CN108579707A - 一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108579707A
CN108579707A CN201810337138.9A CN201810337138A CN108579707A CN 108579707 A CN108579707 A CN 108579707A CN 201810337138 A CN201810337138 A CN 201810337138A CN 108579707 A CN108579707 A CN 108579707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sandwich structure
gns
msio
composite material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810337138.9A
Other languages
English (en)
Inventor
许珊
刘莉
杨本群
邹国军
雒旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN201810337138.9A priority Critical patent/CN108579707A/zh
Publication of CN108579707A publication Critical patent/CN108579707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三明治结构固态胺CO2吸附剂，该吸附剂以石墨烯为支撑基底，上下表面生长介孔二氧化硅，得到介孔二氧化硅/石墨烯三明治结构，然后采用自组装单分子层改性技术，以“Si‑O‑Si”共价键的形式在二氧化硅表面和孔壁上引入‑NH2基团，得到氨功能化介孔二氧化硅/石墨烯三明治结构复合材料。本发明还公开了该吸附剂的制备方法。本发明的有益效果是：从热力学和动力学角度出发，设计合理的吸附剂结构，制备过程安全可控，制备出的三明治结构固态胺吸附剂具有高比表面积和有效多级孔分布，以共价键形式接枝的‑NH2可高度分散在不同尺度的孔径中，尽可能避免孔道的堵塞，有效提高了胺的利用率。

Description

一种三明治结构固态胺CO2吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于CO2吸附技术领域，涉及一种三明治结构固态胺CO2吸附剂及其制备方法，该吸附剂采用油水分层法和自组装单分子层改性技术（SAMMS）制备得到。
背景技术
煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧，使大气中CO2浓度日趋增加，引起了一系列威胁人类生存和发展的不可逆生态问题。因此，CO2排放量的控制备受世界各国关注，所以采用合适的手段来合理的利用和捕获CO2意义重大。
目前，已成功运用于捕集和封存CO2的技术有：醇胺溶液吸收法、金属化合物吸收法、分子筛吸附法、膜分离法、固态胺吸附法、生物法等；固态胺吸附剂因其吸附容量高、选择性高、腐蚀性弱、再生能耗低等优势，引起了诸多研究者的关注，也取得了很大进展。CN104148020B公开了一种氨基修饰介孔复合氧化物吸附剂的制备方法：采用浸渍法将四乙烯五胺负载到氧化铝基介孔载体上，该吸附剂在室温常压下对CO2的饱和吸附量可以达到2.02 mmol g-1。CN103521187B公开了一种有机胺修饰介孔氧化铝吸附剂的制备方法：采用工业薄水铝石粉体为原料，三嵌段共聚物P123为表面活性剂，制备介孔氧化铝；室温下充分搅拌将有机胺浸渍到介孔氧化铝中，该吸附剂在常温常压下对CO2的最大吸附量为2.40mmol g-1。CN101543762A公开了一种CO2吸附剂的制备方法：乙二胺通过浸渍的方法均匀吸附于活性炭表面。该吸附剂在干态下最大吸附量为40.6 mg g-1，湿态下最大吸附量为127.0mg g-1。
固态胺吸附剂常采用浸渍法对固体多孔材料进行氨基改性，但浸渍法易使有机胺粘附到多孔材料的孔道口以及外表面，堵塞孔道结构，使得CO2分子向内部活性位点扩散阻力增大，胺有效利用率降低；另外，浸渍法制备的吸附剂，有机胺在多次吸-脱附循环过程中易分解而逸出，造成吸附位点的损失，吸附量下降；因此，改善有机胺在孔道结构中的分散度以及提高有机胺与多孔基底的结合强度，是固态胺吸附剂目前研究的重点。
发明内容
本发明基于现有技术的不足，提供了一种三明治结构固态胺CO2吸附剂及其制备方法。本发明旨在通过合理设计固态胺吸附剂的结构，提高其吸附容量、胺有效利用率以及循环稳定性。
首先从热力学角度出发，有机胺引入到介孔材料中增强了与CO2的亲和性，会放出更多的吸附热量，从而降低吸附性能。故本发明将介孔二氧化硅与良好的热导体石墨烯相结合，可有效传输吸附放热，防止温度升高造成的吸附量降低；因而，石墨烯作为合成介孔二氧化硅/石墨烯（mSiO2/GNs）三明治结构的基底，具有高比表面积和优异的机械、化学稳定性，可提供更多CO2吸附位点，且有利于CO2多次吸-脱附循环；然后，mSiO2/GNs三明治结构作为多孔载体，采用自组装单分子层改性技术（SAMMS），在介孔二氧化硅的表面或孔壁上，以“Si-O-Si”共价键的形式嫁接氨基硅烷，高密度的引入-NH2，得到胺功能化二氧化硅/石墨烯（mSiO2/GNs-NH2）三明治结构，使其具有多级孔（微孔、介孔以及大孔）结构，-NH2分布在不同尺度的孔中，缩短了CO2的扩散路径，优化吸附动力学；因而，氨基硅烷与三明治载体以共价键的形式结合，不仅能有效的避免孔道的堵塞，利于CO2接触内部的-NH2基团，而且缓解多次吸-脱附过程有机胺的分解逸出，提高吸附剂中胺的有效利用率和循环稳定性。
如上所述三明治结构固态胺CO2吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
1）将氧化石墨烯粉末超声分散到去离子水中得到均匀的分散液A；
2）在分散液A中加入NaOH，调节混合液的PH值为12，并在80～100 ℃搅拌1～2 h，得到混合液B；
3）将阳离子表面活性剂加入混合液B中，在80～100 ℃继续搅拌2～3 h，得到混合液C；
4）将含有正硅酸乙酯的环己烷混合液滴加到混合液C中，搅拌，80～100 ℃反应24～36h，冷却，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，即得到复合材料D；
5）复合材料D依次用硝酸铵的乙醇溶液、HI溶液，在60～100 ℃搅拌6-24 h，得到mSiO2/GNs三明治结构复合材料E；
6）在复合材料E的无水甲苯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，在60～110 ℃回流6～24h，最终收集得到mSiO2/GNs-NH2三明治结构复合材料。
所述氧化石墨烯粉末通过改性的Hummers法制备，分散液A的浓度为0.03～1 mgmL-1。
所述NaOH在分散液A中的浓度为0.01 mol L-1。
所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
所述阳离子表面活性剂在反应体系中的质量百分数为2.5 %～10 %。
所述环己烷中正硅酸乙酯的体积分数为2 %～10 %。
所述硝酸铵的乙醇溶液的质量分数为0.6 %～1 %，HI溶液的质量分数为20～45%。
所述复合材料E的无水甲苯分散液的浓度为5～20 mg mL-1。
所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述100 mg的mSiO2/GNs三明治结构复合材料中加入氨基硅烷偶联剂的体积为0.2～0.8 mL。
本发明的特点及有益效果是：
本发明从热力学和动力学角度出发，设计合理的吸附剂结构，制备过程安全可控，制备出的三明治结构固态胺吸附剂具有高比表面积和有效多级孔分布，以共价键形式接枝的-NH2可高度分散在不同尺度的孔径中，尽可能避免孔道的堵塞，有效提高了胺的利用率，且能高选择性的吸附酸性气体CO2，是发展高效CO2吸附剂的一个有效途径。
附图说明
图1为实施例3中制备的mSiO2@GNs三明治结构复合材料的（a）扫描电镜图，（b）透射电镜图。
图2为实施例3-7中制备的三明治结构复合材料红外光谱图：（a）mSiO2@GNs，（b）mSiO2/GNs-NH2-0.2，（c）mSiO2/GNs-NH2-0.4,（d）mSiO2/GNs-NH2-0.6和（e）mSiO2/GNs-NH2-0.8。
图3为实施例3-7中制备的mSiO2@GNs和mSiO2/GNs-NH2三明治结构复合材料（a）N2吸附-脱附曲线，（b）孔径分布曲线。
图4为在20℃，1bar条件下，实施例3-7中制备的mSiO2@GNs和mSiO2/GNs-NH2三明治结构复合材料CO2吸附性能曲线。
图5为在0℃，1bar条件下，实施例3-7中制备的mSiO2@GNs和mSiO2/GNs-NH2三明治结构复合材料CO2吸附性能曲线。
具体实施方式
实施例1
采用氧化石墨烯（GO）为基底，正硅酸乙酯（TEOS）的环己烷溶液为硅源，十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.12 mg mL-1；向分散液中加入40mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3乙醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
mSiO2@GNs三明治结构复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线表明：其比表面积达512 m2 g-1，孔体积为0.52 cm3 g-1，孔径分布范围为10 ~ 40 nm。
mSiO2@GNs三明治结构复合材料的TEM图像表明：三明治复合材料中石墨烯的含量较少，调节石墨烯的含量，有利于提高复合材料的比表面积。
实施例2
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为1.2 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3乙醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
mSiO2@GNs三明治结构复合材料TEM图像表明：形成较为均匀的片层三明治结构，且石墨烯上下表面存在负载的介孔SiO2。
mSiO2@GNs三明治结构复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线结果表明：其比表面积达622 m2 g-1，孔体积为0.46 cm3 g-1，孔径分布范围为5~ 40 nm。
实施例3
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3乙醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
mSiO2@GNs三明治结构复合材料的SEM和TEM图像（图1）表明：形成片层三明治结构，且石墨烯上下表面均匀负载介孔SiO2。
mSiO2@GNs三明治结构复合材料N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线（图3）表明：其比表面积达646.5 m2 g-1，孔体积为0.565 cm3 g-1，孔径分布范围为3 ~ 10 nm。
本实例中mSiO2@GNs三明治结构复合材料在1 bar压力下对CO2的吸附性能（图4和图5）为：20℃下吸附量为1.16 mmol g-1；0℃下吸附量为1.79 mmol g-1。
实施例4
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.2 mL的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.2三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.2三明治结构复合材料的红外光谱图（图2b）表明：697，1568和3366 cm-1处出现的峰代表-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中。
mSiO2@GNs-NH2-0.2三明治结构复合材料N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线（图3）结果表明：其比表面积为426.7 m2 g-1，孔体积为0.376 cm3 g-1，孔径分布范围为1 ~ 2 nm。
本实例中mSiO2@GNs-NH2-0.2三明治结构复合材料1 bar压力下的CO2吸附性能（图4和图5）：20℃下吸附量为1.57 mmol g-1；0℃下吸附量为2.44 mmol g-1。
实施例5
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.4 mL的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.4三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.4三明治结构复合材料的红外光谱图（图2c）表明：697，1568和3366 cm-1处出现的峰代表-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中。
mSiO2@GNs-NH2-0.4三明治结构复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线结果（图3）表明：其比表面积为371.7 m2 g-1，孔体积为0.328 cm3 g-1，孔径分布范围为1 ~ 2nm。
本实例中mSiO2@GNs-NH2-0.4三明治结构复合材料1 bar压力下的CO2吸附性能（图4和图5）：20℃下吸附量为1.95 mmol g-1；0℃下吸附量为2.83 mmol g-1。
实施例6
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.6 mL的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.6三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.6三明治结构复合材料的红外光谱图（图2d）表明：697，1568和3366 cm-1处出现的峰代表-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中。
mSiO2@GNs-NH2-0.6三明治结构复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线结果（图3）表明：其比表面积为245.4 m2 g-1，孔体积为0.233 cm3 g-1，孔径分布范围为1 ~ 2nm。
本实例中mSiO2@GNs-NH2-0.6三明治结构复合材料1 bar压力下的CO2吸附性能（图4和图5）：20℃下吸附量为2.33 mmol g-1；0℃下吸附量为3.25 mmol g-1。
实施例7
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.8 mL的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.8三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.8三明治结构复合材料的红外光谱图（图2e）表明：697，1568和3366 cm-1处出现的峰代表-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中。
mSiO2@GNs-NH2-0.8三明治结构复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线结果（图3）表明：其比表面积为193.1 m2 g-1，孔体积为0.214 cm3 g-1，孔径分布范围为1 ~ 2nm。
本实例中mSiO2@GNs-NH2-0.8三明治结构复合材料1 bar压力下的CO2吸附性能（图4和图5）：20℃下吸附量为2.07 mmol g-1；0℃下吸附量为2.66 mmol g-1。
实施例8
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.2 mL的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.2三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.2三明治结构复合材料的SEM以及红外光谱图表明：-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中，接枝前后结构没有变化。
实施例9
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.4 mL的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.4三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.4三明治结构复合材料的结构表征表明：-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中，随着氨基硅烷加入量的增加，比表面积和孔体积下降。
实施例10
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.6 mL的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.6三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.6三明治结构复合材料结构表征表明：-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中，没有破坏结构形貌，但会造成比表面积和孔体积下降。
实施例11
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，CTAC为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1.92 g的CTAC，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
采用SAMMS技术引入-NH2：将0.1 g的mSiO2@GNs三明治结构复合材料分散到50 mL无水甲苯中，加入0.8 mL的N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在85℃下回流反应6 h，得到mSiO2@GNs-NH2-0.8三明治结构复合材料。
mSiO2@GNs-NH2-0.8三明治结构复合材料的红外光谱图表明：-NH2成功接枝到mSiO2@GNs三明治结构中，加入氨基硅烷的量过多，堵塞孔道，影响吸附性能。
实施例12
采用GO为基底，TEOS的环己烷溶液为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为阳离子表面活性剂，油水分层法制备三明治结构复合材料：首先将GO粉末超声分散到100 mL去离子水中，得到GO分散液的浓度为0.3 mg mL-1；向分散液中加入40 mg的NaOH，在100℃下搅拌处理1 h；接着加入1 g的CTAB，继续在100℃下，搅拌3 h；然后将21 mL的TEOS（10 v%）的环己烷溶液滴加到上述反应液中，100℃下，搅拌24 h；得到的产物用100 mL的0.6 wt%的NH4NO3醇溶液，在80℃下，激烈搅拌24 h，去除表面活性剂；用50 mL的45 wt%的HI溶液进行GO还原，得到mSiO2@GNs三明治结构复合材料；
mSiO2@GNs三明治结构复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线结果表明：SiO2在石墨烯表面分散的较均匀，且形成的孔径范围较小，不利于接枝较大分子量的氨基硅烷。

Claims (10)

1.一种三明治结构固态胺CO2吸附剂，其特征在于该吸附剂为氨功能化介孔二氧化硅/石墨烯三明治结构复合材料，以石墨烯为基底，在石墨烯上下表面生长介孔二氧化硅，形成三明治结构，并采用单分子层自组装改性技术以共价键形式在介孔二氧化硅的表面或孔壁上引入-NH2。
2.如权利要求1所述三明治结构固态胺CO2吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
将氧化石墨烯粉末超声分散到去离子水中得到均匀的分散液A；
在分散液A中加入NaOH，调节混合液的PH值为12，并在80～100 ℃搅拌1～2 h，得到混合液B；
将阳离子表面活性剂加入混合液B中，在80～100 ℃继续搅拌2～3 h，得到混合液C；
4）将含有正硅酸乙酯的环己烷混合液滴加到混合液C中，搅拌，80～100 ℃反应24～36h，冷却，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，即得到复合材料D；
5）复合材料D依次用硝酸铵的乙醇溶液、HI溶液，在60～100 ℃搅拌6-24 h，得到mSiO2/GNs三明治结构复合材料E；
6）在复合材料E的无水甲苯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，在60～110 ℃回流6～24h，最终收集得到mSiO2/GNs-NH2三明治结构复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯粉末通过改性的Hummers法制备，分散液A的浓度为0.03～1 mg mL-1；所述NaOH在分散液A中的浓度为0.01 mol L-1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂在反应体系中的质量百分数为2.5 %～10 %。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述环己烷中正硅酸乙酯的体积分数为2%～10 %。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述硝酸铵的乙醇溶液的质量分数为0.6%～1 %，HI溶液的质量分数为20～45%。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述复合材料E的无水甲苯分散液的浓度为5～20 mg mL-1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述100 mg的mSiO2/GNs三明治结构复合材料中加入氨基硅烷偶联剂的体积为0.2～0.8 mL。
CN201810337138.9A 2018-04-16 2018-04-16 一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法 Pending CN108579707A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810337138.9A CN108579707A (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810337138.9A CN108579707A (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108579707A true CN108579707A (zh) 2018-09-28

Family

ID=63622533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810337138.9A Pending CN108579707A (zh) 2018-04-16 2018-04-16 一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108579707A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384243A (zh) * 2018-12-14 2019-02-26 深圳元颉新材料科技有限公司 介孔二氧化硅/石墨烯/介孔二氧化硅复合材料及其制备
CN109608923A (zh) * 2018-12-28 2019-04-12 北京航空航天大学 一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法
CN111170401A (zh) * 2020-01-18 2020-05-19 中国人民解放军火箭军工程大学 偏二甲肼吸收剂及制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109384243A (zh) * 2018-12-14 2019-02-26 深圳元颉新材料科技有限公司 介孔二氧化硅/石墨烯/介孔二氧化硅复合材料及其制备
CN109608923A (zh) * 2018-12-28 2019-04-12 北京航空航天大学 一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法
CN111170401A (zh) * 2020-01-18 2020-05-19 中国人民解放军火箭军工程大学 偏二甲肼吸收剂及制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jia et al. Adsorption removal and reuse of phosphate from wastewater using a novel adsorbent of lanthanum-modified platanus biochar
Chen et al. Polyethylenimine-incorporated zeolite 13X with mesoporosity for post-combustion CO2 capture
CN107413296B (zh) 一种用于吸附重金属锑镉的生物炭铁锰尖晶石复合材料
Ren et al. Amine-grafted mesoporous copper silicates as recyclable solid amine sorbents for post-combustion CO2 capture
CN108579707A (zh) 一种三明治结构固态胺co2吸附剂及其制备方法
CN101372325B (zh) 一种碳氮多孔材料及其储氢应用
US20110172084A1 (en) Preparation of meso-porous polymer based nano-polymerized composite material
Li et al. Interlayer functionalization of vermiculite derived silica with hierarchical layered porous structure for stable CO2 adsorption
CN105688871A (zh) 一种载纳米粒子发泡颗粒炭除磷吸附剂的制备方法及应用
WO2014082206A1 (zh) 一种固态胺气体吸附材料的制备方法
Tian et al. Hydrothermal synthesis of montmorillonite/hydrochar nanocomposites and application for 17β-estradiol and 17α-ethynylestradiol removal
CN103785349B (zh) 一种固态胺气体吸附材料的制备方法
Ma et al. Confined growth of MOF in chitosan matrix for removal of trace Pb (Ⅱ) from reclaimed water
CN112058226B (zh) 一种有机硅-活性炭改性复合材料及其制备方法
CN104492405B (zh) 一种核壳型分子筛微球及其制备方法和用途
Zhao et al. Development of amine-functionalized silica foams with hierarchical pore structure for CO2 capture
CN109967033A (zh) 一种改性稻壳生物质炭及其制备方法
CN112827470A (zh) 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法
Attol et al. Synthesis of silica-salen derivative from rice husk ash and its use for extraction of divalent metal ions Co (II), Ni (II) and Cu (II)
Zhang et al. MOF-derived 3D porous carbon aerogels as an efficient adsorbent for toluene in humid air
CN108262006A (zh) 一种骨架掺入金属的mcm-41分子筛及其制备方法
Liang et al. Quaternary ammonium salts targeted regulate the surface charge distribution of activated carbon: A study of their binding modes and modification effects
Yuan et al. Indoor carbon dioxide capture technologies: a review
Peng et al. Hierarchically Porous Mg-MOF-74/Sodium Alginate Composite Aerogel for CO2 Capture
CN108772038A (zh) 一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180928

RJ01 Rejection of invention patent application after publication