n : m= 1.000 bis 0,001, besonders 100 bis 0,01, insbesondere 10 bis 0,01, speziell 10 bis 1 und 1 bis 0,1, ganz speziell 0,1 bis 0,01,
n+m= 1.000 bis 200.000, besonders 5.000 bis 200.000, insbesondere 5.000 bis 50.000 und 50.000 bis 200.000, speziell 5.000 bis 25.000,
R² = C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Alkylenphenyl, insbesonder Dimethylenphenyl und Trimethylen phenyl, C₁-C₂₀-Oxyalkyl, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C₂₀-Alkylennitril, C₁- C₂₀-Alkylenamid, C₁-C₁₀-Alkylen, C₁-C₂₀-Alkyl- und Arylester,
x = 1 bis 50, besonders 1 bis 25, insbesondere 1 bis 10, speziell 1 bis 6, ganz speziell 1,
z = 0 bis 50, besonders 0 bis 25, insbesondere 0 bis 10, speziell 0 bis 6, ganz speziell 0,
R⁵ = C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl,
Z = geradkettige und/oder ringförmige mono- oder polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 13 C-Atomen, gegebenenfalls durch Stickstoff- oder Sauerstoffatome enthaltende C₁-C₈-Alkylen einheiten substituiert, die sich von Pentosen und Hexosen bzw. deren Oligomeren, speziell den Saccharidcarbonsäuren und deren Estern, z. B. Lactonen, den Primäraminosacchariden und hydrierten Sacchariden, den Glycosiden, oder von Mono- und Dihydroxycarbonsäuren und deren Lactonen, wie z. B. Sp₁ = Sp₂ =
3. Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoff
homo- und -copolymerisate, gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) das Strukturelement RSi
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂-, Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₂-,
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₃-,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃-, bedeutet und x, y, z die in Anspruch 1 und 2 angebenen Bedeutungen aufweisen.
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂-,
-Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₂OSi(CH₃)₂-, Si[(CH₃)₂][OSi(CH₃)₂]₃OSi(CH₃)₂-,
-[Si(CH₃)₂]xOSi(CH₃)₃-,
-Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₃-, -Si[(CH₃)₂]OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃-, bedeutet und x, y, z die in Anspruch 1 und 2 angebenen Bedeutungen aufweisen.
4. Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoff
homo- und -copolymerisate, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel (I) angegebene Strukturelement Z von
geradkettigen und/oder ringförmigen mono- oder polyhydroxylierten
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise reduzierenden Mono-, Di- oder
Trisaccharide, wie z. B. Glucose, Maltose und Raffinose, reduzierten
Saccharide, wie z. B. Sorbit, natürlichen Aminosacchariden, wie z. B.
Glucosamin, durch reduktive Aminierung darstellbaren, primäre
Aminofunktionen enthaltenden Sacchariden, z. B. Glucamin, Isomaltamin,
oxidierten Sacchariden, speziell Saccharidcarbonsäuren und deren Estern,
insbesondere deren Lactonen, z. B. Gluconsäure, Heptagluconsäure,
Glucopyranosylarabonsäure, Gluconsäure-δ-lacton, Heptagluconsäure-γ-
lacton, Glucopyranosylarabonsäurelacton, hydroxylierten Substanzen, in
denen ein Zwischenglied den Saccharidteil vom einer geeigneten
funktionellen Gruppe, z. B. Aldehydfunktion oder Lactongruppierung trennt,
wie z. B. Glucosyloxymethylfurfural und Esculin, oder Mono- oder
Dihydroxycarbonsäuren, speziell deren Estern, insbesondere deren
Lactonen, wie z. B. γ-Butyrolacton und α-Hydroxy-γ-Butyrolacton ableiten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995124815 DE19524815A1 (de) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymere |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995124815 DE19524815A1 (de) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19524815A1 true DE19524815A1 (de) | 1997-01-09 |
Family
ID=7766283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1995124815 Withdrawn DE19524815A1 (de) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Siloxaneinheiten enthaltende hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffhomo- und -copolymere |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19524815A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807044A1 (de) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumverbindungen mit polyhydroxyfunktionellen Kohlenwasserstoffresten, deren Herstellung und Verwendung |
| WO2011064255A1 (en) | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Momentive Performance Materials Gmbh | Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emulsifiers |
| US10829718B2 (en) | 2016-04-27 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane |
-
1995
- 1995-07-07 DE DE1995124815 patent/DE19524815A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19807044A1 (de) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumverbindungen mit polyhydroxyfunktionellen Kohlenwasserstoffresten, deren Herstellung und Verwendung |
| WO2011064255A1 (en) | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Momentive Performance Materials Gmbh | Hydrophilic/lipophilic modified polysiloxanes as emulsifiers |
| US10829718B2 (en) | 2016-04-27 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane |
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |