CN106477585A - 一种功能化介孔硅基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化介孔硅基材料,主要由聚乙烯亚胺和硅胶组成,聚乙烯亚胺质量百分含量为13.2~28.6wt%;颗粒尺寸为20μm~100μm;比表面积250~420m2/g,介孔孔径分布范围为2~15nm,最可几孔径为5.0~5.5nm。本发明首次结合溶胶凝胶法和共沉淀法制得大颗粒的功能化介孔硅基材料,使聚乙烯亚胺参与到介孔硅胶形成过程中的水解‑缩聚反应,直接合成目标产物,制备方法简单,易大批量合成,原料价廉易得;所得功能化介孔硅基材料,颗粒尺寸大,比表面积大,介孔丰富,功能化修饰基团分布均匀且含量高,聚合物含量可达28.6wt%,可以作为微型化装填型固相萃取的吸附剂、良好的阴离子交换材料,应用广泛,效果突出。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化介孔硅基材料,还涉及该材料的制备方法和应用,属于功能材料领域。
背景技术
介孔硅胶具有大表面积、易功能化修饰和稳定性好等特点,在样品前处理领域有着良好应用前景。作为吸附剂,材料的尺寸对萃取模式的选取有决定性影响。纳米颗粒是分散固相萃取的良好吸附剂;尺寸较大(>10μm)的颗粒则可作为装填型固相萃取的吸附剂。装填型固相萃取相比分散固相萃取无需繁琐耗时的高速离心步骤,具有操作简单、快速、易微型化的特点。当前,功能化介孔硅胶纳米颗粒的制备已较成熟。但是,尺寸较大(>10μm)的功能化介孔硅胶颗粒仍然存在制备困难的问题,难以获得同时具有大颗粒尺寸、高比表面积和均匀修饰的功能化介孔硅胶,这严重限制了功能化介孔硅胶在样品前处理领域的应用和发展。
合成介孔硅胶的方法主要可分为溶胶凝胶法和伪晶合成法。文献报道的溶胶-凝胶法是使硅源前驱体水解缩聚并与模板剂自组装合成介孔硅胶,主要用于合成纳米尺寸到亚微米尺寸的颗粒。伪晶合成法是将非介孔硅胶转换为介孔硅胶的方法,对颗粒尺寸无特定要求,适于大尺寸(>10μm)颗粒的合成。
当前,合成大尺寸功能化介孔硅基材料的一般策略是采用伪晶合成法先制备大尺寸介孔硅胶,再利用后接枝法在在已制备好的介孔硅胶表面修饰功能化基团。但是,该策略存在的问题是:由于硅基材料颗粒尺寸大,介孔孔道相对较长,修饰基团在孔道内外分布不均匀,尤其是孔道深处难以实现有效修饰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种功能化介孔硅基材料,颗粒尺寸大,比表面积大,介孔丰富,功能化修饰基团分布均匀且含量高。
本发明的另一发明目的是提供上述功能化介孔硅基材料的制备方法,首次结合溶胶凝胶法和共沉淀法制得大颗粒功能化介孔硅基材料,方法简单,原料价廉易得,易大批量合成。
本发明为解决所提出的上述技术问题,所采用的技术方案为:
一种功能化介孔硅基材料,主要由聚乙烯亚胺和硅胶组成,颗粒尺寸为20μm~100μm,比表面积250~420m2/g,介孔孔径分布范围为2~15nm,最可几孔径为5.0~5.5nm。
按上述方案,所述功能化介孔硅基材料按照质量百分比计,其中聚乙烯亚胺含量为13~30wt%。
按上述方案,所述介孔的最可几孔径为5.3~5.4nm。
上述功能化介孔硅基材料的制备方法,主要包括如下两步:
第一步:在溶剂中,以酸为催化剂,以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂,正硅酸乙酯作为硅源前驱体发生预水解反应,得到预水解反应后的溶液;
第二步:将步骤1)所得预水解反应后的溶液中加入聚乙烯亚胺,引发体系中有机组分及无机组分发生共缩聚和共沉淀反应,过滤洗涤后,即得到聚乙烯亚胺修饰的介孔硅基材料,即功能化介孔硅基材料。
按上述方案,所述预水解反应的温度为15~30℃,时间为1~5h。预水解反应优选在搅拌条件下进行。
按上述方案,所述溶剂为乙醇与水的混合溶液,混合体积比为(1~3):2。
按上述方案,所述酸为浓磷酸,含85wt%H3PO4的粘稠状浓溶液。
按上述方案,所述预水解反应中,正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为10:1~60:1,正硅酸乙酯与反应溶剂(乙醇与水混合溶剂)的质量比为3:4~5:4,正硅酸乙酯与浓磷酸的质量比为50:1~150:1。
按上述方案,所述聚乙烯亚胺和正硅酸乙酯的质量比为1/10~3/10。
按上述方案,所述聚乙烯亚胺的平均分子量为50~100kDa。
按上述方案,所述聚乙烯亚胺以水溶液形式加入,其水溶液浓度优选为25~75wt%。
按上述方案,所述第二步中的反应时间为0.5~5h,反应优选在搅拌条件下进行。
按上述方案,所述洗涤分别采用硝酸铵的乙醇溶液和乙醇、水等。其中,用硝酸铵的乙醇溶液提取并除去反应产物中十六烷基三甲基溴化铵。
本发明所述的功能化介孔硅基材料具有大颗粒尺寸(20μm~100μm)和大比表面积,可以作为微型化装填型固相萃取的吸附剂来应用。
同时,本发明所述的功能化介孔硅基材料中聚乙烯亚胺链上每三个原子就有一个氮原子,拥有极其丰富的可质子化胺基,可以作为一种良好的阴离子交换材料来应用。应用方法可以为:将本发明所述功能化介孔硅基材料装填于吸头内,制得介孔硅基材料的功能化吸头,例如用于复杂样品中磷酸化多肽的快速富集。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明所述的功能化介孔硅基材料,颗粒尺寸大,比表面积大,介孔丰富,功能化修饰基团分布均匀且含量高,聚合物含量可达30wt%左右;
2、本发明首次结合溶胶凝胶法和共沉淀法制得大颗粒的功能化介孔硅基材料,使聚乙烯亚胺参与到介孔硅胶形成过程中的水解-缩聚反应,直接合成目标产物,制备方法简单,易大批量合成,原料价廉易得;
3、本发明中巧妙地利用高分子量聚乙烯亚胺独特的性质,其在合成中起到四个作用:功能化修饰试剂、硅源水解-缩聚反应催化剂、颗粒形成模板剂、介孔形成模板剂,有效保证形成大尺寸颗粒产物,并形成丰富的介孔结构;
4、本发明所述的功能化介孔硅基材料可以作为微型化装填型固相萃取的吸附剂、良好的阴离子交换材料,应用广泛,效果突出。
附图说明
图1为实施例1中的聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料的合成机理示意图。其中TEOS为正硅酸乙酯,CTAB为十六烷基三甲基溴化铵,PEI为聚乙烯亚胺,PFMS为功能化介孔硅基材料。
图2为实施例1中聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料的扫描电镜图。
图3为实施例1中聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料的氮吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。
图4为实施例2中聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料功能化吸头的照片。
图5为实施例3中聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料功能化吸头富集β-酪蛋白与牛血清白蛋白混合酶解物的质谱图。其中,a、c、e为混合蛋白酶解物直接分析的质谱图;b、d、f为功能化吸头富集后的质谱图;“β1~β5”标记表示磷酸化多肽信号;β-casein/BSA为β酪蛋白/牛血清白蛋白混合酶解物。
图6为实施例3中聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料功能化吸头富集牛奶酶解物和人血清中磷酸化多肽的质谱图。其中a、c分别为牛奶酶解物和人血清直接分析的质谱图;b、d分别为牛奶酶解物和人血清采用功能化吸头富集后的质谱图;“β1~β5”、“α1~α14”和“F1~F4”标记表示磷酸化多肽信号。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述功能化介孔硅基材料形成机理如图1所示。首先,在磷酸催化下,正硅酸乙酯发生预水解并与模板剂十六烷基三甲基溴化铵自组装形成溶胶体系。由于酸性适中的磷酸只能催化硅源发生预水解而难以催化后续的缩聚反应,该溶胶体系稳定,无凝胶化现象。接着,加入聚乙烯亚胺后,引发体系中有机组分及无机组分的共缩聚和共沉淀反应,溶胶体系凝胶化,固体产物析出。在制备过程中聚乙烯亚胺的作用如下:(1)在聚乙烯亚胺的骨架结构中,每三个原子就有一个可质子化的氮原子,这使得该聚合物具有明显的碱性。本发明中的聚乙烯亚胺水溶液pH值约为10,故聚乙烯亚胺作为硅源水解-缩聚的碱性催化剂;(2)在聚乙烯亚胺链上带有丰富的伯氨基和仲氨基,这两个基团都具有高反应活性,易与硅羟基发生交联,促使硅源与聚乙烯亚胺发生共缩聚反应,起到功能化修饰剂的作用;(3)本发明所选聚乙烯亚胺分子量较高(70kDa),且聚乙烯亚胺在酸(磷酸)存在时会发生凝胶化现象,当硅源与聚乙烯亚胺共聚合和共沉淀时,容易形成大尺寸颗粒产物,起到颗粒形成模板剂的作用;(4)聚乙烯亚胺是由非极性的乙烯基和极性的氨基组成,是一种阴离子表面活性剂,可与十六烷基三甲基溴化铵共同参与介孔结构的形成,起到介孔形成模板剂的作用。
下述实施例中采用的聚乙烯亚胺的平均分子量为70kDa。
实施例1
一种功能化介孔硅基材料,其制备方法的步骤如下:
第一步:将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于7.5mL乙醇和7.5mL去离子水的混合溶液,然后加入15g正硅酸乙酯(正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比52.6:1),并滴加0.2mL浓磷酸;在室温下搅拌2h,得到预水解反应后的溶液;
第二步:将第一步所得预水解反应后的溶液中加入50wt%聚乙烯亚胺的水溶液3g,引发体系中有机组分及无机组分发生共缩聚和共沉淀反应,再搅拌3h;将反应后所得固体产物过滤出来后用去离子水和乙醇清洗,得到粗产物;
第三步:为除去反应产物中的十六烷基三甲基溴化铵,将粗产物分散于50mL含0.2wt%硝酸铵的乙醇溶液中并在60℃下回流0.5h,重复进行6次该提取步骤;最后,将产物用去离子水清洗2次后干燥,即得到聚乙烯亚胺修饰的介孔硅基材料,即功能化介孔硅基材料。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:50wt%聚乙烯亚胺的水溶液的加入量为6g。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于:50wt%聚乙烯亚胺的水溶液的加入量为9g。
通过扫描电子显微镜对实施例1~3制备的功能化介孔硅基材料进行表征,结果如图2所示,其中图2a、2b、2c分别对应与实施例1~3,可知:实施例1~3中所得功能化介孔硅基材料的聚乙烯亚胺含量不同,但是均由20~100μm的颗粒组成。
对实施例1-3制备的功能化介孔硅基材料进行氮气吸附/脱附测试,结果如图3所示,氮气吸附/脱附等温线均为IV型,表明实施例1-3中所得功能化介孔硅基材料具有典型的介孔结构特征,计算得到比表面积分别为404m2/g、286m2/g、261m2/g,即材料比表面积分布范围为261~404m2/g;介孔孔径分布范围为2~15nm,最可几孔径分别为5.4nm、5.3nm、5.3nm,介孔结构保持一致。
对实施例1-3制备的功能化介孔硅基材料进行热重分析,结果显示材料热失重分别为15.8wt%、24.4wt%、30.4wt%,即聚乙烯亚胺含量为15.8~30.4wt%;而对实施例1-3制备的功能化介孔硅基材料进行元素分析,结果显示材料中4.3wt%,7.2wt%,9.3wt%,含氮量分布范围为4.3~9.3wt%,换算成聚乙烯亚胺含量为13.2%~28.6wt%,与热重分析结果比较一致,聚乙烯亚胺含量较高。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于:乙醇加入量为5mL;去离子水加入量为10mL;浓磷酸加入量为0.1mL;第一步反应时间为5h;75wt%聚乙烯亚胺的水溶液2g。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于:十六烷基三甲基溴化铵加入量为2g(正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比13.2:1);乙醇加入量为12mL;去离子水加入量为8mL;浓磷酸加入量为0.3mL;25wt%聚乙烯亚胺的水溶液6g,第二步反应时间为1h。
应用例
以实施例3制备的聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料为例,制备功能化吸头
具体步骤如下:首先,将0.3mg脱脂棉填入200-μL吸头前端(距吸头尖端5mm处);接着,加入1mg聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料作为吸附剂;最后,在吸附剂上端填入0.5mg脱脂棉,所得功能化吸头如图3所示。
将上述聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料功能化吸头用于磷酸化多肽富集
将该功能化吸头连接至移液器后,以简单的抽/推操作进行磷酸化多肽富集实验,具体实验参数为:上样体积、清洗体积和解吸体积均为50μL;上样溶剂和清洗溶剂为ACN/0.2%FA(1/1,v/v),解吸溶剂为ACN/5%NH3·H2O(1/1,v/v);每个步骤抽/推次数为20次。
将上述所得解吸液旋干后用2μL基质溶液(20mg/mL 2,5-二羟基苯甲酸溶解于ACN/H2O/H3PO4(50/49/1,v/v/v))重新溶解,取1μL滴在MALDI靶板上,室温晾干后进行MALDI-TOF分析。
考察了上述方法在β酪蛋白/牛血清白蛋白混合酶解物、脱脂牛奶酶解物和血清中磷酸化多肽的富集性能。图5为不同比例的β酪蛋白/牛血清白蛋白混合酶解物富集前后质谱图;图6a和6b为脱脂牛奶酶解物富集前后质谱图;图6c和6d为血清富集前后质谱图。结果表明:在这些复杂样品中,由于非磷酸化多肽的信号抑制,未富集的样品均存在磷酸化多肽检测困难的问题,而经过聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料富集后均可以检测到丰富的磷酸化多肽信号且无明显非磷酸化多肽信号,说明聚乙烯亚胺修饰介孔硅基材料功能化吸头可用于复杂样品中磷酸化多肽的快速富集。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种功能化介孔硅基材料,其特征在于它主要由聚乙烯亚胺和硅胶组成,颗粒尺寸为20μm~100μm,比表面积250~420m2/g,介孔孔径分布范围为2~15nm,最可几孔径为5.0~5.5nm。
2.根据权利要求1所述的一种功能化介孔硅基材料,其特征在于所述聚乙烯亚胺质量百分含量为13~30wt%。
3.一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于主要包括如下两步:
第一步:在溶剂中,以酸为催化剂,以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂,正硅酸乙酯作为硅源前驱体发生预水解反应,得到预水解反应后的溶液;
第二步:将步骤1)所得预水解反应后的溶液中加入聚乙烯亚胺,引发共缩聚和共沉淀反应,过滤洗涤后,即得到功能化介孔硅基材料。
4.根据权利要求3所述的一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于所述预水解反应的温度为15~30℃,时间为1~5h。
5.根据权利要求3所述的一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于所述溶剂为乙醇与水的混合溶液,乙醇与水的体积比为(1~3):2。
6.根据权利要求3所述的一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于所述预水解反应中,正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(10~60):1,正硅酸乙酯与溶剂的质量比为(3~5):4,正硅酸乙酯与浓磷酸的质量比为(50~150):1。
7.根据权利要求3所述的一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于所述聚乙烯亚胺和正硅酸乙酯的质量比为(1~3):10。
8.根据权利要求3所述的一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于所述聚乙烯亚胺以水溶液形式加入,其水溶液质量浓度为25~75wt%。
9.根据权利要求3所述的一种功能化介孔硅基材料的制备方法,其特征在于所述第二步中的反应时间为1~5h,反应在搅拌条件下进行。
10.权利要求1所述的功能化介孔硅基材料作为固相萃取的吸附剂、阴离子交换材料的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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