CN106000321B - 一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种MOFs复合吸附材料TED@Cu‑BTC及其制备方法。所述制备方法为：将ZnO溶解于去离子水和N,N‑二甲基甲酰胺中得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(BTC)和三乙烯二胺(TED)溶解于乙醇中得到有机配体溶液；然后将Cu(NO3)2溶液加入到ZnO溶液中，再加入有机配体溶液搅拌反应1～10min，反应产物经分离、洗涤、干燥和真空活化，得到产物。本发明由于三乙烯二胺(TED)的引入，减弱了材料对水蒸气的吸附作用力，增强其在湿度环境下的结构稳定性，同时又能保持对CO2有较高的吸附容量。

Description

一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC及其制备方法
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC及其制备方法。
背景技术
温室气体CO2的大量排放引起的全球气候变暖是人类迄今为止面临的最为严重的全球环境问题。因此，对CO2进行捕获和封存将成为减少和控制CO2排放的有效手段之一。近年来，一类新兴多孔MOFs材料由于其超高比表面积和孔容，使其在气体吸附分离领域具有非常广阔的应用前景。其中的Cu-BTC(也称为：HKUST-1)是一种在常温常压条件下对气体具有优良吸附性能的材料之一。Aprea等(Paolo Aprea DC,Nicola Gargiulo,FabioIucolano,and Francesco Pepe.Modeling Carbon Dioxide Adsorption on MicroporousSubstrates Comparison between Cu-BTC Metal-Organic Framework and 13X ZeoliticMolecular Sieve[J].J Chem Eng Data.2010,55)报道了Cu-BTC在283K和1bar时对CO2的吸附容量高达7.0mmol/g，是目前公认的在低压下吸附CO2性能最好的MOF材料之一；Zeng(Zeng Y,Zhu X,Yuan Y,Zhang X,Ju S.Molecular simulations for adsorption andseparation of thiophene and benzene in Cu-BTC and IRMOF-1 metal–organicframeworks[J].Separation and Purification Technology.2012,95:149-56.)研究了298K和8kPa条件下，Cu-BTC对苯的吸附容量高达5.39mmol·g-1；Qing等(Qing Min WangDS,Martin BC,ulow*MLL,Shuguang Deng,FrankR.Fitch,Norberto O.Lemcoff,JessicaSemanscin.Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification[J].Microporous and Mesoporous Materials.2002,55:13)报道在295K和1bar条件下，Cu-BTC对乙烯的吸附量接近6mmol·g-1。其吸附性能已经远高于传统的活性炭和分子筛以及硅胶类吸附材料。然而，在实际应用中，水蒸汽无处不在，由于Cu-BTC的水稳定性比较差，一旦与水汽接触，其结构很快坍塌(DeCoste JB,Peterson GW,Schindler BJ,Killops KL,Browe MA,Mahle JJ.The effect of water adsorption on the structure of thecarboxylate containing metal–organic frameworks Cu-BTC,Mg-MOF-74,and UiO-66[J].Journal of Materials Chemistry A.2013,1(38):11922-32；Schoenecker PM,Carson CG,Jasuja H,Flemming CJ,Walton KS.Effect of water adsorption onretention of structure and surface area of metal–organic frameworks[J].Industrial&Engineering Chemistry Research.2012,51(18):6513-9；Küsgens P,RoseM,Senkovska I,H,Henschel A,Siegle S,et al.Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption[J].Microporous and MesoporousMaterials.2009,120(3):325-30)，这一不足在很大程度上限制了它的实际应用。因此，如何提高其水汽稳定性，已成为许多研究者重点解决的问题之一。例如，DeCoste等(DecosteJB,Peterson GW,Smith MW,Stone CA,Willis CR.Enhanced Stability of Cu-BTC MOFvia Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition[J].Journal ofthe American Chemical Society.2012,134(3):1486-9；Decoste JB,PetersonGW.Preparation of hydrophobic metal-organic frameworks via plasma enhancedchemical vapor deposition of perfluoroalkanes for the removal of ammonia[J].JoVE(Journal of Visualized Experiments).2013(80):e51175-e)通过应用硅烷修饰Cu-BTC材料的表面，使其具有疏水性来达到水稳定的效果，研究结果表明接触角从60°增加了一倍，修饰后的材料具有较好的疏水性能；Mustafa等(Mustafa D,Breynaert E,BajpeSR,Martens JA,Kirschhock CE.Stability improvement of Cu3(BTC)2 metal–organicframeworks under steaming conditions by encapsulation of a Kegginpolyoxometalate[J].Chemical Communications.2011,47(28):8037-9)将多金属氧簇(POMs)添加到Cu-BTC材料中，虽然会使材料在210℃下具有良好的水稳定性，但是添加POMs会阻塞材料的孔隙结构，导致孔容降低，使材料的吸附性能下降。Li等(Li Y,Miao J,SunX,Xiao J,Li Y,Wang H,et al.Mechanochemical synthesis of Cu-BTC@GO withenhanced water stability and toluene adsorption capacity[J].ChemicalEngineering Journal.2016,298:191-7)报道了采用化学机械法制备了一种Cu-BTC和氧化石墨GO的复合材料Cu-BTC@GO，结果表明此复合材料不仅对CO2吸附容量有所提高，更重要的是其水稳定性大幅度得到增强，在水中浸泡10小时之后，它的BET比表面积仅下降11.5％，依然有1205m2/g，而传统的Cu-BTC其结构则完全坍塌。但该方法制备成本过高。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将ZnO溶解于去离子水中，超声分散后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(BTC)和三乙烯二胺(TED)溶解于乙醇中，得到有机配体溶液；
(2)将步骤(1)得到的Cu(NO3)2溶液加入到ZnO溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，搅拌反应1～10min得到含反应产物TED@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用有机滤膜进行过滤，固体产物依次经乙醇浸泡、离心和干燥，得到蓝色的TED@Cu-BTC固体粉末；
(3)将步骤(2)所得固体粉末进行真空活化，得到TED@Cu-BTC吸附材料。
步骤(1)中所述ZnO与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比优选为(0.5～0.8):1。
步骤(1)中所述去离子水总量:DMF:乙醇的体积比优选为(1～1.1):(1～1.2):(1～1.3)。
步骤(1)中所述有机配体溶液中均苯三甲酸(BTC)与三乙烯二胺(TED)的摩尔比为(2～4):1。
步骤(2)中所述有机滤膜优选平均孔径为0.45μm的有机滤膜。
步骤(2)中所述的干燥是指在40～80℃干燥4～8h。
步骤(3)中所述的真空活化是指在120～200℃进行真空活化4～10h。
一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC，通过上述方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法操作简单，容易实现，重复性好；合成反应的时间较短，完成整个合成反应仅需要1～10min，而传统的水热法合成Cu-BTC需要1-2天的时间；
(2)与现有的Cu-BTC吸附材料相比，本发明制备的TED@Cu-BTC吸附材料，由于三乙烯二胺(TED)的官能团的引入，减弱了材料对水蒸气的吸附作用力，增强其在湿度环境下的结构稳定性，同时又能保持对CO2有较高的吸附容量。
附图说明
图1为Cu-(BTC)及各个实施例制备得到的TED@Cu-BTC样品对N2吸附等温线(77K)图；
图2是Cu-BTC和实施例2所得TED1/3@Cu-BTC的XRD谱图；
图3为Cu-BTC(左)和实施例2制备的TED1/3@Cu-BTC(右)的SEM图；
图4为Cu-BTC和实施例2制备的TED1/3@Cu-BTC的FTIR图；
图5是TED1/3@Cu-BTC和Cu-BTC的H2O-TPD曲线图；
图6是Cu-BTC(左)和实施例2所得TED1/3@Cu-BTC(右)在RH＝80％下，放置不同天数的材料的XRD图；
图7是Cu-BTC(左)和实施例2所得TED1/3@Cu-BTC(右)暴露在相对湿度为RH＝80％空气中，放置不同天数后，再测定材料样品对CO2的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取ZnO(5.76mmol，n1)溶解于去离子水(8ml，n2)中，超声5min后加入DMF(19ml，n3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(7.2mmol，n4)溶解于去离子水(8ml，n5)中搅拌10min，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(BTC)(3.2mmol，n6)和三乙烯二胺(TED)(0.8mmol，n7)溶解于乙醇(16ml，n8)搅拌8min，得到有机配体溶液；其中各种物质的用量比例为(n2+n5):n3:n8＝1:1.2:1；n1:n4＝0.8。
(2)将Cu(NO3)2溶液加入到ZnO的溶液中，在35℃下搅拌10min，再加入有机配体溶液，搅拌并进行合成反应1min后，得到含反应产物TED@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用0.45μm的有机滤膜进行过滤，固体产物采用100ml乙醇进行浸泡48h，每12h换一次溶液，离心后，在80℃干燥4h得到蓝色粉末。
(3)把步骤(2)所得蓝色粉末置于120℃进行真空活化10h，得到TED@Cu-BTC吸附材料，记为：TED1/4@Cu-BTC。
实施例2
(1)称取ZnO(3.6mmol，n1)溶解于去离子水(8ml，n2)中，超声10min后加入DMF(16ml，n3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(7.2mmol，n4)溶解于去离子水(8ml，n5)中搅拌5min，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(BTC)(3mmol，n6)和三乙烯二胺(TED)(1mmol，n7)溶解于乙醇(16ml，n8)搅拌10min，得到有机配体溶液；其中各种物质的用量比例为(n2+n5):n3:n8＝1:1:1；n1:n4＝0.5。
(2)将Cu(NO3)2溶液加入到ZnO的溶液中，在35℃下搅拌10min，再加入有机配体溶液，搅拌并进行合成反应5min后，得到含反应产物TED@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用0.45μm的有机滤膜进行过滤，固体产物采用100ml乙醇进行浸泡72h，每12h换一次溶液，离心后，在80℃干燥8h得到蓝色粉末。
(3)把步骤(2)所得蓝色粉末置于150℃进行真空活化8h，得到TED@Cu-BTC吸附材料，记为：TED1/3@Cu-BTC。
实施例3
(1)称取ZnO(3.6mmol，n1)溶解于去离子水(8ml，n2)中，超声5min后加入DMF(16ml，n3)，得到ZnO溶液；称取Cu(NO3)2·3H2O(7.2mmol，n4)溶解于去离子水(8ml，n5)中搅拌5min，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸(BTC)(2.7mmol，n6)和三乙烯二胺(TED)(1.35mmol，n7)溶解于乙醇(21ml，n8)搅拌10min，得到有机配体溶液；其中各种物质的用量比例为(n2+n5):n3:n8＝1:1:1.3；n1:n4＝0.5。
(2)将Cu(NO3)2溶液加入到ZnO的溶液中，在35℃下搅拌10min，再加入有机配体溶液，搅拌并进行合成反应10min后，得到含反应产物TED@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用0.45μm的有机滤膜进行过滤，固体产物采用50ml乙醇进行浸泡48h，每12h换一次溶液，离心后，在80℃干燥4h得到蓝色粉末。
(3)把步骤(2)所得蓝色粉末置于200℃进行真空活化4h，得到TED@Cu-BTC吸附材料，记为：TED1/2@Cu-BTC。
以上实施例所得TED@Cu-BTC吸附材料的表征及性能测定：
(1)TED@Cu-BTC吸附材料表征
图1为Cu-BTC及各个实施例制备得到的TED@Cu-BTC样品对N2吸附等温线(77K)，表1为各个实施例制备的TED@Cu-BTC样品的BET及Langmuir比表面积。由以上结果可以看出，实施例2制备的TED1/3@Cu-BTC比表面积最大，达到了1753m2/g，但过量加入第二种配体会造成比表面积的下降，如实施例3。但可以看出各个实施例制备的TED@Cu-BTC都有良好的多孔结构。
表1各个实施例制备的TED@Cu-BTC的比表面积
样品 BET比表面积(m2/g) Langmuir比表面积(m2/g)
Cu-BTC 1796 1992
TED1/4@Cu-BTC 1661 1846
TED1/3@Cu-BTC 1753 1967
TED1/2@Cu-BTC 1393 1555
图2是Cu-BTC和实施例2所得TED1/3@Cu-BTC的XRD图谱。从图中可以看出，Cu-BTC在2θ＝5.9°、9.5°、11.6°等位置出现较强的特征峰，这些特征峰与文献(Li L,Liu XL,GengHY,Hu B,Song GW,Xu ZS.A MOF/graphite oxide hybrid(MOF:HKUST-1)material forthe adsorption of methylene blue from aqueous solution[J].Journal ofMaterials Chemistry A.2013,1(35):10292-9)中报道的特征峰位置相一致，TED@Cu-BTC的特征峰与Cu-BTC的特征峰相似，表明TED@Cu-BTC和Cu-BTC的有相似晶体结构。
图3为Cu-BTC(左)和实施例2制备的TED 1/3@Cu-BTC(右)的SEM图，可以看到TED1/3@Cu-BTC晶体为不规则的多面体，而Cu-BTC晶体为正八面体形状。
图4示出了Cu-BTC和实施例2制备的TED 1/3@Cu-BTC的FTIR图，可以看到TED1/3@Cu-BTC和Cu-BTC有着相似的红外谱图。值得注意的是，在1660-1590cm-1范围出现了三乙烯二胺(TED)配体(TED)的C＝C和C＝N的伸缩振动峰，表明三乙烯二胺(TED)配体成功的掺杂。
(2)TED1/3@Cu-BTC材料对H2O的TPD
图5是TED1/3@Cu-BTC和Cu-BTC的H2O-TPD曲线图。我们可以观察到，在TED1/3@Cu-BTC的H2O-TPD曲线上，H2O的脱附峰温出现在357K，而Cu-BTC的H2O-TPD曲线上H2O的脱附峰温在362K，前者的峰温低于后者的，表明H2O分子与TED1/3@Cu-BTC的结合力要弱于其与Cu-BTC的结合力。说明TED的掺杂削弱了材料对水汽的吸附作用力，这将有助于增强材料的水汽稳定性。
(3)Cu-BTC和TED1/3@Cu-BTC材料的水汽稳定性
图6是基于XRD分析的水汽稳定性测定(Cu-BTC(左)和实施例2所得TED1/3@Cu-BTC(右)在RH＝80％下，放置不同天数的材料的XRD图)。从图中可以看出，Cu-BTC放置5天后XRD谱图的特征峰明显减弱，放置20天后特征峰已经基本消失，说明Cu-BTC已经完全坍塌。TED1/3@Cu-BTC在RH＝80％下放置20天后，其特征峰基本保持不变，表明其晶体结构没有发生变化。
图7是基于CO2吸附量检测的样品的水汽稳定性测定。
为了检测样品的水汽稳定性，我们把Cu-BTC样品(左)和实施例2制备的样品TED1/3@Cu-BTC(右)暴露在相对湿度为RH＝80％空气中，放置不同天数后，再测定材料样品对CO2的吸附等温线。从图7中可以看出，Cu-BTC放置10天后其CO2吸附量大幅度下降，只有0.64mmol/g，放置20天后其CO2吸附量几乎为零，说明Cu-BTC的水汽稳定性很差。形成鲜明对照的是：实施例制备的样品TED1/3@Cu-BTC，在RH＝80％环境下放置10天后，其CO2吸附量为4.42mmol/g，几乎没有任何下降，并且放置20天之后，其吸附量仍然有3.83mmol/g，表明本发明的TED@Cu-BTC材料具有很强的水汽稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将ZnO溶解于去离子水中，超声分散后加入N,N-二甲基甲酰胺，得到ZnO溶液；将Cu(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，得到Cu(NO3)2溶液；将均苯三甲酸和三乙烯二胺溶解于乙醇中，得到有机配体溶液；
(2)将步骤(1)得到的Cu(NO3)2溶液加入到ZnO溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，搅拌反应1～10min得到含反应产物TED@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用有机滤膜进行过滤，固体产物依次经乙醇浸泡、离心和干燥，得到蓝色的TED@Cu-BTC固体粉末；
(3)将步骤(2)所得固体粉末进行真空活化，得到TED@Cu-BTC吸附材料；
步骤(1)中所述有机配体溶液中均苯三甲酸与三乙烯二胺的摩尔比为(2～4):1。
2.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，其特征在：步骤(1)中所述ZnO与Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为(0.5～0.8):1。
3.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，其特征在：步骤(1)中所述去离子水总量:DMF:乙醇的体积比为(1～1.1):(1～1.2):(1～1.3)。
4.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，其特征在：步骤(2)中所述有机滤膜是指平均孔径为0.45μm的有机滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，其特征在：步骤(2)中所述的干燥是指在40～80℃干燥4～8h。
6.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC的制备方法，其特征在：步骤(3)中所述的真空活化是指在120～200℃进行真空活化4～10h。
7.一种MOFs复合吸附材料TED@Cu-BTC，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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