CN108311105A - 一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法 - Google Patents

一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法，将脱色后的浒苔浸渍在钼酸铵溶液一段时间后获得浸渍浒苔，将浸渍浒苔在惰性气体保护下先升温至350±10℃预碳化一段时间后再升温至700±10℃进行碳化获得氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC，将MoOx/HPC与次亚磷酸钠进行至少三次的磷化处理后获得的碳复合材料，其中，所述磷化处理条件为惰性气氛下升温至300±10℃。该制备方法以浒苔为碳源，一步原位转化制得磷化钼掺杂的具有孔网结构的生物质多孔碳。不仅成本低廉、反应过程简单、绿色而且产率较高，可实现吨位级生产，同时也有助于拓展天然生物质的应用领域和范围。

Description

一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的 制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，人类社会的快速发展所造成的多种多样的水体污染物受到了极大的关注，主要包括重金属离子、化学毒素、石油衍生品、染料和其它。其中染料废水主要是由纺织品、塑料和造纸等行业排放的，每年排放量约占工业废水总量的20％.染料主要由复杂的芳香族化合物构成，具有潜在的致癌和诱变效应，高的化学稳定性和强的抗生物降解性使其在自然条件下很难被降解。因此，研究开发廉价、绿色、高效处理这些染料废水的材料迫在眉睫。
目前，处理染料废水的常用方法有化学沉淀法、吸附分离、光催化降解等方法。其中，吸附法相对于其它处理方法具有成本低、效率高、简单易操作并对有毒物质不敏感等优点。
性能优异的吸附剂是整个吸附过程的核心。多孔碳材料因其结构可控，较高的热稳定性和化学稳定性迅速成为多孔材料界一颗耀眼的明星材料。分级孔网结构多孔碳材料因具有不同比例的介孔-大孔等复合孔道结构，使其在吸附过程中与客体分子之间的相互作用不仅仅局限于材料的外表面，而是贯穿于整个孔道内部。目前，大部分多孔碳的设计制备是基于传统的硬模板法和软模板法，这些方法可有效地控制碳材料的形貌及孔道尺寸，但其制备过程较繁琐，成本较高，不利于大规模的生产制备。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法。该制备方法以具有海洋危害性的单细胞藻类—浒苔为碳源，一步原位转化制得磷化钼掺杂的具有孔网结构的生物质多孔碳。不仅成本低廉、反应过程简单、绿色而且产率较高，可实现吨位级生产，同时也有助于拓展天然生物质的应用领域和范围。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法，将脱色后的浒苔浸渍在钼酸铵溶液一段时间后获得浸渍浒苔，将浸渍浒苔在惰性气体保护下先升温至350±10℃预碳化一段时间后再升温至700±10℃进行碳化获得氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC，将MoOx/HPC与次亚磷酸钠进行至少三次的磷化处理后获得的碳复合材料即为具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料，其中，所述磷化处理条件为惰性气氛下升温至300±10℃。
本发明所制备的碳复合材料具有典型的3D的孔网结构，且具有分等级的孔道结构。原位生长的磷化钼纳米粒子均匀分散在多孔碳材料的表面且粒径分布均匀。该方法制备的碳复合材料具有较高的比表面积，且碳复合材料中的磷化钼纳米粒子均匀分散，平均粒径尺寸为20nm。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料。
本发明制备生物质碳材料具有很好的染料选择性吸附性能，碱性条件下对甲基蓝(MB)脱色效果好，同时，改变pH至酸性条件，可选择性去除孟加拉玫瑰红(RB)，具有很好的吸附效果。
本发明的目的之三是提供一种上述生物质碳材料在处理染料废水中的应用。
本发明的目的之四是提供一种染料废水中甲基蓝(MB)的处理方法，以上述生物质碳材料作为吸附剂，将染料废水调节至碱性条件。
本发明的目的之五是提供一种染料废水中孟加拉玫瑰红(RB)的处理方法，以上述生物质碳材料作为吸附剂，将染料废水调节至酸性条件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用的浒苔原料是一种海洋环境危害性单细胞藻类，来源非常广泛，取材便捷，有利于减轻海洋环境负担。
(2)本发明制备的生物质碳基复合材料制备工艺简单，操作性强且制备的复合材料性能稳定，生物相容性好，可循环利用并无二次污染，利于环境可持续发展。
(3)本发明制备的生物质碳基复合材料具有快速高效、高吸附容量、高选择性的特点，对有机染料的吸附具有显著的效果。
(4)本发明制备的生物质碳基复合材料具备性能稳定、再生重复利用性好，易于分离的特点，既可用于工业染料污水处理，也可用于生活污水中有机染料的吸附。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制得具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料(MoP/HPC)的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料(MoP/HPC)的选择性吸附染料图；
图3为实施例1制得的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料(MoP/HPC)对MB和RB的吸附容量图；
图4为实施例1制得的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料(MoP/HPC)的可重复利用性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在控制碳材料形貌及孔道尺寸的方法过程较繁琐、成本较高、不利于大规模生产制备的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法，将脱色后的浒苔浸渍在钼酸铵溶液一段时间后获得浸渍浒苔，将浸渍浒苔在惰性气体保护下先升温至350±10℃预碳化一段时间后再升温至700±10℃进行碳化获得氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC，将MoOx/HPC与次亚磷酸钠进行至少两次的磷化处理后获得的碳复合材料即为具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料，其中，所述磷化处理条件为惰性气氛下升温至300±10℃。
本申请所制备的碳复合材料具有典型的3D的孔网结构，且具有分等级的孔道结构。原位生长的磷化钼纳米粒子均匀分散在多孔碳材料的表面且粒径分布均匀。该方法制备的碳复合材料具有较高的比表面积，且碳复合材料中的磷化钼纳米粒子均匀分散，平均粒径尺寸为20nm。
本申请所述的磷化处理是指加入次亚磷酸钠后，在惰性气氛下升温至300±10℃处理一段时间。
优选的，浒苔和钼酸铵的质量比为1:0.9～1.1。
优选的，钼酸铵溶液的浓度为0.05±0.01M。
为了去除游离在浒苔表面的钼酸铵，优选的，浸渍浒苔洗涤、干燥后进行预碳化。进一步优选的，洗涤3次。干燥采用真空干燥，干燥温度为75℃。
优选的，预碳化的升温速率为2±0.2℃/min。优选的，预碳化的时间为1±0.1h。
优选的，碳化的升温速率为5±0.5℃/min。优选的，碳化的时间为2±0.2h。
优选的，磷化处理的升温速率为2±0.2℃/min。
优选的，采用酸化的次氯酸钠溶液对浒苔进行脱色。进一步优选的，其步骤为：称取10g浒苔浸渍于200mL酸化的次氯酸钠溶液(溶液种包含冰醋酸1.5mL和1.99g次氯酸钠),75℃烘箱中脱色1h，重复脱色操作，采用二次水反复洗涤。本申请中均采用二次水进行洗涤。所谓的二次水为二次蒸馏水。更进一步优选的，重复脱色操作6次，二次水洗涤次数为5次。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料。
本发明制备生物质碳材料具有很好的染料选择性吸附性能，碱性条件下对甲基蓝(MB)脱色效果好，同时，改变pH至酸性条件，可选择性去除孟加拉玫瑰红(RB)，具有很好的吸附效果。
本申请的第三种实施方式，提供了一种上述生物质碳材料在处理染料废水中的应用。
优选的，吸附废水中的有机物。
本申请的第四种实施方式，提供了一种染料废水中甲基蓝(MB)的处理方法，以上述生物质碳材料作为吸附剂，将染料废水调节至碱性条件。
本申请的第五种实施方式，提供了提供一种染料废水中孟加拉玫瑰红(RB)的处理方法，以上述生物质碳材料作为吸附剂，将染料废水调节至酸性条件。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
一种具有孔网结构的磷化钼掺杂生物质碳复合材料的原位转换制备方法，其特征在于，是以浒苔为生物质碳源制备得来，主要由以下重量份的原料制备而成：
干燥的浒苔1份，次氯酸钠1份，冰醋酸1份，钼酸铵1份。
本发明所述的一种生物质碳基复合材料的原位转换制备方法包括以下步骤：
(1)打捞的浒苔经由清水冲洗后，于80℃真空烘箱中干燥，备用。
(2)将干燥后的浒苔置于酸化的次氯酸钠溶液中进行脱色处理，具体地，称取10g干燥的浒苔浸渍于200mL酸化的次氯酸钠溶液(溶液种包含冰醋酸1.5mL和1.99g次氯酸钠),75℃烘箱中脱色1h，重复脱色6次，过滤，采用二次水反复洗涤5次。将所得的脱色浒苔继续浸渍在0.05M的钼酸铵溶液中，持续搅拌12h、产物经二次水洗涤3次、75℃真空干燥。
(3)将步骤(2)所得的干燥的浒苔于真空管式炉惰性气体氛围中煅烧，升至350℃预碳化lh，升温速率2℃/min；继而升温至700℃碳化2h，升温速率5℃/min，即得到氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC。
(4)称取2.0g固体次亚磷酸钠，将(3)所得的MoOx/HPC和次亚磷酸钠一同放入真空管式炉中，惰性气体保护，升温至300℃，升温速率2℃/min，磷化处理60min，重复磷化两次(即第一次磷化处理后再加入2.0g固体次亚磷酸钠，惰性气体保护，升温至300℃，升温速率2℃/min，磷化处理60min)，即可得到具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的碳基复合材料MoP/HPC，如图1所示。
实施例2
称取MoP/HPC复合材料2mg，在材料中分别加入1.0mL模型染料溶液(100mg L-1，pH4～10)，振荡吸附5min后混合液在2000rpm转速下离心2min，收集上清液用于初始溶液中残余染料的定量分析。测试在U3900型紫外可见光谱仪上进行，表征结果如图2所示。
实施例3
称取MoP/HPC复合材料2mg，在材料中分别加入1.0mL甲基蓝溶液(MB)(5～5000mgL-1，pH 10.0)和1.0mL孟加拉玫瑰红(RB)(5～5000mg L-1，pH 10.0)，振荡吸附5min后混合液在2000rpm转速下离心2min，收集上清液用于初始溶液中残余染料的定量分析。测试在U3900型紫外可见光谱仪上进行，表征结果如图3所示。
实施例4
称取MoP/HPC复合材料2mg，在材料中分别加入1.0mL甲基蓝溶液(MB)(100mg L-1，pH 10.0)和1.0mL孟加拉玫瑰红(RB)(100mg L-1，pH 4.0)，振荡吸附5min后混合液在2000rpm转速下离心2min，收集上清液用于初始溶液中残余染料的定量分析。测试在U3900型紫外可见光谱仪上进行。吸附染料后的复合材料采用无水乙醇振荡冲洗2min，离心，去除上清液，随后重复上述操作10次，计算染料的吸附效率，表征结果如图4所示。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法，其特征是，将脱色后的浒苔浸渍在钼酸铵溶液一段时间后获得浸渍浒苔，将浸渍浒苔在惰性气体保护下先升温至350±10℃预碳化一段时间后再升温至700±10℃进行碳化获得氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC，将MoOx/HPC与次亚磷酸钠进行至少两次的磷化处理后获得的碳复合材料即为具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料，其中，所述磷化处理条件为惰性气氛下升温至300±10℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，浒苔和钼酸铵的质量比为1:0.9～1.1；
或，钼酸铵溶液的浓度为0.05±0.01M。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，浸渍浒苔洗涤、干燥后进行预碳化。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，预碳化的升温速率为2±0.2℃/min；
或，碳化的升温速率为5±0.5℃/min；
或，磷化处理的升温速率为2±0.2℃/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，采用酸化的次氯酸钠溶液对浒苔进行脱色。
6.一种权利要求1～5任一所述的制备方法获得的具有孔网结构的磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料。
7.一种权利要求6所述的生物质碳材料在处理染料废水中的应用。
8.权利要求7所述的应用，其特征是，吸附废水中的有机物。
9.一种染料废水中甲基蓝的处理方法，其特征是，以权利要求6所述的生物质碳材料作为吸附剂，将染料废水调节至碱性条件。
10.一种染料废水中孟加拉玫瑰红的处理方法，其特征是，以权利要求6所述的生物质碳材料作为吸附剂，将染料废水调节至酸性条件。
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