CN117582960A - 一种有机污水处理吸附剂及其制备工艺和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种有机污水处理吸附剂及其制备工艺和应用。方案限定为：先以3,4‑二羟基苯甲酸和聚乙烯亚胺反应，在聚乙烯亚胺上接枝3,4‑二羟基苯甲酸，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，再利用介孔二氧化硅包覆四氧化三铁，引入磁性颗粒，并且表面通过氨基硅烷偶联剂处理，得到氨基介孔二氧化硅，最后利用甲醛作为交联剂，将含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺、氨基介孔二氧化硅负载至氨基化石墨烯表面，制得污水处理吸附剂，该吸附剂中含有大量的氨基，能够通过离子交换或螯合作用与重金属离子结合，有效吸附去除重金属离子，实用性较高。

Description

一种有机污水处理吸附剂及其制备工艺和应用
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种有机污水处理吸附剂及其制备工艺和应用。
背景技术
随着社会经济的不断发展，工业化和城市化逐渐成为发展的指标，而这也导致大量的重金属被应用在冶炼、电子等行业中，于此相对的，大量含有重金属离子的有机污水产生，这些含有重金属的有机污水的排放和后续处理成为我们关注的重点。
现有技术为了实现污水处理剂的回收，一般会引入磁性颗粒，后续通过磁场分离回收，但实际应用时，会存在大量的磁性颗粒流失的情况，影响实际污水吸附剂的应用，基于该情况，本申请公开了一种有机污水处理吸附剂及其制备工艺，以解决该技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机污水处理吸附剂及其制备工艺和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将3,4-二羟基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，调节pH至5~6，加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀，得到3,4-二羟基苯甲酸溶液；
将聚乙烯亚胺、PBS缓冲溶液混合，搅拌均匀，盐酸调节pH至5~6，加入3,4-二羟基苯甲酸溶液，搅拌反应20~24h，透析纯化，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺；
步骤（2）：将氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；
在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，50~60℃搅拌反应5~8h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；
步骤（3）：将氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅和去离子水混合，超声分散，加入含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，40~50℃下搅拌反应1~2h，再加入甲醛溶液，保温反应3~4h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。
较优化的方案，步骤（1）中，所述3,4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1：1；所述聚乙烯亚胺的氨基、3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为（4~5）：1。
较优化的方案，步骤（2）中，所述氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：（4~6）；所述石墨烯分散液的浓度为2~3g/L，氨基硅烷偶联剂为KH-550。
较优化的方案，步骤（3）中，所述氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅、含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺的质量比为1：（2~3）：（4~6）。
较优化的方案，步骤（3）中，氨基介孔二氧化硅的制备步骤为：
S1：将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至溶解，超声分散20~30min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将四氧化三铁氯仿分散液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，60~65℃下蒸发20~30min，得到四氧化三铁水分散液；
S2：将去离子水、氢氧化钠混合，搅拌均匀，加入四氧化三铁水分散液，40~50℃下搅拌8~10min，再加入正硅酸四乙酯和乙酸乙酯，保温反应5~6h，反应结束分别通过去离子水、乙醇清洗，再将产物转移至硝酸铵的乙醇溶液中，80~85℃下回流5~6h，洗涤干燥，得到磁性介孔二氧化硅；
S3：将磁性介孔二氧化硅、无水乙醇混合，超声分散均匀，加入氨基硅烷偶联剂，70~80℃下反应10~12h，磁分离收集产物，得到氨基介孔二氧化硅。
较优化的方案，步骤S3中，所述磁性介孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：（4~5），所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
较优化的方案，步骤S1中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.020~0.025g/mL；所述四氧化三铁氯仿分散液的浓度为0.1~0.15g/mL；步骤S2中，所述十六烷基三甲基溴化铵、四氧化三铁、正硅酸四乙酯的用量比值为0.5g：0.1g：2.5mL。
较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺制备的污水处理吸附剂。
较优化的方案，将污水处理吸附剂与待处理的污水混合，在交变磁场环境下吸附，磁场强度为0.5~3T，频率为200~300KHz。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
在本申请中，具体技术点在于：
（1）现有技术中，为了在污水吸附剂中引入磁性，便于污水处理后将吸附剂通过磁分离回收，一般会在氧化石墨烯表面直接沉积四氧化三铁，但实际应用时研发人员发现，四氧化三铁颗粒吸附过程中流失严重；同时，本申请为进一步促进吸附效果，试图将污水处理剂与交变磁性配合使用，提高吸附剂的吸附效果，而交变磁场的引入会进一步加剧常规方案中四氧化三铁的流失。
（2）聚乙烯亚胺具有大量的氨基，但其亲水性较好，单独作为吸附剂易流失。
基于（1）、（2）考虑，本申请先通过正硅酸四乙酯对磁核（四氧化三铁）进行包覆，制得磁性介孔二氧化硅，再通过氨基硅烷偶联剂表面处理，得到氨基介孔二氧化硅，利用甲醛将氨基介孔二氧化硅与氨基化石墨烯接枝交联，从而降低四氧化三铁的流失，保证污水处理吸附剂能够适配交变磁场，提高吸附效果；另一方面，方案利用3,4-二羟基苯甲酸与聚乙烯亚胺接枝，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，甲醛作为交联剂，能够将聚乙烯亚胺负载至石墨烯表面，且邻苯二酚基团的存在不仅提高聚乙烯亚胺在氧化石墨烯表面的附着，还能够降低氨基介孔二氧化硅的流失。
综上可知，方案限定为：先以3,4-二羟基苯甲酸和聚乙烯亚胺反应，在聚乙烯亚胺上接枝3,4-二羟基苯甲酸，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，再利用介孔二氧化硅包覆四氧化三铁，引入磁性颗粒，并且表面通过氨基硅烷偶联剂处理，得到氨基介孔二氧化硅，最后利用甲醛作为交联剂，将含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺、氨基介孔二氧化硅负载至氨基化石墨烯表面，制得污水处理吸附剂，该吸附剂中含有大量的氨基，能够通过离子交换或螯合作用与重金属离子结合，有效吸附去除重金属离子，实用性较高。
本申请公开了另一优化应用方案，具体为：将制得的污水处理吸附剂与待处理的污水混合，在交变磁场环境下吸附，限定磁场强度为0.5~1T，频率为200~300KHz，以实现最优异的吸附效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，聚乙烯亚胺的分子量为600，由上海麦克林提供（E808878）；氧化石墨烯的制备步骤为：将3g粉状石墨与360mL浓硫酸、40mL浓磷酸混合，35℃下加入18gKMnO4，50℃下反应12h，反应介绍后去除过量的KMnO4，离心收集产物，洗涤至中性，真空干燥，得到片状氧化石墨烯。
四氧化三铁的制备步骤为：将120mL去离子水，氮气环境下加入0.5g四水合氯化亚铁和1g六水合氯化铁，230rpm转速下搅拌均匀，加热至70℃，加入10mL氨水溶液（质量分数为25%），反应40min，加入0.8mL油酸，反应3h，水洗至中性，收集产物。
实施例1：一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将0.01mol3,4-二羟基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，调节pH至5.5，加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀，得到3,4-二羟基苯甲酸溶液；所述3,4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1：1。
将聚乙烯亚胺、PBS缓冲溶液（0.2M，pH为7.4）混合，搅拌均匀，盐酸调节pH至5.5，加入3,4-二羟基苯甲酸溶液，搅拌反应20，透析纯化，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺；所述聚乙烯亚胺的氨基、3,4-二羟基苯甲酸的羧基的摩尔比为4：1。
步骤（2）：将1g氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为2g/L。在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，50℃搅拌反应8h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；所述氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5。所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
步骤（3）：将0.5g氨基化石墨烯、1.5g氨基介孔二氧化硅和200mL去离子水混合，超声分散，加入2.5g含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，40℃下搅拌反应2h，再加入2.5mL甲醛溶液，保温反应3h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。所述氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅、含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺的质量比为1：3：6。甲醛溶液的质量分数为37%。
其中氨基介孔二氧化硅的制备步骤为：
S1：将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至溶解，超声分散20min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.025g/mL。
将四氧化三铁氯仿分散液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，60℃下蒸发30min，得到四氧化三铁水分散液；所述四氧化三铁氯仿分散液的浓度为0.15g/mL，其中四氧化三铁的用量为0.1g。
S2：将170mL去离子水、1.4mL氢氧化钠混合，搅拌均匀，加入四氧化三铁水分散液，40℃下搅拌10min，再加入2.5mL正硅酸四乙酯和10mL乙酸乙酯，保温反应5h，反应结束分别通过去离子水、乙醇清洗，再将产物转移至硝酸铵的乙醇溶液中，80℃下回流6h，洗涤干燥，得到磁性介孔二氧化硅。
S3：将1g磁性介孔二氧化硅、无水乙醇混合，超声分散均匀，加入氨基硅烷偶联剂，70℃下反应12h，磁分离收集产物，得到氨基介孔二氧化硅。所述磁性介孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5，所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
实施例2：一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将0.01mol3,4-二羟基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，调节pH至5.5，加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀，得到3,4-二羟基苯甲酸溶液；所述3,4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1：1。
将聚乙烯亚胺、PBS缓冲溶液（0.2M，pH为7.4）混合，搅拌均匀，盐酸调节pH至5.5，加入3,4-二羟基苯甲酸溶液，搅拌反应22h，透析纯化，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺；所述聚乙烯亚胺的氨基、3,4-二羟基苯甲酸的羧基的摩尔比为4：1。
步骤（2）：将1g氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为2g/L。在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，55℃搅拌反应6h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；所述氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5。所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
步骤（3）：将0.5g氨基化石墨烯、1.5g氨基介孔二氧化硅和200mL去离子水混合，超声分散，加入2.8g含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，45℃下搅拌反应1.5h，再加入2.5mL甲醛溶液，保温反应3.5h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。所述氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅、含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺的质量比为1：3：6。甲醛溶液的质量分数为37%。
其中氨基介孔二氧化硅的制备步骤为：
S1：将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至溶解，超声分散25min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.025g/mL。
将四氧化三铁氯仿分散液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，65℃下蒸发20min，得到四氧化三铁水分散液；所述四氧化三铁氯仿分散液的浓度为0.15g/mL，其中四氧化三铁的用量为0.1g。
S2：将170mL去离子水、1.4mL氢氧化钠混合，搅拌均匀，加入四氧化三铁水分散液，45℃下搅拌9min，再加入2.5mL正硅酸四乙酯和10mL乙酸乙酯，保温反应5.5h，反应结束分别通过去离子水、乙醇清洗，再将产物转移至硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流5.5h，洗涤干燥，得到磁性介孔二氧化硅。
S3：将1g磁性介孔二氧化硅、无水乙醇混合，超声分散均匀，加入氨基硅烷偶联剂，75℃下反应11h，磁分离收集产物，得到氨基介孔二氧化硅。所述磁性介孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5，所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
实施例3：一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将0.01mol3,4-二羟基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，调节pH至5.5，加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀，得到3,4-二羟基苯甲酸溶液；所述3,4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1：1。
将聚乙烯亚胺、PBS缓冲溶液（0.2M，pH为7.4）混合，搅拌均匀，盐酸调节pH至5.5，加入3,4-二羟基苯甲酸溶液，搅拌反应24h，透析纯化，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺；所述聚乙烯亚胺的氨基、3,4-二羟基苯甲酸的羧基的摩尔比为4：1。
步骤（2）：将1g氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为2g/L。在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，60℃搅拌反应5h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；所述氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5。所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
步骤（3）：将0.5g氨基化石墨烯、1.5g氨基介孔二氧化硅和200mL去离子水混合，超声分散，加入3g含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，50℃下搅拌反应1h，再加入2.5mL甲醛溶液，保温反应3h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。所述氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅、含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺的质量比为1：3：6。甲醛溶液的质量分数为37%。
其中氨基介孔二氧化硅的制备步骤为：
S1：将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至溶解，超声分散30min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.025g/mL。
将四氧化三铁氯仿分散液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，60℃下蒸发30min，得到四氧化三铁水分散液；所述四氧化三铁氯仿分散液的浓度为0.15g/mL，其中四氧化三铁的用量为0.1g。
S2：将170mL去离子水、1.4mL氢氧化钠混合，搅拌均匀，加入四氧化三铁水分散液，50℃下搅拌8min，再加入2.5mL正硅酸四乙酯和10mL乙酸乙酯，保温反应6h，反应结束分别通过去离子水、乙醇清洗，再将产物转移至硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流5h，洗涤干燥，得到磁性介孔二氧化硅。
S3：将1g磁性介孔二氧化硅、无水乙醇混合，超声分散均匀，加入氨基硅烷偶联剂，80℃下反应10h，磁分离收集产物，得到氨基介孔二氧化硅。所述磁性介孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5，所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
对比例1：一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将1g氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为2g/L。在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，60℃搅拌反应5h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；所述氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5。所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
步骤（2）：将0.5g氨基化石墨烯、1.5g氨基介孔二氧化硅和200mL去离子水混合，超声分散，加入3g聚乙烯亚胺，50℃下搅拌反应1h，再加入2.5mL甲醛溶液，保温反应3h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。所述氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅、聚乙烯亚胺的质量比为1：3：6。甲醛溶液的质量分数为37%。
其中氨基介孔二氧化硅的制备步骤为：
S1：将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至溶解，超声分散30min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.025g/mL。
将四氧化三铁氯仿分散液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，60℃下蒸发30min，得到四氧化三铁水分散液；所述四氧化三铁氯仿分散液的浓度为0.15g/mL，其中四氧化三铁的用量为0.1g。
S2：将170mL去离子水、1.4mL氢氧化钠混合，搅拌均匀，加入四氧化三铁水分散液，50℃下搅拌8min，再加入2.5mL正硅酸四乙酯和10mL乙酸乙酯，保温反应6h，反应结束分别通过去离子水、乙醇清洗，再将产物转移至硝酸铵的乙醇溶液中，85℃下回流5h，洗涤干燥，得到磁性介孔二氧化硅。
S3：将1g磁性介孔二氧化硅、无水乙醇混合，超声分散均匀，加入氨基硅烷偶联剂，80℃下反应10h，磁分离收集产物，得到氨基介孔二氧化硅。所述磁性介孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5，所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
对比例1为实施例3的对照组，对比例1中并未引入邻苯二酚基团。
对比例2：一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将0.01mol3,4-二羟基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，调节pH至5.5，加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀，得到3,4-二羟基苯甲酸溶液；所述3,4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1：1。
将聚乙烯亚胺、PBS缓冲溶液（0.2M，pH为7.4）混合，搅拌均匀，盐酸调节pH至5.5，加入3,4-二羟基苯甲酸溶液，搅拌反应24h，透析纯化，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺；所述聚乙烯亚胺的氨基、3,4-二羟基苯甲酸的羧基的摩尔比为4：1。
步骤（2）：将0.1g氧化石墨烯超声分散至100mL去离子水中，加入0.5g四水合氯化亚铁和1g六水合氯化铁，230rpm转速下搅拌均匀，加热至70℃，加入10mL氨水溶液（质量分数为25%），反应1h，反应结束后磁分离，水洗干燥，得到磁性氧化石墨烯。
将1g磁性氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为2g/L。在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，60℃搅拌反应5h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；所述磁性氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5。所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
步骤（3）：将0.5g氨基化石墨烯和200mL去离子水混合，超声分散，加入3g含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，50℃下搅拌反应1h，再加入2.5mL甲醛溶液，保温反应3h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。所述氨基化石墨烯、含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺的质量比为1：3：6。甲醛溶液的质量分数为37%。
对比例2为实施例3的对照组，对比例2中采用常规方法，在氧化石墨烯表面沉积四氧化三铁。
对比例3：一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：将0.1g氧化石墨烯超声分散至100mL去离子水中，加入0.5g四水合氯化亚铁和1g六水合氯化铁，230rpm转速下搅拌均匀，加热至70℃，加入10mL氨水溶液（质量分数为25%），反应1h，反应结束后磁分离，水洗干燥，得到磁性氧化石墨烯。
将1g磁性氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；所述石墨烯分散液的浓度为2g/L。在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，60℃搅拌反应5h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；所述磁性氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：5。所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
步骤（2）：将0.5g氨基化石墨烯和200mL去离子水混合，超声分散，加入3g聚乙烯亚胺，50℃下搅拌反应1h，再加入2.5mL甲醛溶液，保温反应3h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂。所述氨基化石墨烯、聚乙烯亚胺的质量比为1：3：6。甲醛溶液的质量分数为37%。
对比例3为对比例2的对照组，对比例3中未引入邻苯二酚，且在氧化石墨烯表面沉积四氧化三铁。
检测实验：
取实施例1~3、对比例1~3制备的污水处理吸附剂，作为样品吸附剂，进行如下实验：
（1）取50mL质量浓度为0.01mol/L的Cu2+溶液，pH为5，加入15mg样品吸附剂，30℃下恒温震荡（160rpm），并使其处于交变磁场环境中，磁场强度为1T，频率为200KHz，吸附120min，磁分离收集样品吸附剂，计算样品吸附剂的吸附量。具体数据见表一。
（2）取50mL质量浓度为0.01mol/L的Cd2+溶液，pH为5，加入15mg样品吸附剂，30℃下恒温震荡（160rpm），并使其出于交变磁场环境中，磁场强度为1T，频率为200KHz，吸附120min，磁分离收集样品吸附剂，计算样品吸附剂的吸附量。具体数据见表一。
其中对比例4为采用实施例3制备的样品吸附剂测试，测试方法按照（1）、（2），但测试时并未设置交变磁性环境，仅30℃下恒温震荡（160rpm）。
（3）测试条件：将10mg样品吸附剂置于去离子水中，30℃下恒温震荡2h（160rpm），处于交变磁场环境中，磁场强度为1T，频率为200KHz，磁分离回收；按照上述测试条件重复回收5次，称重，并计算质量损失率。具体数据见表一。表一中“/”代表未测试或未记录。
表一
结论：方案制备得到一种污水处理吸附剂，该吸附剂中含有大量的氨基，能够通过离子交换或螯合作用与重金属离子结合，有效吸附去除重金属离子，实用性较高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：将3,4-二羟基苯甲酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐混合，调节pH至5~6，加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀，得到3,4-二羟基苯甲酸溶液；
将聚乙烯亚胺、PBS缓冲溶液混合，搅拌均匀，盐酸调节pH至5~6，加入3,4-二羟基苯甲酸溶液，搅拌反应20~24h，透析纯化，得到含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺；
步骤（2）：将氧化石墨烯和无水乙醇混合，搅拌均匀，得到石墨烯分散液；
在石墨烯分散液中加入氨基硅烷偶联剂，50~60℃搅拌反应5~8h，磁分离，洗涤干燥，得到氨基化石墨烯；
步骤（3）：将氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅和去离子水混合，超声分散，加入含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺，40~50℃下搅拌反应1~2h，再加入甲醛溶液，保温反应3~4h，反应结束后磁分离收集产物，洗涤干燥，得到污水处理吸附剂；
步骤（3）中，氨基介孔二氧化硅的制备步骤为：
S1：将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至溶解，超声分散20~30min，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；将四氧化三铁氯仿分散液加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，60~65℃下蒸发20~30min，得到四氧化三铁水分散液；
S2：将去离子水、氢氧化钠混合，搅拌均匀，加入四氧化三铁水分散液，40~50℃下搅拌8~10min，再加入正硅酸四乙酯和乙酸乙酯，保温反应5~6h，反应结束分别通过去离子水、乙醇清洗，再将产物转移至硝酸铵的乙醇溶液中，80~85℃下回流5~6h，洗涤干燥，得到磁性介孔二氧化硅；
S3：将磁性介孔二氧化硅、无水乙醇混合，超声分散均匀，加入氨基硅烷偶联剂，70~80℃下反应10~12h，磁分离收集产物，得到氨基介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述3,4-二羟基苯甲酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1：1：1；所述聚乙烯亚胺的氨基、3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为（4~5）：1。
3.根据权利要求1所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：（4~6）；所述石墨烯分散液的浓度为2~3g/L，氨基硅烷偶联剂为KH-550。
4.根据权利要求1所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中，所述氨基化石墨烯、氨基介孔二氧化硅、含有邻苯二酚的聚乙烯亚胺的质量比为1：（2~3）：（4~6）。
5.根据权利要求1所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，其特征在于：步骤S3中，所述磁性介孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂的质量比为1：（4~5），所述氨基硅烷偶联剂为KH-550。
6.根据权利要求1所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺，其特征在于：步骤S1中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为0.020~0.025g/mL；所述四氧化三铁氯仿分散液的浓度为0.1~0.15g/mL。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的一种有机污水处理吸附剂的制备工艺制备的污水处理吸附剂。
8.根据权利要求7所述的污水处理吸附剂的应用，其特征在于：将污水处理吸附剂与待处理的污水混合，在交变磁场环境下吸附，磁场强度为0.5~3T，频率为200~300KHz。
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