CN103252214A

CN103252214A - 活性炭纤维、分级多孔Ni-Ni3P/活性炭纤维复合材料以及它们的制备和应用

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Publication number: CN103252214A
Application number: CN2013101941629A
Authority: CN
Inventors: 李嘉; 徐涛; 马荣伟; 刘世权; 宋鹏; 于丽波
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN103252214B

Abstract

本发明公开了一种活性炭纤维、分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料以及它们的制备和应用，该活性炭纤维含有C、O、P三种元素，具有无定形态且乱层石墨结构，形貌与桑蚕丝纤维类似，活性炭纤维主要由介孔组成，表面存在大量的含氧官能团。通过浸渍烧结法在活性炭纤维上负载Ni和Ni₃P即可得到复合材料。本发明以桑蚕丝为模板，制得的活性炭纤维和复合材料性能优异、制备简单，在光照和微波下具有很好的降解有机染料的作用，在实际生产中对有机废水处理很有意义。

Description

活性炭纤维、分级多孔Ni-Ni3P/活性炭纤维复合材料以及它们的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种活性炭纤维、以该活性炭纤维为载体的分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料、以及它们的制备方法和应用。

背景技术

活性炭纤维(ACF)，亦称纤维状活性炭，是一种理想的高效活性吸附材料；它是在碳纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来的，是继粉状和颗粒状活性炭之后的“第三代活性炭“。它与传统的 AC 相比，因其独特的孔隙结构和形态而具有更大的比表面积、更快的吸脱附速度和更高的吸附效率，是吸附能力更强的吸附剂，具有广阔的发展前景。活性炭纤维不仅成为传统活性炭的更新换代产品，而且更重要的是开拓了传统活性炭所局限或不可能应用的领域。近年来，活性炭正沿此方向不断探索开发新品种，寻找更广泛的应用领域，发展前景值得期待。介孔活性炭是指孔径在2-50nm的活性炭，其相对于微孔(孔径<2nm)活性炭，对大分子物质具有更好的选择吸附性能。

近年来制备活性炭纤维的材料更多的是趋向于生物质材料。这些生物质材料报道的有麻皮纤维、天然剑麻纤维、亚麻或大麻纺织废料、棉花秸秆纤维、木棉纤维、天然植物纤维苎麻、汉麻布、椰壳纤维、洋麻、棉绒、香蒲、纸巾以及纤维素、木质素等，这些原料来源广泛和价格低廉。生物质活性炭纤维具有来源广、环境友好、形态独特等优点，目前利用生物质制备介孔活性炭多局限于植物，而用动物有机体制备介孔活性炭纤维的报道相对较小。

桑蚕丝是熟蚕结茧时分泌丝液凝固而成的连续长纤维，也称“天然丝”。蚕丝纤维为蛋白质纤维，丝胶和丝素是其主要组成部分，其中丝素约占3/4，丝胶约占1/4。丝胶和丝素由18种氨基酸组成，约含97%的纯蛋白质。氨基酸是指含有氨基的羧酸。桑蚕丝是一种廉价、易得的养殖产品，具有稳定的化学组成、孔隙度和密度。目前桑蚕丝作为炭源，以物理活化法制备介孔活性炭纤维的方法尚未见公开。

多孔材料由于其结构的独特性及应用的广泛性受到材料工作者越来越多的关注。以各种硬模板及软模板可合成出具有微孔(孔径小于2nm)、介孔(孔径2～50 nm)和大孔(孔径大于50 nm)的材料。材料的多孔化赋予其崭新的优异性能，其可应用在很多方面，如在交换、分离、吸附、催化反应工程和生物工程等。具有分级孔道及高比表面积的材料在工业催化领域及其他实际应用中起到尤其重要的作用。如在催化反应中，活性位往往位于微孔和介孔的孔道内部，而如果在催化剂中再引入较大孔径的二次孔道，与介孔互相连通的大孔结构的孔结构，可以成为反应物和产物的扩散通道，这将有效传输反应物种到骨架连接位，提高催化活性。此外，大孔结构的存在，可以有效提高扩散速率低的大分子反应或黏性体系的物质传输速率，从而有效地提高催化效率。

近年来，微波技术已成功地应用于废气、废水、固体废弃物的处理及环境监测等方面，享有“绿色化学反应技术” 的美誉，受到广大研究学者的青睐。与传统的加热技术相比，微波加热具有选择性加热、快速高效、设备体积小且无废物生成、节能、清洁、便于控制等优点。微波，既存在着热效应，又存在非热效应。热效应使介质的温度因此而增高，从而可以高温氧化降解有机污染物；非热效应能使分子激烈振荡，化学键断裂，改变反应历程、降低反应活化能、加快反应速度、提高平衡转化率、减少副产物、改变立体选择性等效应从而使有机污染物得到降解。

磷化镍，特别是Ni/P＞1的磷化镍，由于一系列的相（例如Ni₂P，Ni₃P，Ni₅P₂，Ni₈P₃ 和Ni₁₂P₅)和广阔的工业应用特别是在催化领域引起了广泛的研究兴趣。其中纳米级的金属元素Ni是一种很好的磁性材料，具有很强的吸微波特性。由于镍的电子缺陷，磷化镍具有比金属镍更好的性能，近年来磷化镍的光催化性能得到研究。活性炭纤维是一种新型的含有无序纳米石墨的多微孔活性炭，是一种比较现代和高度微孔性的碳材料，它有许多比传统的粉末或颗粒形式重要的优势，活性炭纤维作为载体与催化剂结合显示出更好的催化性能和再生能力，目前未见活性炭纤维和磷化镍复合的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以动物纤维为炭源的活性炭纤维，该纤维材料比表面积大，吸附性能优异。

本发明的另一目的是提供该活性炭纤维的制备方法，该方法工艺简单，所得产品比表面积高，性能优良。

本发明的另一目的是提供一种以上述活性炭纤维为载体的分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料。该复合材料结合了磷化镍和活性炭纤维的优点，分别在光催化及微波诱导催化下，对有机物有很好的降解作用。

本发明的另一目的是提供该分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低，所得复合材料性能优异。

本发明的另一目的是提供该分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的应用。

本发明以动物纤维——桑蚕丝为原料，CO₂活化法制备桑蚕丝活性炭纤维，然后以此活性炭纤维为载体，通过浸渍和煅烧工艺法制备分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料，并将该复合材料应用在紫外光或可见光下光催化降解低浓度有机废物，或者应用在微波辐射下微波诱导降解高浓度有机污染物。

本发明技术方案如下：

一种活性炭纤维，其特征是：含有C、O、P三种元素，具有无定形态且乱层石墨结构，形貌与桑蚕丝纤维类似，活性炭纤维主要由介孔组成，表面存在大量的含氧官能团。

本发明的活性炭纤维，具有与桑蚕丝相类似的形貌，主要含有C、O、P三种元素，活性炭纤维直径为6~8 μm。活性炭纤维的孔径分布及性能参数与活化温度和时间有较大影响，本发明600-700℃，活化1-4h所得活性炭纤维的比表面积在146-1380m²/g范围内，总孔容在0.066-0.810cm³/g范围内，孔径在1.7-26nm范围内。因为1h的活化时间较小，所得所得活性炭纤维的比表面积不是很大，性能有待提高，所以优选活化时间2-4h的活性炭纤维，其比表面积在1000-1380m²/g范围内，总孔容在0.466-0.810cm³/g范围内，孔径在1.7-26nm范围内。最优选3-4h活化所得的活性炭纤维，其比表面积在1240-1380m²/g范围内，总孔容在0.710-0.810cm³/g范围内，孔径在20-26nm范围内。

本发明炭纤维表面存在大量的羰基、羟基和苯酚基含氧官能团。

本发明活性炭纤维为实心柱结构。

本发明活性炭纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）、将蚕茧在沸水中煮30-50 min，然后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，将得到的蚕丝放在烘箱中烘干，得预处理桑蚕丝；

（2）、将桑蚕丝在(NH₄)₂HPO₄溶液中浸渍，然后烘干；

（3）、将桑蚕丝在200-250℃预氧化，得预氧化桑蚕丝；

（4）、将预氧化的桑蚕丝在惰性气体氛围下逐渐升温至600-700℃进行炭化处理，炭化后自然冷却至室温；

（5）、炭化后的桑蚕丝先在惰性气体氛围下逐渐升温至800-900℃，然后在此温度下切断惰性气体通入二氧化碳气体进行活化；

（6）、活化后切断二氧化碳再通入惰性气体，逐渐降温至300℃，然后自然冷却至室温，得活性炭纤维。

上述步骤（1）和（2）中，在80℃烘干。

上述步骤（2）中，桑蚕丝与(NH₄)₂HPO₄中P的质量比为1：0.5-1.0，(NH₄)₂HPO₄溶液的浓度无特别要求，浸渍时间为10-12 h。

上述步骤（3）中，预氧化1-2h。

上述步骤（4）中，以5 ℃/min的升温速率升温至600-700℃，炭化30-60min。

上述步骤（5）中，以5 ℃/min的升温速率升温至800-900℃，活化时二氧化碳的通入量为20 -30ml/min，活化1-4h。

上述步骤（6）中，以5 ℃/min的速率降温至300℃。

本发明可以以上述活性炭纤维为载体，制备得到分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料，该复合材料包括活性炭纤维和负载在其上的Ni和Ni₃P，Ni和N₃P晶粒的尺寸均为20-52nm，Ni和N₃P的负载量为10-40wt%,复合材料同时含有微孔、介孔和大孔；复合材料的比表面积为455-716m²/g，总孔容为0.3311-0.3470 cm³/g。

本发明所得复合材料中同时存在微孔、介孔和大孔，这是两方面共同作用的结果。一方面，在600 ℃以上时，由于C元素与NiO发生反应，生成Ni和CO₂气体，故此在原位点上的消耗C产生孔，即在Ni-Ni₃P/ACF的制备过程中存在造孔过程。另一方面，负载会堵塞一部分孔。两者的共同作用使得复合材料中形成多级孔结构。

上述分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a、按照活性炭纤维的制备方法制得活性炭纤维；

b、将活性炭纤维在Ni(NO₃)₂溶液中浸渍，然后烘干；

c、将烘干后的活性炭纤维在惰性气体下先升温至600-700℃，保温，然后降温至300℃，最后自然冷却至室温，得分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料。

上述步骤b中，在80℃烘干。

上述步骤c中，以5 ℃/min的升温速率升温至600-700℃，保温1h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃。

上述步骤c中，所用的惰性气体为氮气。

本发明分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料可以作为催化剂用于处理染料废水，其方法是：将分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料放入染料废水中，在光催化或者微波诱导催化下对染料废水进行处理。

光催化时，废水中有机物浓度小于等于10mg/L，分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的用量为0.1-0.3g/L，采用紫外光或可见光照射200-360min。

微波诱导催化时，废水中有机物浓度小于等于100mg/L，分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的用量为0.1-0.3g/L，微波功率为600-800 W，微波时间为15-26 min。

本发明复合材料可以用作染料废水处理的催化剂，在光催化或者微波诱导催化作用下，催化效果较好。其催化机理如下：将复合材料加入到酸性品红溶液时，酸性品红分子被吸附到Ni₃P的表面或周围，导致催化剂的周围或表面上酸性品红的浓度升高，催化剂中的Ni₃P在光（可见光或紫外光）照射下受到激发产生电子e^-和空穴p⁺ ，p⁺与OH^-发生反应产生OH^· ，从而降解有机物。在微波诱导下，Ni-P/ACF中的ACF既是载体，又是吸附剂和微波诱导催化剂，负载的纳米金属Ni是良好的磁性材料，在微波辐射下ACF和Ni共同作为吸收微波诱导剂。ACF本身具有良好的吸附性能，本发明制备的Ni-Ni₃P/ACF复合材料的比表面积较大，这可以将溶液中的酸性品红分子吸附到ACF和负载的Ni的周围和表面上，这时催化剂的表面上和周围形成较高的酸性品红浓度，在微波照射下，ACF和负载的Ni吸收微波能够快速加热至高温1400 ℃，形成活性中心，即“热点”。这些热点的能量比其他部位高得多导致催化剂表面能量不均匀，从而诱导反应发生在其表面形成高温、活性氧化物质OH^·，从而降解有机物。

本发明以桑蚕丝为创新性原材料，采用CO₂物理活化剂，通过浸渍、碳化、活化等工艺制备出活性炭纤维材料，这是一种全新的制备活性碳纤维的方法，工艺简单、效率高、成本低、易操作，该方法的提出将丰富活性炭纤维合成材料的花样和种类，给活性炭纤维的制备带来更新的理念。所得活性炭纤以介孔为主，这种材料物理化学性能优良，具有很高的比表面积，比表面积已完全达到商业高比表面积活性炭材料范围，吸附性能优异，在吸附有毒气体、净化污水、饮用水吸附等领域都具有很好的应用。

本发明以桑蚕丝为模板制得的活性炭纤维为载体，通过浸渍烧结法将Ni和Ni₃P负载到活性炭纤维上，得到了分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料。本复合材料制备工艺简单、比表面积高，物理化学性能优良，吸附能力优异，催化效果好。在光照射下，可以将活性炭纤维的吸附性能和磷化镍的光催化性能结合起来，有效降解低浓度有机染料。在微波辐射下，活性炭纤维不仅作为载体同时也可以作为微波诱导剂和吸附剂与金属镍协同起来微波诱导降解高浓度有机染料，在实际生产中对有机废水处理很有意义。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。

图1为试样的XRD衍射谱：a:桑蚕丝600℃炭化1h及b:桑蚕丝900℃CO₂活化2 h.

图2为试样的IR光谱图：a:桑蚕丝600℃炭化1h及b:桑蚕丝900℃CO₂活化2 h

图3 为未经任何处理的桑蚕丝SEM图和EDS图。

图4 为桑蚕丝900℃ CO₂活化2 h后的SEM照片及EDS能谱图。

图5 为桑蚕丝 CO₂活化后样品的N₂吸附-脱附曲线：a: 900℃CO₂活化1 h；b: 900℃CO₂活化2 h；c: 900℃CO₂活化3 h；d: 900℃CO₂活化4 h。

图6 为桑蚕丝CO₂活化后试样对亚甲基蓝的吸附：a: 900℃CO₂活化1 h；b: 900℃CO₂活化2 h；c: 900℃CO₂活化3 h；d: 900℃CO₂活化4 h。

图7 为不同负载量的的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的XRD图（600⁰C，1h）。

图8 为负载量为20wt%分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的SEM图（600⁰C，1h）。

图9 为不同负载量分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的N₂吸附-脱附等温线（600⁰C，1h）。

图10 为不同负载量分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的孔径分布曲线（600⁰C，1h）。

图11 为负载量对分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维光催化降解品红的影响。

图12 为负载量对分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维微波诱导降解品红的影响。

具体实施方式

分别对下述实施例制得的复合材料进行模拟光催化和微波诱导催化处理染料废水实验，其中光催化实验以酸性品红溶液作为染料废水的模拟物，其方法为：将一定量的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料加入到一定浓度的酸性品红溶液中，在紫外光灯下照射一定时间，利用上海元析仪器有限公司生产的722可见分光光度计测试酸性品红溶液的吸光度变化，通过酸性品红溶液的吸光度度变化反映其浓度变化，最终反映催化剂光催化性能的优劣。

微波诱导催化实验以酸性品红溶液作为染料废水的模拟物，其方法为：将一定量的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料加入到一定浓度的酸性品红溶液中，经微波照射一定时间后，利用上海元析仪器有限公司生产的722可见分光光度计测试酸性品红溶液的吸光度变化，通过酸性品红溶液的吸光度度变化反映其浓度变化，最终反映催化剂光催化性能的优劣。

活性炭纤维的制备

实施例1

将蚕茧在100 ℃的沸水中煮30 min，然后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，将得到的蚕丝放在烘箱中在80 ℃下烘干，得到除去丝胶的桑蚕丝。配制质量分数为10%的(NH₄)₂HPO₄溶液，按照1 g桑蚕丝与30 ml (NH₄)₂HPO₄溶液的比例进行浸渍，浸渍时间为12 h，然后甩干，在烘箱中80 ℃烘干。将桑蚕丝放在马弗炉中250 ℃预氧化1 h，得到预氧丝。预氧丝在真空管式炉内N₂保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，保温60 min，炭化处理。待温度降至室温后，切断氮气流，取出炭化料。将制备的碳材料放入真空管式炉内N₂保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，切断N₂流接通CO₂气流，CO₂流量控制在20 ml/min，900 ℃活化1 h，然后切断CO₂气流接通N₂流，以5 ℃/min的速率降温至300 ℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断N₂流，最后得到桑蚕丝介孔活性炭纤维材料。

实施例2

将蚕茧在100 ℃的沸水中煮30 min然后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，将得到的蚕丝放在烘箱中在80 ℃下烘干，得到实验所需的桑蚕丝。配制质量分数为10%的(NH₄)₂HPO₄溶液，按照1 g桑蚕丝与30 ml (NH₄)₂HPO₄溶液的比例进行浸渍，浸渍时间为12 h，然后甩干在烘箱中80 ℃烘干。在马弗炉中在250 ℃预氧化1 h，得到预氧丝。预氧丝在真空管式炉内N₂保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，保温60 min，炭化处理。待温度降至室温后，切断氮气流，取出炭化料。将制备的碳材料SCF放入真空管式炉内N₂保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，切断N₂流接通CO₂气流，CO₂流量控制在20 ml/min，900 ℃活化2 h，然后切断CO₂气流接通N₂流，以5 ℃/min的速率降温至300 ℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断N₂流，最后得到桑蚕丝介孔活性炭纤维材料。

实施例3

将蚕茧在100 ℃的沸水中煮30 min然后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，将得到的蚕丝放在烘箱中在80 ℃下烘干，得到实验所需的桑蚕丝。配制质量分数为10%的(NH₄)₂HPO₄溶液，按照1 g桑蚕丝与30 ml (NH₄)₂HPO₄溶液的比例进行浸渍，浸渍时间为12 h，然后甩干在烘箱中80 ℃烘干。在马弗炉中在250 ℃预氧化1 h，得到预氧丝。预氧丝在真空管式炉内N₂保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，保温60 min，炭化处理。待温度降至室温后，切断氮气流，取出炭化料。将制备的碳材料SCF放入真空管式炉内N₂保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，切断N₂流接通CO₂气流，CO₂流量控制在20 ml/min，900 ℃活化3 h，然后切断CO₂气流接通N₂流，以5 ℃/min的速率降温至300 ℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断N₂流，最后得到桑蚕丝介孔活性炭纤维材料。

实施例4

将蚕茧在100 ℃的沸水中煮30 min然后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，将得到的蚕丝放在烘箱中在80 ℃下烘干，得到实验所需的桑蚕丝。配制质量分数为10%的(NH₄)₂HPO₄溶液，按照1 g桑蚕丝与30 ml (NH₄)₂HPO₄溶液的比例进行浸渍，浸渍时间为12 h，然后甩干在烘箱中80 ℃烘干。在马弗炉中在250 ℃预氧化1 h，得到预氧丝。预氧丝在真空管式炉内N₂保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，保温60 min，炭化处理。待温度降至室温后，切断氮气流，取出炭化料。将制备的碳材料SCF放入真空管式炉内N₂保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，切断N₂流接通CO₂气流，CO₂流量控制在20 ml/min，900 ℃活化4 h，然后切断CO₂气流接通N₂流，以5 ℃/min的速率降温至300 ℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断N₂流，最后得到桑蚕丝介孔活性炭纤维材料。

实施例5

将蚕茧在100 ℃的沸水中煮50 min，然后放在冷水中冷却并进行人工拔丝，将得到的蚕丝放在烘箱中在80 ℃下烘干，得到实验所需的桑蚕丝。配制质量分数为10%的(NH₄)₂HPO₄溶液，按照1 g桑蚕丝与30 ml (NH₄)₂HPO₄溶液的比例进行浸渍，浸渍时间为10 h，然后甩干在烘箱中80 ℃烘干。在马弗炉中在200 ℃预氧化2 h，得到预氧丝。预氧丝在真空管式炉内N₂保护下，以5 ℃/min的升温速率加热至700 ℃，保温30min，炭化处理。待温度降至室温后，切断氮气流，取出炭化料。将制备的碳材料SCF放入真空管式炉内N₂保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，切断N₂流接通CO₂气流，CO₂流量控制在30 ml/min，800 ℃活化4 h，然后切断CO₂气流接通N₂流，以5 ℃/min的速率降温至300 ℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断N₂流，最后得到桑蚕丝介孔活性炭纤维材料。产品BET比表面积为 1112.37 m²/g，总孔容V_Total为0.778 cm³/g。

图1是桑蚕丝600 ^oC炭化1h 及桑蚕丝600^oC炭化1h后经900 ^oC CO₂ 试样的XRD图。由图可见，每个衍射谱都出现两个峰，其中较强的衍射峰出现在2θ= 24°附近，较弱的衍射峰出现在2θ= 43°附近，显示类石墨微晶的存在，这两个峰分别对应微晶的(002)晶面和(100)晶面的衍射，而且这两个衍射峰的峰形较宽，表明制备的桑蚕丝炭化及活化后的试样是无定形态的且为乱层石墨结构。

图2为活性炭纤维的IR光谱图。可以观察到在3450，1638，1380和586 cm^-1处有吸收峰。在3450 cm^-1周围的强吸收峰是由O-H的伸缩振动引起的；在1640 cm^-1附近的吸收峰归功于内酯酸和羰基集团中的羰基-C=O的伸缩振动峰；1380 cm^-1处的吸收峰对应着亚甲基集团的C–H面内弯曲振动峰；586 cm^-1处的吸收峰可能是O–H面外弯曲振动峰。如CSACF的FT-IR光谱所示，在3450，1640，1380，1090，989和586 cm^-1处有吸收峰。与SCF相比，CO₂活化后，CSACF在1090，989 cm^-1处有两个新吸收峰。在1080 和 989 cm^-1处的吸收峰分别归属于酚基团的C-OH伸缩振动和C–O弯曲振动。上述的分析表明在活化前的桑蚕丝炭的表面上仅存在羟基和羰基等官能团。CO₂活化后，含氧官能团的数量增加特别是苯酚基团，故桑蚕丝质活性炭的表面上存在着羰基，羟基和苯酚基官能团。这些含氧官能团的存在增强了活性炭纤维对极性分子的吸附。

图3为没有经过水煮去胶处理的原始桑蚕丝的SEM图。如图3所示，桑蚕丝纤维由两根呈三角形或半椭圆形的丝素外包丝胶组成，横截面呈椭圆形，是实心柱状的，两根丝素的结合处形成的凹槽可以清晰地观察到。图3.(d)显示桑蚕丝纤维的表面比较光滑；由能谱分析，桑蚕丝主要含有C、O和N三种元素，这也与前面所说的氨基酸的成分相符，其中C元素的含量最大约占60%，为活性炭纤维的制备提供了可行性。（只有含C量的原料才有可能制备活性炭。）

图4为桑蚕丝活化后的SEM图。从图中可以看出，CO₂活化后很好地仍然保留了桑蚕丝纤维状的形貌；在图4(b)，单根纤维的直径大约为6-8 μm，由于纤维是实心的，在热处理过程收缩有限。图4 (c)显示单根纤维的断面呈三角形。图4 (d)为高倍数下的纤维表面的形貌，可以清晰地观察到介孔的存在，且可观察到活性炭纤维主要由介孔组成；由能谱分析，桑蚕丝质活性炭纤维主要含有C、O和P三种元素。

图5为桑蚕丝炭化活化后的N₂吸附脱附曲线。由图可以看出，根据IUPAC的分类，CO₂活化制备的样品的N₂吸附等温线都属于IV吸附等温线，相对压力低时，与Ⅱ型相似，相对压力稍高时发生孔中凝结，相对压力再高时出现吸附饱和现象。它也是在介孔吸附剂上观察到的。它的明显特征是其存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定的吸附容量，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。符合这类曲线的材料是介孔材料，孔径2-50 nm，附表中的孔径大小证实了这一点。所制备的桑蚕丝质活性炭纤维是介孔材料。下表1给出了实施例1-4制得的活性炭纤维的孔结构的参数，1#样品（活化时间1h），2#样品（活化时间2h），3#样品（活化时间3h）和4#样品（活化时间4h）的比表面积S_BET分别为146.25，1054.35，1379.82和1247.72 m²/g，总孔体积V_Total分别为0.066，0.466，0.718和0.810 cm³/g，比表面积已达到商业化活性炭的水平。

Figure 2013101941629100002DEST_PATH_IMAGE001

图6 为桑蚕丝质活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附曲线及拟合曲线。用CO₂分别活化1小时、2小时及3小时的活性炭纤维对亚甲基平衡吸附量分别为304.88，502.51和515.46 mg/g，这表明所制备的活性炭纤维具有较高的亚甲基蓝吸附性能。该材料具有较好的商业开发前景。

₃ 桑蚕丝质活性炭纤维复合材料（分级多孔Ni-Ni ₃ P/活性炭纤维复合材料）的制备

实施例5

取实施例1的活性炭纤维，按10wt%的负载量秤取相应量的1M Ni(NO₃)₂溶液，与1g桑蚕丝质活性炭纤维混合浸渍8小时，使其完全浸渍，而后放在干燥箱中80℃烘干2小时。烘干后的样品在真空管式炉内N₂气氛保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保温1 h，然后以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断氮气流，制得分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质复合材料。

所制备的试样进行紫外光下光催化降解品红溶液实验，此实验中酸性品红溶液的浓度为10 mg/L，体积为100 ml；催化剂用量为30 mg；紫外光照射时间为360 min。

然后测试该材料在微波辐射下微波诱导降解品红的性能。此实验中酸性品红溶液的浓度为100 mg/L，体积为100 ml；催化剂用量为30 mg；微波功率为800 W，微波时间为26 min。

实施例6

取实施例2的活性炭纤维，按20wt%的负载量秤取相应量的1M Ni(NO₃)₂溶液，与1g桑蚕丝质活性炭纤维混合浸渍8小时，使其完全浸渍，而后干燥箱中80℃烘干2小时。烘干后的样品在真空管式炉内N₂气氛保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保温1 h，以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断氮气流，制得分级多孔Ni-Ni3P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料。

所制备的试样进行紫外光下光催化降解酸性品红溶液实验，此实验中酸性品红溶液的浓度为10 mg/L，体积为100 ml；催化剂用量为30 mg；紫外光照射时间为360 min。

然后测试该材料在微波辐射下微波诱导降解酸性品红的性能。此实验中酸性品红溶液的浓度为100 mg/L，体积为100 ml；催化剂用量为30 mg；微波功率为800 W，微波时间为26 min。

实施例7

取实施例2的活性炭纤维，按30wt%的负载量秤取相应量的1M Ni(NO₃)₂溶液，与1g桑蚕丝质活性炭纤维混合浸渍8小时，使其完全浸渍，而后干燥箱中80℃烘干2小时。烘干后的样品在真空管式炉内N₂气氛保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保温1 h，以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断氮气流，制得分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料。

实施例8

取实施例2的活性炭纤维，按40wt%的负载量秤取相应量的1M Ni(NO₃)₂溶液，与1g桑蚕丝质活性炭纤维混合浸渍8小时，使其完全浸渍，而后干燥箱中80℃烘干2小时。烘干后的样品在真空管式炉内N₂气氛保护下进行程序升温焙烧：以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，并保温1 h，以5℃/min的速率降温至300℃，关闭控温程序，以自然冷炉的方式降温，待温度降至室温后，切断氮气流，制得分级多孔Ni-Ni3P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料。

图7为600 ℃下制备的不同负载量的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的XRD图。从图7可以观察到，当负载量为10%wt时，在2θ=41.82，44.38，46.58和51.94°处仅出现了四个微弱的衍射峰，其中2θ=41.82和46.58°处的衍射峰分别对应着Ni₃P(PDF#34-0501)的(231)和(141)晶面，2θ=44.38和51.94°处的衍射峰分别对应着Ni(PDF#47-1049)的(111)和(200)晶面。这说明当负载量为10%时，在600 ℃制备的Ni-Ni3P/ACF的物相组成为Ni和Ni₃P。通过观察负载量为20%，30%，40%的样品的衍射谱，发现它们的物相也是由Ni和Ni₃P两相组成。

表2为不同温度下制备的负载量为40wt%的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维中的各物相的晶粒尺寸，从表中可以看出Ni、NiO和N₃P的晶粒尺寸介于11-52nm。

图8为负载量为20wt%分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的SEM图。制备的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维催化剂保留了桑蚕丝活性炭纤维的纤维状形貌。由图8a可看出该材料是由相互交织的纤维构成。纤维的直径为10-20 μm，纤维交织形成大的孔洞。活性炭纤维的表面上存在颗粒状物质和小孔，仔细观察可以发现每个颗粒都伴随一个小孔的存在。

图9为不同负载量分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的N₂吸附-脱附等温线图。图10为相应的孔径分布曲线。由图中四条等温线可以看出，在很低的P/P₀下具有较高的吸附量，这说明具有比较丰富的微孔，负载量为10%和20%的催化剂在较高P/P₀下吸附脱附等温线平缓，这说明介孔和大孔较少，根据IUPAC的分类，负载量为10%和20%的催化剂的N₂吸附等温线属于I型吸附等温线，负载量为10%和20%的催化剂属于微孔材料；而负载量为30%和40%的催化剂，在较高P/P₀下仍有一定N₂吸附且具有滞后环，这说明负载量为30%和40%的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维中出现一定量的介孔和大孔。负载量为10%，2 0%，30%和40%的分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维的S_BET分别为715.7，645.5，564.1和455.2 m²/g，V_Total分别0.3470，0.3326，0.3306和0.3311 cm³/g，随着负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐减小，这是由于负载的催化剂堵塞了活性炭纤维的孔。由以上结果可知，所制备的材料中同时含有微孔、介孔和大孔。

图11为负载量对分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料光催化降解酸性品红的影响。从图可以发现随着负载量的增加，分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维复合材料对酸性品红的降解率逐渐增大。负载量为40wt%的催化剂降解效果最好，经100min后，酸性品红的降解率超过50%，当降解时间250min时，降解率接近99.%。可见该催化剂在紫外照射下对酸性品红溶液具有较好的降解效果。

图12为负载量对分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维微波诱导降解品红的影响。随着负载量的增加，分级多孔Ni-Ni₃P/桑蚕丝质活性炭纤维催化剂对酸性品红溶液的降解率逐渐增大，负载量为20-40wt%的催化剂，在25min时降解率均接近100% 。可见该类催化剂在微波诱导下可迅速降解酸性品红。当负载量超过20%时，降解速率放缓；同时随着负载量的增加，反应速率呈现先减小后增大趋势。

Claims

1.一种活性炭纤维，其特征是：含有C、O、P三种元素，具有无定形态且乱层石墨结构，形貌与桑蚕丝纤维类似，活性炭纤维主要由介孔组成，表面存在大量的含氧官能团。

2.一种活性炭纤维，其特征是：含有C、O、P三种元素，活性炭纤维直径为6~8 μm，比表面积为1000-1380m²/g，总孔容为0.466-0.810cm³/g。

3.根据权利要求1或2所述的活性炭纤维，其特征是：所述活性炭纤维表面存在大量的羰基、羟基和苯酚基含氧官能团；所述活性炭纤维为实心柱结构。

4.一种活性炭纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（2）、将桑蚕丝在(NH₄)₂HPO₄溶液中浸渍，然后烘干；

（3）、将桑蚕丝在200-250℃预氧化，得预氧化桑蚕丝；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，在80℃烘干；

步骤（2）中，桑蚕丝与(NH₄)₂HPO₄中P的质量比为1：0.5-1.0，浸渍时间为10-12 h；

步骤（3）中，预氧化1-2h；

步骤（4）中，以5 ℃/min的升温速率升温至600-700℃，炭化30-60min；

步骤（5）中，以5 ℃/min的升温速率升温至800-900℃，活化时二氧化碳的通入量为20 -30ml/min，活化1-4h；

步骤（6）中，以5 ℃/min的速率降温至300℃。

6.一种分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料，其特征是：所述复合材料包括权利要求1或2中所述的活性炭纤维和负载在其上的Ni和Ni₃P，Ni和N₃P晶粒的尺寸均为20-52nm，Ni和N₃P的负载量为10-40wt%,复合材料同时含有微孔、介孔和大孔；复合材料的比表面积为455-716m²/g，总孔容为0.3311-0.3470 cm³/g。

7.一种分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a、按照权利要求4所述的制备方法制得活性炭纤维；

b、将活性炭纤维在Ni(NO₃)₂溶液中浸渍，然后烘干；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤b中，在80℃烘干；步骤c中，以5 ℃/min的升温速率升温至600-700℃，保温1h，然后以5 ℃/min的速率降温至300℃；步骤c中，所用的惰性气体为氮气。

9.权利要求4所述的分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料在处理染料废水中的应用，其特征是：将分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料放入染料废水中，在光催化或者微波诱导催化下对染料废水进行处理。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：光催化时，废水中有机物浓度小于等于10mg/L，分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的用量为0.1-0.3g/L，采用紫外光或可见光照射200-360min；微波诱导催化时，废水中有机物浓度小于等于100mg/L，分级多孔Ni-Ni₃P/活性炭纤维复合材料的用量为0.1-0.3g/L，微波功率为600-800 W，微波时间为15-26 min。