CN106423089A - 一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子印迹复合膜，特指一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，属材料制备技术和分离技术领域。将NCC悬浊液超声脱气后，和葡萄糖、六水合三氯化钕，在加热条件下混合搅拌得到混合溶液A；然后恒温60℃水浴条件下向混合溶液A中依次加入GLYMO‑IDA配体和TEOS，最后持续搅拌反应后将反应液倒入盘子中晾干成膜；将制好的膜置于洗脱溶液中洗脱，使得葡萄糖和Nd3+离子移除；洗脱后将膜从洗脱液中取出，烘干后得到具有选择性吸附Nd3+离子的印迹膜。本发明用来源广泛的纳米纤维晶做基质功能性自组装成透明膜；双模板洗脱后吸附容量更显优势；表面离子印迹技术的引入可以很好的解决选择性吸附目标离子的问题。

Description

一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及离子印迹复合膜，特指一种结合生物纳米晶体纤维素和离子印迹技术的方法，制备出对稀土Nd3+离子印迹复合膜，属材料制备技术和分离技术领域。
背景技术
稀土永磁钕铁硼(NdFeB)不仅广泛应用于风力涡轮机、电动机、硬盘驱动器、扬声器等，同时它的高效能与当今社会提倡的低碳能源战略不谋而合。混合有永磁钕铁硼的电子器件显示出优越的性能，其应用关乎科技快速发展和服务于人们日常生活。随着NdFeB用量需求急剧增加，稀土原料价格每年逐升，短缺现象日益严重。因此从永磁废品中回收稀土元素钕，既是对自然资源的良好使用，又能解决稀土供应紧缺的问题。新颖高效的回收方案是亟待解决的问题，用来源广泛的纳米纤维素制备出的具有特异性选择吸附的复合材料来回收钕是非常有意义的。
在诸多吸附材料中：碳吸附选择性受限，普通吸附剂合成成本较高。离子印迹技术是利用模板分子与单体之间的离子键作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。以此，我们引入了离子印迹技术。生物材料来源广泛，无毒无害易降解，对环境负担小。其中纳米晶体纤维素具有室温蒸发自组装的特性，形成的手性向列结构易于形成规则孔道。以此我们选用纳米晶体纤维素NCC作为生物模板。综合利用离子印迹技术和纳米晶体纤维素导向成膜，一步法酸洗去模板后制备出印迹复合膜材料，从而实现了选择性吸附钕离子的特点。
发明内容
本发明以离子印迹技术为制备手段，制备出一种离子印迹复合膜。其优点在于双模板合成具有选择性吸附钕离子的复合膜，实现对生物质与金属离子混合构建膜结构；并且能够有效的选择性吸附钕离子。
本发明采用的技术方案是：
一种离子印迹复合膜的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)制备NCC，即纳米晶体纤维素
首先称取5g脱脂棉，同时配制50wt％的H2SO4 75ml，接着将称取的脱脂棉加入到稀硫酸溶液中水解2h，水解期间应持续搅拌，水解温度为恒温45℃；水解完毕后及时将水解悬浊液转入到1000ml大烧杯中，立即加满去离子水抑制水解，搅匀静置过夜；最后，将分层悬浊液采用倾倒法去除上清液，将下层乳白色悬浊液离心去除酸性清液，将下层粘稠混合 物再转入透析袋中透析，调pH值等于2.4，得到NCC悬浊液。
进一步地，通过离心和透析过程从而控制NCC悬浊液的体积使得NCC悬浊液中NCC浓度为3wt％。
(2)改性亚氨基二乙酸盐(GLYMO-IDA)配体合成(GLYMO即3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，IDA即亚氨基二乙酸)
首先取一个干净的100ml圆底烧瓶，称取4.25g的IDA并分散在50ml去离子水中得到混合溶液1，此时需要用10mol L-1NaOH将混合溶液1的pH值调至11；然后将烧瓶转入到冰浴中冷却至0℃后，缓慢的将1.4ml GLYMO逐滴加入到烧瓶中且持续搅拌得到混合溶液2，随后将混合溶液2加热到65℃，反应6h；紧接着使混合溶液2再次用冰浴冷却使得温度降至0℃后，再次逐滴加入1.6ml的GLYMO至冷却后的混合溶液2中得到混合溶液3，滴加过程快速搅拌，将混合溶液3加热到65℃，反应6h；与上两次相似，将1.7ml的GLYMO再次逐滴加入冷却后的混合溶液3中，再加热至65℃，持续搅拌反应12h，最后，用浓硝酸调pH为6，合成液放至冰箱4℃保存待用。
(3)离子印迹膜制备
将步骤(1)的NCC悬浊液超声脱气后，和葡萄糖、六水合三氯化钕，加热条件下混合搅拌得到混合溶液A；然后恒温60℃水浴条件下向混合溶液A中依次加入步骤(2)中的GLYMO-IDA配体和TEOS，最后持续搅拌反应后将反应液倒入盘子中晾干成膜。
进一步地，NCC混合液、葡萄糖、六水合三氯化钕、GLYMO-IDA配体和TEOS的质量体积比为：10ml：0.05～0.15g：0.0033～0.0134g：78～321ul：400ul。
进一步地，超声脱气的时间为10min。
进一步地，加热温度为60℃，混合搅拌的时间为1h。
进一步地，持续搅拌反应的时间为2h。
(4)将步骤(3)中制好的膜置于洗脱溶液中洗脱，使得葡萄糖和Nd3+离子移除。
进一步地，洗脱溶液为按照体积比为1:2混合的硫酸与水的混合溶液。
进一步地，洗脱温度为85℃，为恒温水浴。
进一步地，洗脱时间为一周，每天换洗脱溶液。
(5)洗脱后将膜从洗脱液中取出，烘干后得到具有选择性吸附Nd3+离子的印迹膜。
上述选择性吸附Nd3+离子的印迹膜材料应用于吸附分离Nd3+离子，具体方法按照下述步骤进行。
准确称取六水合三氯化钕，配置成100mg/ml标准液。
将标准液稀释成一系列不同浓度(10,20,30,40,50,60,70,80,90mg/l)，称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度钕离子溶液进行标定至10ml，在25℃水浴中静置吸附24h。
其中吸附容量Qe公式为：
C0为Nd3+离子初始浓度，Ce为Nd3+离子平衡浓度，V为溶液的体积(ml)，W为吸附剂的质量(mg)。
利用本发明采用溶胶-凝胶技术中的一步合成制备出表面离子印迹复合膜，去模板后显示出独特的空间结构，且对Nd3+离子选择性吸附。
利用离子印迹技术结合纳米晶体纤维素导向蒸发自组装技术，实现稀土钕和NCC双模板在功能化硅烷水解交联成膜，酸性溶液一步去双模板，最终获得离子印迹膜材料。离子印迹技术因其特异性选择的特点被广泛应用，本制备方法选用的交联硅烷GLYMO-IDA具有丰富的羟基和氨基配位基团，从而实现对稀土钕的印迹效果。此外NCC模板室温蒸发过程会导向自组装，手性向列结构伴随着硅烷交联水解印迹成膜。离子印迹复合膜不仅具有了印迹膜特异性识别的特点，还因为NCC模板的引入形成了规则孔结构，增大了吸附容量。本方法优于传统碳吸附盲目性，普通聚合物印迹膜材料吸附容量小的特点。
本发明的技术优点：用来源广泛的纳米纤维晶做基质功能性自组装成透明膜；双模板洗脱后吸附容量更显优势；表面离子印迹技术的引入可以很好的解决选择性吸附目标离子的问题。
附图说明
图1：为实施例1的基质膜材料图，从图中可以看出纯基质在室温自组装后形成规整排列的彩色手性向列结构的完整膜材料。
图2：为实施例1的离子复合膜材料图，印迹前后没有改变，且具有一定柔软性；(左)印迹膜(右)非印迹膜。
图3：为实施例1的膜材料的透射图，从图可以看出膜材料介孔结构明显。
图4：为实施例1的膜材料的扫描图，从此图可以看出离子印迹膜材料向列结构。
图5：为实施例2的洗脱后的印迹膜材料的红外图，从图中可以看出通过1:2的硫酸与水洗脱液洗脱后，NCC已经被洗脱掉。
图6：为实施例2的洗脱后的印迹膜材料的XRD图，从图中可以看出洗脱后的离子印迹膜仅由硅结构构成，功能性配体已经形成，模板被去除干净。
图7：为实施例2动力学吸附平衡实验图，从图中可以看出印迹膜与非印迹膜相比吸附效果 优势明显。当静置吸附约300min时，吸附达到平衡，吸附容量达到约36mg/g。
图8：为实施例2选择性吸附实验图，从图中的分配系数可以看出离子印迹膜对Nd,Pr,Dy,Tb和Fe混合标准液中Nd离子选择性吸附性能。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)将纳米晶体纤维素悬浊液进行超声脱气，吸取10ml NCC悬浊液于50ml圆底烧瓶中,首先加入葡萄糖150mg，在60℃水浴中搅拌1h，然后滴加正硅酸乙酯TEOS 400ul，持续搅拌反应2h，最后将反应液倒入蒸发皿中，置于27℃恒温水浴中凉干，得到有彩色光泽的手性序列的膜材料。
(2)将NCC悬浊液超声脱气，吸取10ml NCC悬浊液于50ml圆底烧瓶中,首先加入葡萄糖150mg，和0.0134g NdCl3·6H2O，在60℃水浴中搅拌1h，再依次加入321ulGLYMO-IDA配体和400ul TEOS,在60℃下搅拌反应2h。置于27℃恒温水浴中晾干，得到离子复合膜材料。
(3)将膜材料放置于1:2的硫酸与水的洗脱溶液中，85℃恒温水浴中洗脱，每天换洗脱液，洗脱一周。取出后烘干后就得到离子印迹复合膜，具有吸附Nd3+离子的复合材料。
(4)有彩色光泽的手性序列的膜材料照片如图1所示。
(5)离子印迹复合膜如图2。
(6)离子印迹复合膜的透射电镜图如图3所示。
(7)离子印迹复合膜的扫描电镜图如图4所示。
实施例2：
(1)将纳米晶体纤维素悬浊液进行超声脱气，吸取10ml NCC悬浊液于50ml圆底烧瓶中,首先加入葡萄糖100mg，和0.0066g NdCl3·6H2O，在60℃水浴中持续搅拌1h，依次加入157ul GLYMO-IDA配体和400ul TEOS，在60℃下搅拌反应2h。置于27℃恒温水浴中晾干，得到离子复合膜材料。
(2)将膜材料放置于1:2的硫酸与水的洗脱溶液中，85℃恒温水浴中洗脱，每天换洗脱液，洗脱一周，取出烘干后就得到离子印迹复合膜。
(3)离子印迹复合膜的红外图如图5所示。
(4)离子印迹复合膜的XRD图如图6所示。
实施例3：
(1)将纳米晶体纤维素悬浊液进行超声脱气，吸取10ml NCC悬浊液于50ml圆底烧瓶中,首先加入葡萄50mg，和0.0033g NdCl3·6H2O，在60℃水浴中持续搅拌1h，依次加入78ul GLYMO-IDA配体和400ul TEOS，在60℃下搅拌反应2h，置于27℃恒温水浴中晾干，得到离子复合膜材料。
(2)将膜材料放置于1:2的硫酸与水的洗脱溶液中，85℃恒温水浴中洗脱，每天换洗脱液，洗脱一周以上，取出后烘干后就得到离子印迹复合膜。
(3)将制备的复合吸附膜材料用于Nd3+离子的分离吸附实验。
取Nd3+离子配置成一系列不同浓度的标准液(10,20,30,40,50,60,70,80,90mg/l)。称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度钕离子溶液进行标定至10ml，在25℃水浴中静置吸附24h，最后使用ICP-OES检测剩余Nd3+离子浓度，图7中数据处理结果显示该离子印迹复合膜对Nd3+离子吸附容量达到36mg/g。
(4)选择性实验
首先配制50mg/ml混合离子标准液，各离子分别为Nd3+,Pr3+,Dy3+,Tb3+,Fe3+；称取10mg印迹膜材料于10ml比色管中，用混合标准液标定至10ml，25℃水浴中静置吸附12h，最后使用ICP-OES检测剩余钕离子浓度，结果显示此离子印迹复合膜对钕离子选择性良好。图8为选择性实验结果。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：
(1)将NCC悬浊液超声脱气后，和葡萄糖、六水合三氯化钕，在加热条件下混合搅拌得到混合溶液A；然后恒温60℃水浴条件下向混合溶液A中依次加入GLYMO-IDA配体和TEOS，最后持续搅拌反应后将反应液倒入盘子中晾干成膜；
(2)将制好的膜置于洗脱溶液中洗脱，使得葡萄糖和Nd3+离子移除；
(3)洗脱后将膜从洗脱液中取出，烘干后得到具有选择性吸附Nd3+离子的印迹膜。
2.如权利要求1所述的一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：NCC悬浊液、葡萄糖、六水合三氯化钕、GLYMO-IDA配体和TEOS的质量体积比为：10ml：0.05～0.15g：0.0033～0.0134g：78～321ul：400ul。
3.如权利要求1所述的一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：超声脱气的时间为10min；加热温度为60℃，混合搅拌的时间为1h；持续搅拌反应的时间为2h。
4.如权利要求1所述的一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：洗脱溶液为按照体积比为1:2混合的硫酸与水的混合溶液；洗脱温度为85℃，为恒温水浴；洗脱时间为一周，每天换洗脱溶液。
5.如权利要求1所述的一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，NCC悬浊液的制备方法如下：首先称取5g脱脂棉，同时配制50wt％的H2SO4 75ml，接着将称取的脱脂棉加入到稀硫酸溶液中水解2h，水解期间应持续搅拌，水解温度为恒温45℃；水解完毕后及时将水解悬浊液转入到1000ml大烧杯中，立即加满去离子水抑制水解，搅匀静置过夜；最后，将分层悬浊液采用倾倒法去除上清液，将下层乳白色悬浊液离心去除酸性清液，将下层粘稠混合物再转入透析袋中透析，调pH值等于2.4，得到NCC悬浊液。
6.如权利要求1或5所述的一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于：NCC悬浊液中NCC浓度为3wt％。
7.如权利要求1所述的一种对稀土Nd3+离子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述GLYMO-IDA配体的合成方法如下：首先取一个干净的100ml圆底烧瓶，称取4.25g的IDA并分散在50ml去离子水中得到混合溶液1，此时需要用10mol L-1NaOH将混合溶液1的pH值调至11；然后将烧瓶转入到冰浴中冷却至0℃后，缓慢的将1.4ml GLYMO逐滴加入到烧瓶中且持续搅拌得到混合溶液2，随后将混合溶液2加热到65℃，反应6h；紧接着使混合溶液2再次用冰浴冷却使得温度降至0℃后，再次逐滴加入1.6ml的GLYMO至冷却后的混合溶液2中得到混合溶液3，滴加过程快速搅拌，将混合溶液3加热到65℃，反应6h；与上两次相似，将1.7ml的GLYMO再次逐滴加入冷却后的混合溶液3中，再加热至65℃，持续搅拌反应12h，最后，用浓硝酸调pH为6，合成液放至冰箱4℃保存待用。
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