CN109232907A - 一种氨基化磁性UiO-66的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基化磁性UiO‑66的制备方法，包括：采用共沉淀法制备磁性UiO‑66；多巴胺在碱性条件下发生自聚反应，修饰磁性UiO‑66表面生成聚多巴胺；该修饰在磁性UiO‑66表面的聚合物可与含有伯胺的化合物发生席夫碱反应，得到氨基化磁性UiO‑66。本发明利用聚多巴胺的粘附性，在磁性UiO‑66表面合成聚多巴胺，进而通过席夫碱反应，使聚乙烯亚胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性UiO‑66表面，成功合成了一种氨基化磁性UiO‑66的功能化材料；其具有高比表面积、丰富的多孔结构和孔隙率，可迅速磁性分离和回收再利用，对砷(III)具有良好的吸附性和吸附选择性，解决了常规的离子交换、沉淀等单元技术对As(III)的清除效果不理想的问题。

Description

一种氨基化磁性UiO-66的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机复合材料技术领域，尤其是涉及一种氨基化磁性UiO-66的制备方法。
背景技术
自然界中的砷主要以三价As(III)与五价As(V)两种形式存在，其中As(III)的毒性更高，约为As(V)的60倍以上，且迁移性更强、去除难度更大。一般情况下，As(III)为地下水中砷的优势形态，常用的离子交换、沉淀等单元技术对As(III)的处理效果不理想。
金属有机框架(Metal-organic Framework，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样。
UiO-66作为MOFs材料的一种，具有较高的比表面积和良好的水稳定性。通过共沉淀法制备的磁性UiO-66可在外加磁场的作用下迅速分离。在碱性条件下，多巴胺可在磁性UiO-66表面发生聚合反应生成聚多巴胺，聚多巴胺中含有酮基，可以伯胺发生席夫碱反应，利用这一原理，将聚乙烯亚胺修饰在磁性UiO-66表面。该材料可在外加磁场作用下迅速分离，是一种理想的吸附材料。目前，聚乙烯亚胺接枝的聚多巴胺修饰的磁性UiO-66，还未见文献报道。
现有技术如授权公告号为CN 105837610B的中国发明专利，公开了一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr-MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr-MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr-MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测。但是该材料不能选择性吸附水中的砷(III)离子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基化磁性UiO-66及其制备方法，以及其在吸附-分离领域的应用。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，包括以下步骤；
将磁性Fe3O4纳米颗粒分散至四价锆盐的去质子化试剂中，与小分子多羧酸反应，经化学共沉淀法制备磁性UiO-66；磁性纳米粒子在外加磁场下可简单地实现分离，但其磁偶极作用使得其相互聚集，分散性差，使用四价锆盐及配体制备金属有机骨架，采用共沉淀法对磁性纳米颗粒进行修饰，抑制了磁性纳米粒子的相互聚集，提高磁性UiO-66的分散性和稳定性，从而提高比表面积和吸附性。
取多巴胺，新鲜配制成多巴胺溶液，加入磁性UiO-66，均匀分散，静置12-36h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性UiO-66；水溶液中，多巴胺的邻苯二酚基团和氨基基团，与磁性UiO-66表面形成共价-非共价的相互作用，对磁性UiO-66具有超强黏附作用，同时多巴胺的邻苯二酚基团易被氧化成邻苯二醌结构，此结构与多巴胺之间发生反歧化反应，偶合形成交联键，在磁性UiO-66孔隙内部和表面形成紧密附着的交联复合层，有效修饰磁性UiO-66，并改善其性质。
聚多巴胺修饰的磁性UiO-66均匀分散至无水乙醇中，加入酸催化剂、含有伯胺的物质、(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯，加热回流至85-110℃，使之发生加成缩合反应，洗涤、干燥，得氨基化磁性UiO-66；聚多巴胺表面仍然含有大量的邻苯二酚基团和氨基基团，碱性条件下，这些基团被被氧化成醌式结构，与含有伯胺基的化合物如聚乙烯亚胺，发生加成缩合反应，形成交联网状结构，将功能性分子引入磁性UiO-66表面；具有伯胺基的化合物如聚乙烯亚胺的引入，一方面减少了聚多巴胺的团聚现象，使磁性UiO-66材料孔隙和表面的修饰层更均匀光滑，同时增加了修饰层的柔性，另外，聚多巴胺和聚乙烯亚胺形成的交联网状结构也增加了修饰层的力学强度，进一步提高聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰的磁性UiO-66材料的比表面积和吸附性能。
作为优选，制备磁性UiO-66步骤中，所用磁性Fe3O4纳米颗粒与四价锆盐的质量比为(2:1)-(10:1)。
进一步优选，制备磁性UiO-66步骤中，所用去质子化试剂包括氨水、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
更进一步优选，制备磁性UiO-66步骤中，所用小分子多羧酸包括草酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、吡啶二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或丁烷四甲酸中的一种或几种。
作为优选，聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的制备步骤中，所用多巴胺溶液的浓度为1.5-4g/L，所用溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和/或异丙醇。
进一步优选，聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的制备步骤中，所用多巴胺自聚反应体系为碱性，pH为8-11。
作为优选，氨基化磁性UiO-66制备步骤中，所用含有伯胺的物质包括含有伯胺的化合物、混合物和聚合物，优选为分子量为600-10000Da的聚乙烯亚胺，进一步优选为分子量为600Da的聚乙烯亚胺；聚乙烯亚胺的分子量为600Da时，形成的聚多巴胺/聚乙烯亚胺修饰层的接触角最小，促进修饰组分进入磁性UiO-66的孔隙内，同时可以加速反应进程。
进一步优选，氨基化磁性UiO-66制备步骤中，以聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的重量计，所用(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯的添加量为10-20％，所用(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯的质量比为(1:3)-(3:1)；海藻酸丙二醇酯具有成膜作用，(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺具有羰基-氨基基团，两者配伍使用，通过离域π键富集或分散杂原子电子云浓度，有效引发和促进多巴胺与聚乙烯亚胺的自聚和加成缩合反应，加快反应速度，并辅助形成更致密的交联网状结构，从而增强氨基化磁性UiO-66的吸附性能。
更进一步优选，氨基化磁性UiO-66制备步骤中，所用聚多巴胺修饰的磁性UiO-66与含有伯胺基的化合物的质量比优选为(1:2)-(1:5)；多巴胺与聚乙烯亚胺的比例大于1:0.2，聚乙烯亚胺不能有效阻止聚多巴胺的颗粒团聚现象，不利增加比表面积和修饰层的均匀；多巴胺与聚乙烯亚胺的比例小于1:4时，过量的聚乙烯亚胺破坏聚多巴胺聚集体形成，降低有效大颗粒的沉积，同时导致多巴胺的反应位点增加，不利形成交联网状结构。
本发明还公开上述氨基化磁性UiO-66的制备方法制得的氨基化磁性UiO-66，所制的氨基化磁性UiO-66，在浓度为1g/L时，对50mg/L砷(III)离子浓度的最大吸附容量为422.37mg/g，最短的吸附时间为30min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明利用聚多巴胺的粘附性，在磁性UiO-66表面合成聚多巴胺，进而通过席夫碱反应，使聚乙烯亚胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性UiO-66表面，成功合成了一种氨基化磁性UiO-66的功能化材料。
2)本发明合成的氨基化磁性UiO-66具有高比表面积、丰富的多孔结构和孔隙率，还具有更多的高分散不饱和金属位，对砷(III)具有良好的吸附性和吸附选择性，解决了常规的离子交换、沉淀等单元技术对As(III)的清除效果不理想的问题。
3)本发明方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，反应条件与改性过程易于控制，操作简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性Fe3O4纳米颗粒制备：50mL三口烧瓶中加入20mL二次水，机械搅拌，通氩气除氧约20-30min，加4mmol FeCl3·6H2O和2.4mmol FeSO4·7H2O，继续搅拌10min(搅速度500r/min)，溶液呈橙红色，水浴加热到60℃，缓慢滴加2.5mL浓氨水(1min左右加完)，溶液的pH值在9-1之间，溶液迅速由橙红色变为黑色，继续搅拌反应30min后升高到80℃并停止搅拌，陈化30min，在整个反应过程中，溶液一直处于氩气的保护下。
2)磁性UiO-66制备：1g Fe3O4颗粒超声分散到80mL ZrCl4(10mmol·L-1)的DMF溶液中，加入0.53g均苯三甲酸，在120℃搅拌2h后，外加磁场将产物分离，用DMF洗3次，150℃真空干燥，得磁性Fe3O4@UiO-66。
3)聚多巴胺修饰的磁性UiO-66制备：取多巴胺新鲜配制的2g/L的多巴胺溶液250mL，调pH值为8.5，加入0.5g磁性UiO-66，超声分散均匀，静置24h，得聚多巴胺修饰的磁性UiO-66。
4)氨基化磁性UiO-66制备：将0.5g聚多巴胺修饰的磁性UiO-66、40mg的(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和35mg的海藻酸丙二醇酯，超声分散到50mL无水乙醇中，滴加醋酸作为催化剂，加入1.5mL聚乙烯亚胺，100℃回流反应2小时，得Schiff碱沉淀，分别用甲醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，得氨基化磁性UiO-66。
本实施例所制的氨基化磁性UiO-66，在浓度为1g/L时，对50mg/L砷(III)离子浓度的最大吸附容量为422.37mg/g，最短的吸附时间为30min。
实施例2：
一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性Fe3O4纳米颗粒制备：50mL三口烧瓶中加入20mL二次水，机械搅拌，通氩气除氧约20-30min，加4mmol FeCl3·6H2O和2.4mmol FeSO4·7H2O，继续搅拌10min(搅速度500r/min)，溶液呈橙红色，水浴加热到60℃，缓慢滴加2.5mL浓氨水(1min左右加完)，溶液的pH值在9-1之间，溶液迅速由橙红色变为黑色，继续搅拌反应30min后升高到80℃并停止搅拌，陈化30min，在整个反应过程中，溶液一直处于氩气的保护下。
2)磁性UiO-66制备：1g Fe3O4颗粒超声分散到100mL ZrCl4(10mmol·L-1)的DMF溶液中，加入0.5g对苯二甲酸，在120℃搅拌2h后，外加磁场将产物分离，用DMF洗3次，150℃真空干燥，得磁性Fe3O4@UiO-66。
3)聚多巴胺修饰的磁性UiO-66制备：取多巴胺新鲜配制3.5g/L的多巴胺溶液250mL，调pH值为9，加入0.5g磁性UiO-66，超声分散均匀，静置24h，得聚多巴胺修饰的磁性UiO-66。
4)氨基化磁性UiO-66制备：将0.5g聚多巴胺修饰的磁性UiO-66、58mg的(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和33mg的海藻酸丙二醇酯，超声分散到50mL无水乙醇中，滴加醋酸作为催化剂，加入2.3mL聚乙烯亚胺，100℃回流反应2小时，得Schiff碱沉淀，分别用甲醇和去离子水洗涤，120℃真空干燥，得氨基化磁性UiO-66。
本实施例所制的氨基化磁性UiO-66，在浓度为1g/L时，对50mg/L砷(III)离子浓度的最大吸附容量为387.24mg/g，最短的吸附时间为43min。
对比例1：
不使用聚多巴胺修饰，其余与实施例1完全相同。
对比例2：
不使用聚乙烯亚胺接枝，其余与实施例1完全相同。
实施例3：
以实施例1制备的氨基化磁性UiO-66为试验组，以实施例2、对比例1、对比例2制备的磁性UiO-66为对照组1、对照组2、对照组3，测试各组吸附As(III)溶液达到吸附平衡时的吸附时间和吸附容量，结果见表1。
测试方法：取As(NO3)3溶于500mL去离子水，配置成As(III)的浓度为1000mg/L的母液，实验中所需各浓度的As(III)溶液均由次母液稀释所得。将20mL浓度为200mg/L的As(III)溶液置于100mL的锥形瓶当中，分别加入剂量为5-20mg的各组样品。
将含有测试溶液的锥形瓶置于振荡器中，置转速为150rpm，吸附完成后，吸附剂通过外加磁场分离，溶液中剩余As(III)溶液的浓度采用原子吸收分光光度计检测。各组样品对As(III)的平衡吸附容量(qe,mg/g)通过下式计算得到：
其中，C0(mg/L)为As(III)的初始浓度，Ce(mg/L)为吸附达平衡时溶液中As(III)的浓度，m(g)为样品的用量，V(L)为As(III)溶液的体积。
表1吸附平衡时各组样品的吸附时间、吸附容量和最大吸附容量
组别 吸附时间(min) 吸附容量(mg/g) 最大吸附容量(mg/g)
试验组 30 232.29 422.37
对照组1 40 197.25 388.13
对照组2 100 96.32 197.24
对照组3 160 67.48 165.72
由表1可知，试验组的最大吸附容量为422.37mg/g。试验组的吸附时间均少于对照组1、对照组2和对照组3，而吸附容量均大于对照组1、对照组2和对照组3；其中，试验组的吸附时间远小于对照组2和对照组3，而吸附容量远大于对照组2和对照组3，说明聚多巴胺修饰磁性UiO-66，和聚乙烯亚胺接枝聚多巴胺修饰的磁性UiO-66，都使本实施例产品提高了对As(III)的吸附容量，缩短了吸附时间。
实施例4：
将As(NO3)3、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O和ZrCl4溶解在去离子水中，配置成每种金属阳离子As(III)、Pb(II)、Cd(II)和Zr(IV)的浓度为50mg/L的溶液，并且溶液中还包括硝酸根、硫酸根和氯离子等干扰阴离子。取20mL该混合金属离子溶液，加入20mg本实施例1的产品，测定氨基化磁性UiO-66对每种金属离子吸附容量，结果见表2。
表2氨基化磁性UiO-66对每种金属离子吸附容量
金属离子 As(III) Pb(II) Cd(II) Zr(IV)
吸附容量(mg/g) 57 41 45 11
由表2可知，虽然该混合溶液含有四种金属离子和三种阴离子，但本发明氨基化磁性UiO-66对As(III)仍显示出了很好的选择性吸附性能，除此之外，本发明氨基化磁性UiO-66对Pb(II)和Cd(II)也显示出较好的吸附性能；由于UiO-66是以Zr(IV)为中心金属离子与均苯三甲酸形成的配位聚合物，由于吸附剂中本身含有Zr(IV)，对Zr(IV)具有排斥性，因此，本发明氨基化磁性UiO-66对Zr(IV)的吸附性能较差。
实施例5：
微波再生试验验证
以实施例1制得的氨基化磁性UiO-66为试验产品对象，分别测试试验产品再生一次、三次、五次的再生率，测试结果见表3。
测试方法：称取3.0g氨基化磁性UiO-66置于250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为500mg/L的As(III)溶液，25℃，180r/min转速，恒温震荡2h至吸附平衡，计算饱和吸附量，将吸附饱和的氨基化磁性纳晶纤维素置于密闭的特制石英微波反应器内再生，微波功率为850W，微波时间为200s，再生完成后，按实施例3的方法进行再吸附试验，计算试验产品不同再生次数后的再生率。
再生率＝未微波辐照氨基化磁性UiO-66的吸附量/微波辐照后氨基化磁性UiO-66吸附量×100％。
表3试验产品不同再生次数后的再生率
再生次数 一次 三次 五次
再生率 110 108 111
由表2可知，本发明氨基化磁性UiO-66微波再生一次、三次、五次后，其再生率均高于100％，说明再生不影响本发明氨基化磁性UiO-66的吸附性能，而再生率更高，可能是因为850w微波200s，可形成1000℃以上的高温，不仅加速重金属的分解矿化，也有利于氨基化磁性UiO-66无定型碳的去除，从而更增加氨基化磁性UiO-66的稳定性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
1)将磁性Fe3O4纳米颗粒分散至四价锆盐的去质子化试剂中，与小分子多羧酸反应，经化学共沉淀法制备磁性UiO-66；
2)取多巴胺，新鲜配制成多巴胺溶液，加入磁性UiO-66，均匀分散，静置12-36h，发生多巴胺自聚反应，得聚多巴胺修饰的磁性UiO-66；
3)聚多巴胺修饰的磁性UiO-66均匀分散至无水乙醇中，加入酸催化剂、含有伯胺的物质、(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯，加热回流至85-110℃，使之发生加成缩合反应，洗涤、干燥，得氨基化磁性UiO-66。
2.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述磁性Fe3O4纳米颗粒与四价锆盐的质量比为(2:1)-(10:1)。
3.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述去质子化试剂包括氨水、乙二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述小分子多羧酸包括草酸、富马酸、柠檬酸、苹果酸、吡啶二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸或丁烷四甲酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的浓度为1.5-4g/L，所用溶剂为水或水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙二醇和/或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述多巴胺自聚反应体系为碱性，pH为8-11。
7.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述含有伯胺的物质包括含有伯胺的化合物、混合物和聚合物，优选为分子量为600-10000Da的聚乙烯亚胺。
8.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，以聚多巴胺修饰的磁性UiO-66的重量计，所述(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯的添加量为10-20％，所述(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和海藻酸丙二醇酯的质量比为(1:3)-(3:1)。
9.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺修饰的磁性UiO-66与含有伯胺的物质的质量比优选为(1:2)-(1:5)。
10.权利要求1-9任一项所述的一种氨基化磁性UiO-66的制备方法制得的氨基化磁性UiO-66，其特征在于，所制的氨基化磁性UiO-66，在浓度为1g/L时，对50mg/L砷(III)离子浓度的最大吸附容量为422.37mg/g，最短的吸附时间为30min。
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