CN103041773A - 一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，将FeCl₃·6H₂O加入乙二醇溶液中，然后加入无水乙酸钠和聚乙二醇，加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散后，加入己二胺或者乙二胺，加热至200～300℃反应8～24h，洗涤后真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料。本发明的氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料具有纳米尺寸和超顺磁性，能够在溶液中稳定的分散，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集，作为吸附剂，表面积大，而且表面具有多种活性基团，通过碳纳米管的π-π电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附色素，通过磁性纳米粒子表面的氨基基团的弱阴离子交换作用可以吸附有机酸、酚类等化合物。

Description

一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料和分析技术领域，更加具体地说，涉及一种氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料的制备方法及其在农残检测样品前处理中的应用。 

背景技术

农业生产中广泛使用农药以提高产品质量和产量，但农药残留危害也日趋严重。发达国家相继建立了农产品中农药残留的限量标准。但是农产品提取物大多是由许多不同物质组成的混合物，而所要检测的目标化合物的含量往往很低，因此，样品的有效前处理包括分离、净化和富集是实现准确分析和鉴定的前提。目前针对多组分农药残留的分析，主要过程是首先采用振荡均质、溶剂萃取等技术进行样品提取；然后采用固相萃取、QuEChERS等方法进行样品前处理；最后采用气相色谱或液相色谱及其质谱联用等技术进行分离测定。其中样品前处理常采用由石墨化碳黑和氨基填料等组成的混合型固相萃取吸附剂来分别去除农产品中色素、有机酸、酚类等干扰物。这种混合填料通常不易回收、价格较高，使用时普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。 

碳纳米管是近年来发展迅速的新型材料，由于其表面积大，表面疏水等性能而广泛用于分析领域。磁性材料因其具有独特的物理化学性能，在物理、化学、生物、医药等领域表现出巨大的应用潜力，由此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；此外，磁性材料无需填装在固相萃取柱中，无外加磁场时，磁性材料可以分散在溶液中，在外加磁场作用下，磁性材料能够快速与母液分离；磁性材料也可以直接用于含固体颗粒、微生物或者粘度大的复杂样品前处理，中间不需要过滤和离心等步骤，而这类复杂样品在常规的固相萃取柱上往往容易堵塞而导致萃取失败。 总之，磁性材料克服了一般材料固相萃取时上样阻力较大、萃取剂与母液分离困难、操作繁琐等不足，因此适合复杂体系中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料的方法，该材料结合碳纳米管的疏水性、磁性纳米粒子表面氨基基团的弱阴离子交换性能及其超顺磁性，能够用于农药残留检测前样品的净化处理，并且可进行快速、高效分离。 

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现： 

一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备： 

(1)步骤1，称取FeCl₃·6H₂O加入到乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液； 

(2)步骤2，然后向其中加入无水乙酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管，超声分散，所述超声分散时间为0.5～1h； 

(3)步骤3，在超声分散后加入己二胺或者乙二胺，机械搅拌后，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜，所述机械搅拌时间为0.5-1h，搅拌速度为100-500转/min； 

(4)步骤4，将步骤3反应后得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料。 

其中FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和己二胺(或者乙二胺)的质量比为(1-1.5)∶(3.5-4)∶(0.8-1)∶(0.1-0.5)∶(6-20)。 

采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、物理性质测量系统(PPMS)、 傅立叶红外光谱仪(IR)对磁性材料进行表征如下： 

(1)粒径和形貌表征 

采用Tecnai G2F20型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察制备的磁性材料的粒径和形貌。从图2可以看出未加多壁碳纳米管的磁性Fe₃O₄粒子为类花瓣形，粒径约80nm，氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料中Fe₃O₄粒子均匀沉积在碳纳米管上，粒径约60nm。 

(2)晶型表征 

采用Rigaku D/max2500型X-射线衍射仪(日本理学株式会社)表征Fe₃O₄和氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料的晶体类型，其XRD谱图如图4所示。与X-射线衍射卡片对照可以看出，磁性Fe₃O₄微球的晶体结构为尖晶石，与碳纳米管复合后，Fe₃O₄衍射峰的数量没有增加，位置也没有改变，但是出现了碳的衍射峰，这表明复合过程中磁性Fe₃O₄粒子的晶型没有发生改变。 

(3)磁性表征 

采用PPMS-9型物理性质测量系统(美国Quantum Design公司)表征磁性材料的磁性能，其磁滞回线见图3，Fe₃O₄和氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的顺磁性，其饱和磁化强度分别为56和35emu/g。由于碳纳米管没有磁响应性能，Fe₃O₄与碳纳米管复合后饱和磁化强度明显下降。高饱和磁化强度和超顺磁性使得磁性微球在外加磁场作用下能与溶液较快的分离，撤去磁场后又能很容易的分散到溶液中。 

(4)官能团表征 

采用Nicolet6700型傅立叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司）表征磁性材料的官能团变化，从图4可以看出氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料在2847和2922cm^-1出现了C-H的吸收峰，该吸收峰是由己二胺上的CH₂基团产生的，表明表面氨基化反应的成功；另外在1578cm^-1出现了C=O的吸收峰，该吸收峰是由碳纳米管上的羧基产生的。 

将利用本发明技术方案制备的磁性碳纳米管复合材料用于农药残留检测前样品的净化处理，所述农药包括乐果、γ-六六六、哒螨灵、苯醚甲环唑，在0.2-2mg/L范围内，经过净化处理后(相比于不经净化带来的杂质对检测的影响和对仪器使用寿命的影响)，农药的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系，以信噪比(S/N)等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明农药的最低检测限分别为0.012-0.060mg/kg，最低定量限分别为0.04-0.20mg/kg。 

与现有技术相比，本发明的优点在于： 

(1)制备方法简单，一步反应即可得到氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料；文献中报道位沉积法制备磁性材料与碳纳米管的复合物，制备的复合材料不稳定，超声时容易分离，溶液可见混浊黑色，本发明制得的磁性碳纳米管复合材料由于胺基与碳纳米管的键合作用，结合力更强，性质稳定，在超声条件下不易分离，溶液无可见色，超声制样后透射电镜观察未见没有复合的碳纳米管 

(2)磁性较强，本发明制得的氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料具有纳米尺寸和超顺磁性，能够在溶液中稳定的分散，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集，可以再生和重复利用； 

(3)多功能化，本发明制得的氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料作为吸附剂，表面积大，而且表面具有多种活性基团，通过碳纳米管的π-π电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附色素，通过磁性纳米粒子表面的氨基基团的弱阴离子交换作用可以吸附有机酸、酚类等化合物。 

附图说明

图1为磁性材料的透射电镜图：(a)Fe₃O₄，(b)氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料 

图2为磁性材料的X-射线衍射图：(a)Fe₃O₄，(b)氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料 

图3为磁性材料的磁滞回线：(a)Fe₃O₄，(b)氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料 

图4为磁性材料的红外光谱图：(a)碳纳米管，(b)Fe₃O₄，(c)氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料 

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明的技术方案。聚乙二醇选用PEG-6000，羧基化多壁碳纳米管购自中国科学院成都有机化学有限公司中科时代纳米中心。 

实施例1：氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料的制备方法 

(1)称取1.35g FeCl₃·6H₂O加入到35mL乙二醇溶液中 

(2)然后加入3.6g无水乙酸钠和1.0g聚乙二醇，加入羧基化多壁碳纳米管0.2g，超声分散0.5h 

(3)在超声分散后加入己二胺6g，机械搅拌0.5h，搅拌速度为300转/min，将液体转移至带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜中，加热至220℃反应8h 

(4)所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤6次，在80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料。 

其中所述步骤(2)中超声分散时间为0.5～1h；所述步骤(3)中，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜，所述机械搅拌时间为0.5-1h，搅拌速度为100-500转/min；所述步骤(4)中，将步骤3反应后得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料。 

FeCl₃·6H₂O质量为1-1.5g、无水乙酸钠质量为3.5-4g、聚乙二醇质量为0.8-1g、羧基化多壁碳纳米管质量为0.1-0.5g和己二胺(或者乙二胺)质量为6-20g。 

实施例2：氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料用于净化茶叶提取液 

乐果、γ-六六六、哒螨灵、苯醚甲环唑农药标准样品购自北京迪科马科技有限公司，用丙酮配制质量浓度为0.20～2.0mg/L(用丙酮配制质量浓度分别为0.2，0.5，1.0，1.5，2.0mg/L的农药系列混合标准溶)的农药系列混合标准溶液进行气相色谱-质谱测定，具体实验过程如下：用丙酮配制质量浓度分别为0.2，0.5，1.0，1.5，2.0mg/L的农药系列混合标准溶液进行气相色谱-质谱测定(仪器型号为GCMS-QP2010，产商为日本岛津公司，仪器配置ACO-20i自动进样器；毛细管色谱柱为DM-5MS柱，25m×0.25mm×0.33μm，产商为北京迪科马科技有限公司；分析条件为：进样口温度290℃，离子源温度：230℃，接口温度：280℃，升温程序设定为初始温度40℃，保持0.5min，以30℃/min升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持5min，载气为氦气，流速为1.2mL/min，进样方式为不分流进样，进样量为1μL，溶剂延迟时间为5min，电离方式电子轰击电离源(EI)采集方式为选择离子监测模式(SIM))，以标准溶液的质量浓度x为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，同时用最小二乘法进行线性回归，得到农药的标准曲线回归方程和相关系数，结果表明在0.2-2.0mg/L范围内，农药的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系。以信噪比(S/N)等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限(以茶叶样品的质量5g，进行换算)，结果表明农药的最低检测限分别为0.012-0.060mg/kg，最低定量限分别为0.04-0.20mg/kg。 

表1农药的线性回归方程和检出限 

利用本发明的氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料用于农药残留检测前样品的净化处理，具体优化工艺如下： 

(1)取制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料100mg置于10mL离心管中，加入3mL乙腈-甲苯的混合溶液(两者体积比为3∶1，v/v)溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性材料，溶液弃去 

(2)取2mL含有农药的茶叶提取液样品加入到离心管中，与活化后的磁性材料混合均匀并振荡2min，在外加磁场辅助下收集吸附了色素等杂质的磁性材料，收集上清液 

(3)经过收集上清液后，再加入3mL乙腈-甲苯的混合溶液(两者体积比为3∶1，v/v)，室温振荡2min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液 

(4)将步骤(2)和(3)收集的上清液进行合并，40℃减压蒸发至低于0.5mL，加入正己烷定容至1mL，每次取1μL该溶液进行GC-MS分析以测定茶叶中各目标农药残留化合物的浓度 

所述茶叶提取液按照下述步骤进行：分别取5g茶叶样品粉碎后，加入20mL乙腈-饱和食盐水的混合溶液(两者体积比为1∶1，v/v)，均质1min，离心5min；将上层乙腈液转移，残渣用20mL乙腈再提取一次；合并两次乙腈液，加入无水硫酸钠后过滤，将滤液40℃减压旋转蒸发至低于2mL，加入乙腈重新定容至5mL，得到茶叶的乙腈提取液。经过净化处理后，相比于不经净化带来的杂质对检测的影响和对仪器使用寿命的影响，本发明可以实现精确的检测和分析。 

根据空白茶叶样品和分别添加了农药标准溶液的茶叶样品(5g样品添加0.5、1.0、2.0mL浓度为0.2mg/L的农药标准溶液，添加水平分别相当于0.2、0.4、0.8mg/kg，选择4种农药，包括乐果、γ-六六六、哒螨灵、苯醚甲环唑)的气相色谱-质谱分析结果，计算各种实际茶叶样品中农药残留的回收率、相对标准偏差。结果表明，由本发明建立的方法得到的农药残留的加标回收率为85～102％，相对标准偏差(RSD)小于10％。 

表2农药的测定回收率 

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。 

Claims (8)

1.一种磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，按照下述步骤进行制备：

(1)步骤1，称取FeCl₃·6H₂O加入到乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液；

(2)步骤2，然后向其中加入无水乙酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管，超声分散，所述超声分散时间为0.5～1h；

(3)步骤3，在超声分散后加入己二胺或者乙二胺，机械搅拌后，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜，所述机械搅拌时间为0.5-1h，搅拌速度为80-120转/min；

(4)步骤4，将步骤3反应后得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和己二胺(或者乙二胺)的质量比为(1-1.5)∶(3.5-4)∶(0.8-1)∶(0.1-0.5)∶(6-20)。

3.根据权利要求1所述的一种磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG6000。

4.一种磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：

(1)步骤1，称取FeCl₃·6H₂O加入到乙二醇中，配成0.05～0.4mol/L的溶液；

(2)步骤2，然后向其中加入无水乙酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管，超声分散，所述超声分散时间为0.5～1h；

(3)步骤3，在超声分散后加入己二胺或者乙二胺，机械搅拌后，将液体转移至反应釜中，加热至200～300℃反应8～24h，所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的密封不锈钢水热反应釜，所述机械搅拌时间为0.5-1h，搅拌速度为80-120转/min；

(4)步骤4，将步骤3反应后得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在40～80℃真空干燥，制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl₃·6H₂O、无水乙酸钠、聚乙二醇、羧基化多壁碳纳米管和己二胺(或者乙二胺)的质量比为(1-1.5)∶(3.5-4)∶(0.8-1)∶(0.1-0.5)∶(6-20)。

6.根据权利要求4所述的一种磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG6000。

7.如权利要求1所述的磁性碳纳米管复合材料在农药残留检测前样品的净化处理中的应用，其特征在于，按照下述步骤进行：

(1)取制得氨基修饰磁性Fe₃O₄-碳纳米管复合材料100mg置于10mL离心管中，加入3mL乙腈-甲苯的混合溶液，两者体积比为3∶1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集磁性材料，溶液弃去

(2)取2mL含有农药的茶叶提取液样品加入到离心管中，与活化后的磁性材料混合均匀并振荡2min，在外加磁场辅助下收集吸附了色素等杂质的磁性材料，收集上清液

(3)经过收集上清液后，再加入3mL乙腈-甲苯的混合溶液，两者体积比为3∶1，室温振荡2min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液

(4)将步骤(2)和(3)收集的上清液进行合并，40℃减压蒸发至低于0.5mL，加入正己烷定容至1mL，每次取1μL该溶液进行GC-MS分析以测定茶叶中各目标农药残留化合物的浓度

所述步骤(2)中含有农药的茶叶提取液按照下述步骤进行：分别取5g茶叶样品粉碎后，加入20mL乙腈-饱和食盐水的混合溶液，两者体积比为1∶1，均质1min，离心5min；将上层乙腈液转移，残渣用20mL乙腈再提取一次；合并两次乙腈液，加入无水硫酸钠后过滤，将滤液40℃减压旋转蒸发至低于2mL，加入乙腈重新定容至5mL，得到茶叶的乙腈提取液。

8.根据权利要求7所述的磁性碳纳米管复合材料在农药残留检测前样品的净化处理中的应用，其特征在于，所述农药为乐果、γ-六六六、哒螨灵、苯醚甲环唑，在0.2-2.0mg/L范围内，农药的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系，以信噪比等于3和10分别计算该分析方法的最低检测线和最低定量限，结果表明农药的最低检测限分别为0.012-0.060mg/kg，最低定量限分别为0.04-0.20mg/kg，加标回收率为85～102％，相对标准偏差小于10％。

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