CN110075812A - 一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法及应用，属于二氧化碳吸附捕集技术领域。本发明将正硅酸四乙酯溶于醇‑水混合溶剂中，在温度为0～10℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯‑醇溶液；将聚乙烯亚胺加入到正硅酸四乙酯‑醇溶液中，在温度为0～10℃、搅拌条件下反应15～45min得到混合溶液；将混合溶液置于室温条件下搅拌反应15～35min得到溶胶；将溶胶置于温度为30～50℃条件下聚合反应12～48h得到凝胶；将凝胶置于温度为80～100℃条件下干燥处理24～48h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。本发明的氨基化二氧化硅颗粒吸附剂可作为低浓度二氧化碳再生吸附剂。

Description

一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法及应用，属于二氧化碳吸附捕集技术领域。
背景技术
在密闭空间中，如机舱、矿井等，受工作条件限制在一定时间内无法与外界环境进行空气交流。由于内部工作人员呼吸代谢、机械设备运行及材料氧化分解等原因导致密闭空间中的CO2浓度升高，当CO2浓度超过一定限度，就会对人体造成不利影响，直接危害到人体健康甚至导致中毒死亡。室内环境中CO2适宜浓度约为0.04％左右，根据《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定室内空气中二氧化碳浓度不得超过0.1％。因此，需要控制CO2浓度在安全范围内，使其适合工作人员长期作业。
目前，固态胺吸附剂是一种有效的CO2吸附材料。以多孔分子筛等材料为载体，利用有机胺对其进行修饰，通过引入氨基大幅提高CO2吸附能力。同时又解决了液态胺溶液传质阻力大、易腐蚀设备等缺点，并且水蒸气的存在反而会促进对CO2的吸附。但面对捕捉密闭空间中低浓度CO2的还存在平衡分压大，吸附能力低、水蒸气破坏吸附剂结构导致循环能力降低等问题亟需解决。
针对分子筛等材料的有机胺负载方法主要分为物理浸渍法和化学接枝法两种。其中物理浸渍法可引入的氨基种类一般不受限制，但氨基负载量受载体孔道大小影响严重，容易发生氨基堵塞载体孔道或破坏载体孔结构从而导致吸附效率下降。由于机胺与载体之间是由物理吸附作用连接，因而制得的吸附剂稳定性一般较差。化学接枝法是将胺基通过化学键连接到载体表面，通常是利用氨基硅烷偶联剂的硅烷基与二氧化硅基体表面的硅羟基之间的硅烷反应实现的。相对于浸渍法，化学接枝法可以将氨基均匀分散在载体表面势，增加了单位面积的二氧化碳吸附活性，且化学键稳定不易被破坏。但由于材料表面的硅羟基有限，使得能接枝的氨基数量有限，因此所制得的吸附剂的二氧化碳吸附容量相对浸渍法的更低。
因此，有必要开发出一种制备工艺简单、材料结构稳定且氨基分布均匀，具有良好吸附能力和循环吸附稳定性的固体吸附剂。
发明内容
针对固体吸附剂存在合成步骤繁琐、结构稳定性较差以及氨基担载量有限等问题，本发明提供一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法及应用，本发明以聚乙烯亚胺为模板剂和胺源，采用溶胶-凝胶法在温和条件下一步合成了带有氨基官能团的氨基化多级孔二氧化硅吸附剂整料，该氨基化二氧化硅颗粒吸附剂为多级孔结构，即同时具有大孔、介孔和微孔的分布，其中大孔结构有利于二氧化碳分子向吸附内部扩散并与介孔和微孔中的吸附位点接触并反应，在常温下对低浓度二氧化碳(浓度低于1％)具有较好的吸附脱附性能和较高的氨基利用率。
一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于醇-水混合溶剂中，在温度为0～10℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为0～10℃、搅拌条件下反应15～45min得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应15～35min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为30～50℃条件下聚合反应12～48h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为80～100℃条件下干燥处理24～48h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
所述步骤(1)醇-水混合溶剂中醇和水的质量比为1:(0.25～4)；醇为甲醇或乙醇。
所述步骤(1)正硅酸四乙酯与醇-水混合溶剂的质量比为(2.13～6.39):10。
所述步骤(2)聚乙烯亚胺的分子量为5000～750000。
优选的，所述步骤(2)聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为5000～25000，聚乙烯亚胺B的分子量为10000～750000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为(2～12):1。
所述聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为(0.5～2):(2.13～6.39)。
所述制备方法所制备的氨基化二氧化硅颗粒吸附剂作为低浓度二氧化碳再生吸附剂的应用。
优选的，氨基化二氧化硅颗粒吸附剂作为低浓度二氧化碳再生吸附剂的吸附温度为15～35℃；
优选的，氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的再生温度为80～120℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明以聚乙烯亚胺为模板剂和胺源，通过溶胶-凝胶法一步合成带有氨基官能团的二氧化硅颗粒，该氨基化二氧化硅颗粒吸附剂为多级孔结构，即同时具有大孔、介孔和微孔的分布，其中大孔结构有利于二氧化碳分子向吸附内部扩散并与介孔和微孔中的吸附位点接触并反应，在常温下对低浓度二氧化碳(浓度低于1％)具有较好的吸附脱附性能和较高的氨基利用率；
(2)本发明氨基化二氧化硅颗粒吸附剂在相对湿度为80-90％的情况下保持较好的二氧化碳循环吸附能力，在多次吸附-脱附循环后吸附能力没有明显下降；
(3)本发明氨基化二氧化硅颗粒吸附剂具有良好的结构稳定性，在多次循环后保持孔结构稳定，具有良好的再生性能；
(4)本发明氨基化多级孔二氧化硅吸附剂应用于密闭空间中低浓度二氧化碳的捕集，在吸附温度为15-35℃、CO2初始浓度在0.5-1.0％条件下，吸附量达到79mg/g。
附图说明
图1为实施例3氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的扫描电镜图；
图2为实施例3氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的扫描电镜放大图；
图3为实施例3～6氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的二氧化碳吸附突破对比曲线
图4为实施例3～6氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的二氧化碳的吸附量对比图；
图5为实施例5氨基化二氧化硅颗粒吸附剂在干燥和90％相对湿度条件下的10次循环吸附量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于甲醇-水混合溶剂中，在温度为10℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中甲醇-水混合溶剂中甲醇和水的质量比为1:0.25；正硅酸四乙酯与甲醇-水混合溶剂的质量比为2.13:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为10℃、搅拌条件下反应45min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为5000，聚乙烯亚胺B的分子量为750000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为2:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为0.5:2.13；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应25min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为40℃条件下聚合反应24h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为80℃条件下干燥处理48h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例2：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于甲醇-水混合溶剂中，在温度为5℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中甲醇-水混合溶剂中甲醇和水的质量比为1:1；正硅酸四乙酯与甲醇-水混合溶剂的质量比为4.26:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为5℃、搅拌条件下反应45min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为10000，聚乙烯亚胺B的分子量为750000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为4:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为1:4.26；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应35min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为30℃条件下聚合反应48h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为90℃条件下干燥处理36h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例3：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇-水混合溶剂中，在温度为0℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的质量比为1:4；正硅酸四乙酯与乙醇-水混合溶剂的质量比为4.26:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为0℃、搅拌条件下反应35min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺的分子量为750000，聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为1.5:4.26；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应15min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为50℃条件下聚合反应12h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为100℃条件下干燥处理24h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂；
本实施例氨基化多级孔二氧化硅吸附剂的电镜扫描图见图1，氨基化多级孔二氧化硅吸附剂的电镜扫描放大图见图2，从图1～2可知，吸附剂整料由二氧化硅纳米颗粒堆积组装而成。二氧化硅颗粒之间相互连接形成了介孔以及大孔尺寸的孔道；由于正硅酸四乙酯在溶胶-凝胶化过程中通过聚乙烯亚胺互相连接，水解后形成的二氧化硅颗粒之间相互连接所形成的。
实施例4：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇-水混合溶剂中，在温度为5℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的质量比为4:1；正硅酸四乙酯与乙醇-水混合溶剂的质量比为6.39:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为5℃、搅拌条件下反应15min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为25000，聚乙烯亚胺B的分子量为750000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为9:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为2:6.39；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应25min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为40℃条件下聚合反应24h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为80℃条件下干燥处理48h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例5：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇-水混合溶剂中，在温度为0℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的质量比为1:1；正硅酸四乙酯与乙醇-水混合溶剂的质量比为4.26:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为0℃、搅拌条件下反应15min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为10000，聚乙烯亚胺B的分子量为750000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为9:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为1.5:4.26；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应15min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为30℃条件下聚合反应24h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为80℃条件下干燥处理36h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例6：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于甲醇-水混合溶剂中，在温度为10℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中甲醇-水混合溶剂中甲醇和水的质量比为1:3；正硅酸四乙酯与甲醇-水混合溶剂的质量比为4.26:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为10℃、搅拌条件下反应30min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为5000，聚乙烯亚胺B的分子量为25000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为12:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为2:4.26；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应15min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为40℃条件下聚合反应36h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为90℃条件下干燥处理24h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例7：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇-水混合溶剂中，在温度为0℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的质量比为2:1；正硅酸四乙酯与乙醇-水混合溶剂的质量比为6.39:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为0℃、搅拌条件下反应15min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为5000，聚乙烯亚胺B的分子量为10000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为2:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为0.5:6.39；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应35min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为30℃条件下聚合反应36h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为90℃条件下干燥处理24h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例8：一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于乙醇-水混合溶剂中，在温度为0℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；其中乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的质量比为2:1；正硅酸四乙酯与乙醇-水混合溶剂的质量比为4.26:10；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为0℃、搅拌条件下反应25min得到混合溶液；其中聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺A和聚乙烯亚胺B的混合物，其中聚乙烯亚胺A的分子量为10000，聚乙烯亚胺B的分子量为25000，聚乙烯亚胺A与聚乙烯亚胺B的质量比为4:1；聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为2:2.13；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应35min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为50℃条件下聚合反应24h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为100℃条件下干燥处理24h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
实施例9：干燥条件下对实施例3～5所得的氨基化多级孔二氧化硅吸附剂进行二氧化碳吸附-脱附测试，具体操作步骤如下：
将0.5g氨基化多级孔二氧化硅吸附剂装填于吸附柱中，采用氮气吹扫吸附剂以去除从环境空气中吸附的水蒸气及杂质，待氨基化多级孔二氧化硅吸附剂冷却至室温后连接CO2体积浓度为1％的CO2-空气混合气体的气体管以通入CO2气体(CO2-空气混合气体流速为50mL/min)，同时开监测软件进行实时监测，当出口CO2体积浓度达到0.1％即停止吸附；在温度为90℃下采用N2吹扫进行脱附，当出口CO2体积浓度为0％时即脱附完全。重复上述步骤，进行循环实验，并计算氨基化多级孔二氧化硅吸附剂的CO2吸附容量；
实施例3～6氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的二氧化碳吸附突破对比曲线见图3，实施例3～5氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的二氧化碳的吸附量对比图见图4；从图3和图4可知，氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的CO2吸附突破时间、吸附量和氨基利用率随着聚乙烯亚胺模板剂分子量的降低而增加；说明模板剂的分子量对吸附剂样品的CO2吸附量和氨基利用率有明显影响；具体可以通过调节所加入不同分子量大小的聚乙烯亚胺之间的质量比，来调节样品的孔径结构；其中大分子量的聚乙烯亚胺有利于大孔的形成，小分子量的则有利于介孔和微孔尺寸的孔道的形成，合适的孔径分布有利于二氧化碳分子向吸附剂内部扩散，充分和氨基官能团接触并发生吸附反应，从而提升样品的吸附容量和氨基利用率；
高湿度条件下对实施例5所得的氨基化多级孔二氧化硅吸附剂进行二氧化碳吸附-脱附测试，具体操作步骤如下：
将0.5g氨基化多级孔二氧化硅吸附剂装填于吸附柱中，采用氮气吹扫吸附剂以去除从环境空气中吸附的水蒸气及杂质，待氨基化多级孔二氧化硅吸附剂冷却至室温后连接CO2体积浓度为1％的CO2-空气混合气体的气体管以通入CO2气体(CO2-空气混合气体流速为50mL/min)，并通入水蒸气使混合气流相对湿度达到90％，同时开监测软件进行实时监测，当出口CO2体积浓度达到0.1％即停止吸附；在温度为90℃下采用N2吹扫进行脱附，当出口CO2体积浓度为0％时即脱附完全；重复上述步骤，进行循环实验，并计算氨基化多级孔二氧化硅吸附剂的CO2吸附容量；
实施例5氨基化二氧化硅颗粒吸附剂在干燥和90％相对湿度条件下的10次循环吸附量见图5，从图5可知，氨基化二氧化硅颗粒吸附剂在干燥和90％相对湿度的条件下，经过多次吸附循环后吸附容量没有明显下降，这证明吸附剂具有优良的吸附循环稳定性，具有较好的工业应用前景。

Claims (6)

1.一种氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯溶于醇-水混合溶剂中，在温度为0～10℃条件下混合均匀得到正硅酸四乙酯-醇溶液；
(2)将聚乙烯亚胺加入到步骤(1)的正硅酸四乙酯-醇溶液中，在温度为0～10℃、搅拌条件下反应15～45min得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液置于室温条件下搅拌反应15～35min得到溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶置于温度为30～50℃条件下聚合反应12～48h得到凝胶；
(5)将步骤(4)的凝胶置于温度为80～100℃条件下干燥处理24～48h即得氨基化多级孔二氧化硅吸附剂。
2.根据权利要求1所述氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)醇-水混合溶剂中醇和水的质量比为1:(0.25～4)；醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)正硅酸四乙酯与醇-水混合溶剂的质量比为(2.13～6.39):10。
4.根据权利要求1所述氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)聚乙烯亚胺的分子量为5000～750000。
5.根据权利要求1所述氨基化二氧化硅颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：聚乙烯亚胺与正硅酸四乙酯的质量比为(0.5～2):(2.13～6.39)。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法所制备的氨基化二氧化硅颗粒吸附剂作为低浓度二氧化碳再生吸附剂的应用。
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