CN114931933A - 一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用，该制备方法是在介孔硅基微球的基础上，采用胺基改性材料对其进行动态改性，使介孔硅基微球的表面和孔道内部嫁接更多的氨基基团，更多的氨基基团有利于增加对二氧化碳的吸附效果。同时，多余的胺基改性材料在抽滤和洗涤的动态操作下不会残留在介孔硅基微球的表面和孔道内部，使得胺基动态改性的介孔硅基材料保留了部分孔道结构，具有一定的比表面积，有利于增大材料与气体之间的接触面积，有利于物理吸附作用和化学吸附作用的进行，进而进一步提高对于二氧化碳的捕获能力。

Description

一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳捕获技术领域，特别涉及一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用。
背景技术
温室气体的大量排放对全球生态系统的可持续性发展造成了不可逆转的影响和伤害，特别是由于工业革命以后，石油和煤炭等工业燃料的大量使用，导致排放量急剧增加，现今空气中二氧化碳浓度已经达到410ppm，全球总产量4.1亿吨，成为了全球变暖的主要原因，增加了空气传播疾病的风险。对于全球环境二氧化碳浓度的控制一直是国际上聚焦的焦点，其中对二氧化碳的捕集是有效解决问题的关键。
当前对于二氧化碳的捕获方法主要有溶剂吸收法、膜分离法和固态吸附法。
溶剂吸收法对于二氧化碳吸收主要采用物理吸收法和化学吸收法两种方法。物理吸收法通过不同气体组分在溶液中的溶解度随压力、温度变化进行气体分离，从而达到二氧化碳回收的目的。该方法能耗低、易再生，但是，分离时选择性较差。化学吸收法利用碱性溶液对酸性气体之间的化学作用，来选择性的吸收二氧化碳，所用吸附剂的种类主要包括热钾碱溶液和醇胺溶液。化学吸收法处理量大，分离回收纯度高，但是存在能耗高、对设备腐蚀等缺点。
膜分离法利用气体各组分在膜材料之间的渗透速率不同，通过特定的膜材料使二氧化碳快速穿过以实现其高效分离。其能耗低、操作简单、不需要材料再生以及便于维修具有良好的二氧化碳捕获前景，但是，当前受限于膜材料本身的分离性能问题和成本问题。
固态吸附法通过固体吸附剂选择性吸附二氧化碳，并通过吸附-解吸过程达到对二氧化碳气体的捕获。固态吸附剂本身对二氧化碳分子具有物理吸附作用和化学吸附作用。兼具物理吸附作用和化学吸附作用的胺基固态吸附剂具有较高二氧化碳吸附选择性和吸附能力。与其他技术相比，其使用方便，不存在设备腐蚀等问题。但是，当前的二氧化碳固体吸附剂吸附容量较低，吸附时间较长，且二氧化碳的回收率也不高。
因此，开发一种高吸附性能二氧化碳捕获材料及其制备方法很有必要。
发明内容
为解决上述相关技术中存在的二氧化碳固体吸附剂吸附容量较低，吸附时间较长，且二氧化碳的回收率低的技术问题，本申请提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用。具体内容如下：
第一方面，本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料，所述胺基动态改性的介孔硅基材料的外表面具有球型形貌特征，所述胺基动态改性的介孔硅基材料的内部具有孔道；
所述胺基动态改性的介孔硅基材料的比表面积为118-145m2/g，所述孔道的平均孔径为2.5-2.7nm；
所述胺基动态改性的介孔硅基材料对二氧化碳的吸附量为 3.17-5.38mmol/g，所述胺基动态改性的介孔硅基材料对二氧化碳的吸附饱和时间为10-12h；
所述胺基动态改性的介孔硅基材料的红外光谱图在1550cm-1、1450cm-1和1400cm-1附近出现吸收峰。
可选地，所述胺基动态改性的介孔硅基材料是由硅烷偶联剂与硅源在模板剂的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应，生成介孔硅基微球，所述介孔硅基微球再经胺基动态改性制备得到的；
其中，所述模板剂为十二烷基硫酸钠，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基，所述硅源为正硅酸乙酯。
第二方面，本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料的制备方法，所述方法包括：将介孔硅基微球与四乙烯五胺加入乙醇溶液中依次进行搅拌、抽滤、洗涤和干燥，得到胺基动态改性的介孔硅基材料；
其中，所述介孔硅基微球由3-氨丙基三甲氧基与正硅酸乙酯在十二烷基硫酸钠的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应制备得到的。
可选地，所述介孔硅基微球与所述四乙烯五胺的质量比为1：6-12。
可选地，所述洗涤的洗涤溶液由四乙烯五胺和乙醇组成。
可选地，所述洗涤溶液中，所述四乙烯五胺和所述乙醇的体积比为1： 25-100。
可选地，所述介孔硅基微球由3-氨丙基三甲氧基与正硅酸乙酯在十二烷基硫酸钠的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应包括如下步骤：
S1、将摩尔比为10：1-8的正硅酸乙酯和3-氨丙基三甲氧基混合均匀得到第一混合溶液，将十二烷基硫酸钠分散在超纯水中混合均匀得到第二混合溶液；
S2、将所述第一混合溶液逐滴滴入所述第二混合溶液中，搅拌均匀后，在80-120℃的温度下进行晶化反应24-72h；
S3、将所述晶化反应后的溶液在60-100℃条件下进行冷凝回流析出沉淀物，将所述沉淀物用乙醇和超纯水洗涤，真空干燥后得到介孔硅基微球。
可选地，在所述步骤S2中，所述十二烷基硫酸钠和所述正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-1：40。
可选地，在所述步骤S3中，所述冷凝回流溶液为甲醇、乙醇、乙醇胺溶液中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料的应用，将上述第一方面所述的胺基动态改性的介孔硅基材料，或，上述第二方面所述制备方法制备得到的胺基动态改性的介孔硅基材料用于二氧化碳的捕获。
相较于相关技术，本申请提供的一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用至少具有以下优点：
1、本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料具有均匀的粒径和大的比表面积，作为二氧化碳吸附填料时，能够克服其他固体吸附剂由于形貌不均导致的吸附时间增长，吸附压力增大等缺点。
2、本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料在吸附二氧化碳与解吸二氧化碳的过程中，与二氧化碳结合的胺基并没有遭到破坏，因此具有良好的循环使用性，并且解吸方式简便，通过对二氧化碳捕获材料进行加温即可实现。
3、本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料对CO、NH3、CH4和甲苯均无吸收，对二氧化碳具有高度选择性，吸附二氧化碳时的抗干扰性较高。
4、本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料是在介孔硅基微球的基础上，采用胺基改性材料对其进行动态改性，使介孔硅基微球的表面和孔道内部嫁接更多的氨基基团，更多的氨基基团有利于增加对二氧化碳的吸附效果。同时，多余的胺基改性材料在抽滤和洗涤的动态操作下不会残留在介孔硅基微球的表面和孔道内部，使得胺基动态改性的介孔硅基材料保留了部分孔道结构，具有一定的比表面积，有利于增大材料与气体之间的接触面积，有利于物理吸附作用和化学吸附作用的进行，进而进一步提高对于二氧化碳的捕获能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的介孔硅基微球的扫描电镜图；
图2示出了本发明实施例提供的介孔硅基微球的透射电镜图；
图3示出了本发明实施例提供的胺基动态改性介孔硅基材料的透射电镜图；
图4示出了本发明实施例1提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1胺基静态改性介孔硅基材料的外光谱图；
图5示出了本发明实施例提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和胺基静态改性介孔硅基材料的氮气吸附-脱附曲线图；
图6示出了本发明实施例1提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1提供的胺基静态改性介孔硅基材料的二氧化碳吸附效果图；
图7示出了本发明实施例提供的胺基动态改性介孔硅基材料对二氧化碳的重复吸附性能图；
图8示出了本发明实施例提供的胺基动态改性介孔硅基材料对各类气体的选择性能图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明的发明人考虑到，对于固态吸附二氧化碳的方法中，固态吸附剂种类繁多，其中，介孔硅材料以制备简单、高比表面积、孔道均一有序、表面有丰富的羟基而易于改性等优点，在气体吸附方面得到广泛应用。但是，现有介孔硅材料通常以大分子表面活性剂作为模板剂，所制备的材料为无定型或棒状，作为吸附填料时，会造成吸附时间增长，吸附压力增大。因此，制备出均匀球形介孔硅球显得尤为重要。此外，当前对于固体吸附剂基体的改性主要为静态改性法，此改性方法可能使胺基堵塞在介孔硅球的孔道口，无法均匀分布在孔道内。
为解决现有二氧化碳捕获材料对二氧化碳的吸附容量较低，吸附时间较长，且对二氧化碳的回收率低的技术问题，本发明提出的技术构思为：利用模板剂使硅烷偶联剂和硅源间发生自组装和共缩聚反应，除去模板剂后，得到带有硅羟基和胺基基团的介孔硅基微球，介孔硅基微球再经过胺基动态改性，使介孔硅基微球表及孔道内部嫁接有更多胺基基团，从而得到胺基动态改性的介孔硅基材料。其中，多余的胺基改性材料(未成功嫁接到介孔硅基微球孔道内)在抽滤和洗涤的动态操作下，不会残留在介孔硅基微球的孔道内部，使得胺基动态改性的介孔硅基材料保留了部分孔道结构，因此，具有一定的比表面积，这有利于增大材料与气体之间的接触面积，有利于物理吸附作用和化学吸附作用的进行，进而提高对于二氧化碳的捕获能力。在吸附二氧化碳的过程中，胺基动态改性的介孔硅基材表面和孔道内的胺基与酸性二氧化碳反应形成氨基甲酸铵，从而达到吸附捕获的目的。基于上述技术构思，本发明提供了一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用，具体实施内容如下：
第一方面，本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料，该胺基动态改性的介孔硅基材料的外表面具有球型形貌特征，该胺基动态改性的介孔硅基材料的内部具有孔道；
该胺基动态改性的介孔硅基材料的比表面积为118-145m2/g，所述孔道的平均孔径为2.5-2.7nm；
该胺基动态改性的介孔硅基材料对二氧化碳的吸附量为3.17-5.38mmol/g，该胺基动态改性的介孔硅基材料对二氧化碳的吸附饱和时间为10-12h；
该胺基动态改性的介孔硅基材料的红外光谱图在1550cm-1、1450cm-1和1400cm-1附近出现吸收峰。
具体实施时，本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料是在介孔硅基微球的基础上，采用氨基改性材料对其进行动态改性，使介孔硅基微球的表面和孔道内部能够嫁接更多的氨基基团，更多的氨基基团有利于增加对二氧化碳的吸附效果。同时，多余的胺基改性材料在抽滤和洗涤的动态操作下不会残留在介孔硅基微球的表面和孔道内部，使得胺基动态改性的介孔硅基材料保留了部分孔道结构，具有一定的比表面积，有利于增大材料与气体之间的接触面积，有利于物理吸附作用和化学吸附作用的进行，进而进一步提高对于二氧化碳的捕获能力。
在一些实施方式中，胺基动态改性的介孔硅基材料是由硅烷偶联剂与硅源在模板剂的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应，生成介孔硅基微球，介孔硅基微球再经胺基动态改性制备得到的；
其中，模板剂为十二烷基硫酸钠，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基，硅源为正硅酸乙酯。
具体实施时，本发明提供的二氧化碳捕获材料对二氧化碳具有特异性的响应。在模板剂十二烷基硫酸钠的导向下，硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基与硅源正硅酸乙酯进行自组装和共缩聚反应，在自组装过程中，模板剂首先在溶液中形成疏水端的胶束内核，亲水端暴露在外面，含有胺基功能团的硅烷偶联剂通过静电相互作用有序排列，形成胶束。
在共缩聚过程中，硅源和硅烷偶联剂一同与模板剂发生静电吸引，导致硅源在胶束界面的缩聚而产生缩聚反应，形成微球。因为硅烷偶联剂与模板剂间静电相互作用属于弱相互作用，在除去模板后，硅烷偶联剂不会随模板剂一起被除去，而是均匀的分布在二氧化硅孔内，形成带有硅羟基和胺基基团的介孔硅基微球。
在胺基动态改性过程中，胺基动态改性剂末端的胺基和介孔硅基微球表面的硅羟基发生强相互作用，通过动态改性法嫁接到介孔材料上，使介孔材料表面带有更多的胺基基团。同时，多余的胺基动态改性材料在抽滤和洗涤的动态操作下不会残留在介孔硅基微球的表面和孔道内部，使得胺基动态改性的介孔硅基材料保留了部分孔道结构，具有一定的比表面积，有利于增大材料与气体之间的接触面积，有利于物理吸附作用和化学吸附作用的进行，进而进一步提高对于二氧化碳的捕获能力。
具体实施时，本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料在吸附二氧化碳过程中，形成胺基动态改性的介孔硅基材料的胺基动态改性剂中的胺基，和硅烷偶联剂中的胺基与酸性二氧化碳反应，生成氨基甲酸铵，从而达到吸附捕获的目的。
第二方面，本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料的制备方法，方法包括：将介孔硅基微球与四乙烯五胺加入乙醇溶液中依次进行搅拌、抽滤、洗涤和干燥，得到胺基动态改性的介孔硅基材料；
其中，介孔硅基微球由3-氨丙基三甲氧基与正硅酸乙酯在十二烷基硫酸钠的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应制备得到的。
具体实施时，本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料的制备方法中，动态改性具有不破坏孔道结构、使材料保持较大的比表面积等优点，并且所改性嫁接的氨基基团提高了对于二氧化碳的吸附效果。
通过本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料的制备方法，能够获得具有均匀的粒径和大的比表面积的胺基动态改性的介孔硅基材料，作为吸附填料时，胺基动态改性的介孔硅基材料能够克服其他固体吸附剂由于形貌不均导致的吸附时间增长，吸附压力增大等缺点。
在一些实施方式中，介孔硅基微球与四乙烯五胺的质量比为1：6-12。
在一些实施方式中，洗涤的洗涤溶液由四乙烯五胺和乙醇组成。
在一些实施方式中，洗涤溶液中，四乙烯五胺和乙醇的体积比为1： 25-100。
在一些实施方式中，介孔硅基微球由3-氨丙基三甲氧基与正硅酸乙酯在十二烷基硫酸钠的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应包括如下步骤：
S1、将摩尔比为10：1-8的正硅酸乙酯和3-氨丙基三甲氧基混合均匀得到第一混合溶液，将十二烷基硫酸钠分散在超纯水中混合均匀得到第二混合溶液；
S2、将第一混合溶液逐滴滴入第二混合溶液中，搅拌均匀后，在80-120℃的温度下进行晶化反应24-72h；
S3、将晶化反应后的溶液在60-100℃条件下进行冷凝回流析出沉淀物，将沉淀物用乙醇和超纯水洗涤，真空干燥后得到介孔硅基微球。
在一些实施方式中，在步骤S2中，十二烷基硫酸钠和正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-1：40。
在一些实施方式中，在步骤S3中，冷凝回流溶液为甲醇、乙醇、乙醇胺溶液中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种胺基动态改性的介孔硅基材料的应用，将上述第一方面的胺基动态改性的介孔硅基材料，或，上述第二方面制备方法制备得到的胺基动态改性的介孔硅基材料用于二氧化碳的捕获。
具体实施时，本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料在吸附二氧化碳与解吸二氧化碳的过程中，与二氧化碳结合的胺基并没有遭到破坏，因此具有良好的循环使用性，并且解吸方式简便，通过对二氧化碳捕获材料进行加温即可实现。此外，本发明提供的胺基动态改性的介孔硅基材料对CO、 NH3、CH4和甲苯均无吸收，对二氧化碳具有高度选择性，吸附二氧化碳时的抗干扰性较高。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本申请，现通过以下实施例对本申请所述的一种胺基动态改性的介孔硅基材料及其制备方法和应用进行详细说明。
实施例1
(1)介孔硅基微球的制备方法包括：
量取2.8mmol 3-氨丙基三甲氧基(APTES)和28mmol正硅酸乙酯(TEOS) 混合均匀得到第一混合溶液；在50℃的下将0.7mmol十二烷基硫酸钠分散在超纯水中混合均匀得到第二混合溶液；第一混合溶液在25℃的温度下逐滴滴入第二混合溶液中搅拌1h后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃的温度下水热晶化48h；将水热晶化后的溶液在17％(v/v)乙醇胺的乙醇溶液中在80℃下冷凝回流将产物用乙醇和超纯水洗涤，真空干燥后得到介孔硅基微球，其比表面积为656m2/g，孔径平均为2.2nm。
采用扫描电镜对介孔硅基微球进行扫描，结果见图1；
采用透射电镜对介孔硅基微球进行扫描，结果见图2；
(2)胺基动态改性的介孔硅基材料的制备方法包括：
将4g四乙烯五胺加入到10mL乙醇中磁子搅拌至充分溶解(溶液A)。取0.5g已干燥好的上述介孔硅基微球加入溶液A中，室温下搅拌后抽滤。取 2g四乙烯五胺溶于乙醇，制备体积比1:50的洗涤液，并用此溶液抽滤洗涤前一步得到的固体4次，自然放置10h，后放入真空干燥箱60℃干燥得到胺基动态改性的介孔硅基材料。
本实施例所制备的四乙烯五胺改性后介孔硅基微球具有较大的比表面积，比表面积为118m2/g，孔径平均为2.7nm，孔道结构均一，对二氧化碳的吸附量为5.38mmol/g。
采用透射电镜对该方法制备的改性介孔硅基材料进行扫描，结果见图3。
实施例2
介孔硅基微球的制备方法包括：
量取22.4mmol 3-氨丙基三甲氧基(APTES)和28mmol正硅酸乙酯(TEOS) 混合均匀得到第一混合溶液；在50℃的条件下将0.7mmol十二烷基硫酸钠分散在超纯水中混合均匀，得到第二混合溶液；第一混合溶液在25℃的温度下逐滴滴入第二混合溶液中搅拌1h后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃的温度下水热晶化48h；将水热晶化后的溶液在17％(v/v) 乙醇胺的乙醇溶液中在80℃下冷凝回流将产物用乙醇和超纯水洗涤，真空干燥后得到介孔硅基微球。
进一步地，将3g四乙烯五胺加入到10mL乙醇中磁子搅拌至充分溶解 (溶液A)。取0.5g已干燥好的上述介孔硅基微球加入溶液A中，室温下搅拌后抽滤。取2g四乙烯五胺溶于乙醇，制备体积比1:50的洗涤液，并用此溶液抽滤洗涤前一步得到的固体4次，自然放置10h后，放入真空干燥箱 60℃干燥得到胺基动态改性的介孔硅基材料。
所制备四乙烯五胺改性后介孔硅基微球具有145m2/g的比表面积，孔径平均为2.6nm，孔道结构均一，对二氧化碳的吸附量为4.5mmol/g。
由于扫描电镜、透射电镜对该方法制备的介孔硅基微球以及改性介孔硅基材料进行扫描所得结果与实施例1大致相同，此处不再重复给出。
实施例3
介孔硅基微球的制备方法包括：
量取2.8mmol 3-氨丙基三甲氧基(APTES)和28mmol正硅酸乙酯(TEOS) 混合均匀得到第一混合溶液；在50℃的下将1.4mmol十二烷基硫酸钠分散在超纯水中混合均匀得到第二混合溶液；第一混合溶液在25℃的温度下逐滴滴入第二混合溶液中搅拌1h后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃的温度下水热晶化48h；将水热晶化后的溶液在17％(v/v)乙醇胺的乙醇溶液中在80℃下冷凝回流将产物用乙醇和超纯水洗涤，真空干燥后得到介孔硅基微球。
将6g四乙烯五胺加入到10mL乙醇中磁子搅拌至充分溶解(溶液A)。取0.5g已干燥好的上述介孔硅基微球加入溶液A中，室温下搅拌后抽滤。取 2g四乙烯五胺溶于乙醇，制备体积比1:50的洗涤液，并用此溶液抽滤洗涤前一步得到的固体4次，自然放置10h，后放入真空干燥箱60℃干燥得到胺基动态改性的介孔硅基材料。
本实施例所制备的四乙烯五胺改性后介孔硅基微球具有较大的比表面积，比表面积为135m2/g，孔径平均为2.5nm，孔道结构均一。对二氧化碳的吸附量为3.17mmol/g。
由于扫描电镜、透射电镜对该方法制备的介孔硅基微球以及改性介孔硅基材料进行扫描所得结果与实施例1大致相同，此处不再重复给出。
对比例1
胺基静态改性的介孔硅基材料的制备方法包括：
取0.5g已经干燥好实施例1所制备的介孔硅基微球粉末加入到溶液A 中，通风橱中敞口搅拌至溶剂挥发完全，放入真空干燥箱60℃干燥24h得到静态改性的介孔硅基微球材料。
理化性能检测评价：
1、采用红外光谱仪分别对实施例1中介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1中的胺基静态改性介孔硅基材料进行检测，图4示出了本发明实施例1提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1胺基静态改性介孔硅基材料的红外光谱图，结果如图4所示，在介孔硅基微球的红外光谱图中，在1550cm-1和1450cm-1左右有吸收峰，属于-NH2的弯曲振动峰，说明内部介孔硅基微球具有胺基。
在胺基动态改性介孔硅基材料的红外光谱图中，1550cm-1和1450cm-1处的吸收峰强度明显强于改性前，并且在1400cm-1左右出现吸收峰，属于四乙烯五胺中的N-H的吸收峰，证明四乙烯五胺成功嫁接到介孔硅基微球材料上。
由图4可知：本发明提供的胺基动态改性介孔硅基材料为四乙烯五胺改性的介孔硅基微球。
2、采用比表面积测试法(BET)分别对实施例1提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1提供的胺基静态改性介孔硅基材料进行检测，图5示出了本发明实施例提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和胺基静态改性介孔硅基材料的氮气吸附-脱附曲线图；结果如图5，介孔硅基微球具有较大的比表面积，比表面积为656m2/g，孔径平均为2.2 nm，孔道结构均一。采用四乙烯五胺改性后的材料比表面积、孔容量都明显变小(比表面积为118m2/g，孔径平均为2.7nm)。但是动态改性依然保留着材料本身的形貌特征和孔道结构。
经过对比可以得到：静态改性的介孔硅基材料由于大量的四乙烯五胺进入孔内，堵塞在孔道中导致孔道遭到严重破坏，且四乙烯五胺粘性较大，大量的介孔硅基微球材料因为四乙烯五胺粘连在一起，导致孔容和比表面积大幅度下降，孔径无法准确测出；经动态改性后的孔径略微增大，究其原因，是因为四乙烯五胺进入了孔内，堵塞了较小的孔道，导致平均孔径变大，孔容量和比表面积变小。同时，因为有抽滤和洗涤的环节，所以多余的四乙烯五胺不会残留在介孔材料表面和孔道内，保护了介孔的部分孔道结构，使改性后的介孔材料仍然具有一定的比表面积。
3、胺基动态改性的介孔硅基材料的吸附性能评价：
将实施例1提供的的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1提供的胺基静态改性介孔硅基材料进行二氧化碳的吸附研究，图6示出了本发明实施例1提供的介孔硅基微球、胺基动态改性介孔硅基材料和对比例1提供的胺基静态改性介孔硅基材料的二氧化碳吸附效果图；吸附结果如图6所示，由于硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基的使用，使得合成的介孔硅基微球本身对二氧化碳具有较好的吸附效果，吸附率约为2.85mmol/g。经过四乙烯五胺改性后，吸附效果进一步提高，其中动态改性的介孔材料介孔硅基微球对二氧化碳的吸附量为5.38mmol/g，吸附饱和时间为10h。
可以得出：胺基动态改性介孔硅基微球具有良好的二氧化碳吸附性能。
4、胺基动态改性介孔硅基材料的循环使用性评价：
向实施例1提供的3g胺基动态改性介孔硅基微球通入浓度为200mg/m3的二氧化碳，记录吸附剂的质量变化。把吸附后的吸附剂放入真空干燥箱中，温度为110℃，干燥2h，然后用氮气吹扫1h，再放入真空干燥箱中干燥2h，使吸附剂脱附。然后在室温下进行吸附，吸附时间为10h。按同样操作重5 次，记录每个过程的质量变化。图7示出了本发明实施例提供的胺基动态改性介孔硅基材料对二氧化碳的重复吸附性能图，如图7所示，经5轮吸附-脱附研究发现，胺基动态改性介孔硅基材料对二氧化碳吸附量变化低于5％，证明该材料可以重复使用。
5、胺基动态改性二氧化碳捕获材料对二氧化碳的选择性评价：
向实施例1提供的胺基动态改性的介孔硅基材料放到采样袋中，排出采样袋的气体，密封采样袋后称重，分别通入大量一氧化碳、氨气、甲烷和甲苯，吸附15h，排除气体后称重，吸附剂的质量未发生变化。图8示出了本发明实施例提供的胺基动态改性介孔硅基材料对各类气体的选择性能图，如图8所示，本发明提供的胺基动态改性介孔硅基材料具有高度的选择性。
以上对本发明所提供的一种胺基动态改性的介孔硅基材料。
及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种胺基动态改性的介孔硅基材料，其特征在于，所述胺基动态改性的介孔硅基材料的外表面具有球型形貌特征，所述胺基动态改性的介孔硅基材料的内部具有孔道；
所述胺基动态改性的介孔硅基材料的比表面积为118-145m2/g，所述孔道的平均孔径为2.5-2.7nm；
所述胺基动态改性的介孔硅基材料对二氧化碳的吸附量为3.17-5.38mmol/g，所述胺基动态改性的介孔硅基材料对二氧化碳的吸附饱和时间为10-12h；
所述胺基动态改性的介孔硅基材料的红外光谱图在1550cm-1、1450cm-1和1400cm-1附近出现吸收峰。
2.根据权利要求1所述的胺基动态改性的介孔硅基材料，其特征在于，所述胺基动态改性的介孔硅基材料是由硅烷偶联剂与硅源在模板剂的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应，生成介孔硅基微球，所述介孔硅基微球再经胺基动态改性制备得到的；
其中，所述模板剂为十二烷基硫酸钠，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基，所述硅源为正硅酸乙酯。
3.一种胺基动态改性的介孔硅基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将介孔硅基微球与四乙烯五胺加入乙醇溶液中依次进行搅拌、抽滤、洗涤和干燥，得到胺基动态改性的介孔硅基材料；
其中，所述介孔硅基微球由3-氨丙基三甲氧基与正硅酸乙酯在十二烷基硫酸钠的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应制备得到的。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介孔硅基微球与所述四乙烯五胺的质量比为1：6-12。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤溶液由四乙烯五胺和乙醇组成。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤溶液中，所述四乙烯五胺和所述乙醇的体积比为1：25-100。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述介孔硅基微球由3-氨丙基三甲氧基与正硅酸乙酯在十二烷基硫酸钠的导向作用下，进行自组装和共缩聚反应包括如下步骤：
S1、将摩尔比为10：1-8的正硅酸乙酯和3-氨丙基三甲氧基混合均匀得到第一混合溶液，将十二烷基硫酸钠分散在超纯水中混合均匀得到第二混合溶液；
S2、将所述第一混合溶液逐滴滴入所述第二混合溶液中，搅拌均匀后，在80-120℃的温度下进行晶化反应24-72h；
S3、将所述晶化反应后的溶液在60-100℃条件下进行冷凝回流析出沉淀物，将所述沉淀物用乙醇和超纯水洗涤，真空干燥后得到介孔硅基微球。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述十二烷基硫酸钠和所述正硅酸乙酯的摩尔比为1：10-1：40。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述冷凝回流溶液为甲醇、乙醇、乙醇胺溶液中的至少一种。
10.一种胺基动态改性的介孔硅基材料的应用，其特征在于，将上述权利要求1或2所述的胺基动态改性的介孔硅基材料，或，上述权利要求3-9任一制备方法制备得到的胺基动态改性的介孔硅基材料用于二氧化碳的捕获。
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