CN112574431B - 一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料及其制备方法和应用，通过将羧基化多壁碳纳米管与磁性纳米颗粒复合，提高材料的分离能力及功能化位点，随后引入多氨基结构聚合物增加材料的氨基化基团，然后利用多羧基结构聚合物对其进行功能化接枝，进一步提高复合材料的功能化位点，同时将酰氯化的多羧基结构聚合物作为链接剂通过酰胺化反应引入苯硼酸功能基团，提高了复合材料的功能化基团引入密度及吸附容量，为后续顺式二羟基小分子化合物如具有高附加值黄酮类化合物的提取分析应用提供基础。

Description

一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及新型磁性功能复合材料及MALDI-TOF-MS检测顺式二羟基小分子化合物的技术领域，具体涉及一种用于MALDI-TOF-MS分析顺式二羟基小分子的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）由于其操作简单、分析速度快、高通量、高灵敏度及软电离等优点被广泛应用于蛋白、多肽类、多糖类等生物大分子的分析。但是对于低分子量（＜500 Da）化合物，传统有机基质如2,4,6-三羟基苯乙酮（THAP）、2,5-二羟基苯甲酸（DHB）、α-氰基-4-羟基桂皮酸（CHCA）等由于吸收激光能量会在低质量数范围内产生大量基质碎片，从而抑制或覆盖相关分析物的信号，因此对于低分子量化合物的MALDI-TOF-MS分析仍然具有较大挑战。
近年来，随着纳米技术的发展，已开发出多种纳米材料基质，作为传统磁性纳米材料，四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒具有简单的制备方法，优良的磁分离性能，同时可用于分析物的富集及离子化，但是由于其离子化效率较低，因此需要进一步修饰以提高其离子化效率。
苯硼酸功能基团可以在碱性条件下与具有顺式二羟基结构的有机物形成五或六元环酯，增加目标物的选择性提取及分离能力。此外，苯硼酸良好的紫外吸光特性，也可以有效的吸收激光能量，进而实现被分析物的解吸及离子化效率。
因此，硼酸类基质材料的研究和应用在近几年来得到了很大的发展，其中，磁性纳米材料与苯硼酸功能基团结合的基质材料也已在质谱检测领域有所应用。然而，目前该类材料的吸附作用层有限，苯硼酸功能吸附位点少，因此在实际应用中分离和富集效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料，具有较高的比表面积及功能化基团密度，可有效应用于顺式二羟基小分子化合物如黄酮类化合物的MALDI-TOF-MS分析检测。
本发明的另一目的在于提供上述苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料在MALDI-TOF-MS检测顺式二羟基化合物中的应用。
本发明是采用了以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料，是以酰氯化的多羧基结构聚合物作为链接剂通过酰胺化反应在氨基化碳纳米管磁性颗粒表面引入苯硼酸功能基团后形成；
所述氨基化碳纳米管磁性颗粒是多氨基结构聚合物通过酰胺化反应接枝到具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面形成；
所述多壁碳纳米管磁性纳米颗粒由羧基化多壁碳纳米管与磁性前驱体材料复合形成。
具体地，按照如上所述，本发明的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料具有如下式（1）的化学结构：
Figure 663305DEST_PATH_IMAGE001
式（1）
在式（1）中，
Figure 138409DEST_PATH_IMAGE002
代表多壁碳纳米管磁性纳米颗粒，
Figure 952781DEST_PATH_IMAGE003
代表接枝的多氨基结构聚合物长链，
Figure 775244DEST_PATH_IMAGE004
代表接枝的多羧基结构聚合物长链。
具体地，所述多氨基结构聚合物为聚赖氨酸、聚二氨基丁酸或聚二氨基丙酸，所述多氨基结构聚合物的聚合度为10-50；所述多羧基结构聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯基苯甲酸，所述多羧基结构聚合物的聚合度为10-50。
本发明还提供了一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将磁性前驱体材料与羧基化多壁碳纳米管复合，制备得到具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒；
步骤2、将多氨基结构聚合物通过酰胺化反应接枝在所述具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面，得到氨基化碳纳米管磁性颗粒；
步骤3、对多羧基结构聚合物进行酰氯化处理，得到酰氯化聚合物溶液；将步骤2得到的氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于有机溶剂中，随后依次加入三乙胺及3-氨基苯硼酸，充分搅拌使其成为均一混合溶液，随后置于冰浴中逐滴加入所述酰氯化聚合物溶液，搅拌条件下反应，反应结束后利用外部磁场进行分离，洗涤，真空干燥后得到苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料。
具体地，所述步骤1具体为，将无水三氯化铁、无水醋酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管超声分散于乙二醇中，混合搅拌均匀后，将混合溶液转移至高压反应釜中，加热进行反应，反应结束后待其自然降至室温后，通过外部强力磁铁进行吸附分离，随后用去离子水、乙醇洗涤，获得多壁碳纳米管磁性纳米颗粒。
优选地，所述步骤1中，无水三氯化铁、无水醋酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管按照质量比为（1-2.5）：（3-4.5）：1:（0.2-1）的比例混合后在180-220℃的条件下反应8-12小时；每克三氯化铁对应乙二醇的量为15-25mL。
具体地，所述步骤2具体包括；
步骤21、将所述步骤1中得到的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒置于PBS缓冲溶液中，并加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（ EDS）、N-羟基丁二酰亚胺（NHS）超声分散混合，随后置于水浴中反应，得到磁性碳纳米管活化材料；
步骤22、分离出步骤21中得到的磁性碳纳米管活化材料，将其分散于PBS缓冲溶液中，加入多氨基结构聚合物，置于水浴中搅拌反应，随后分离收集得到氨基化碳纳米管磁性颗粒。
优选地，所述步骤21中，PBS缓冲液的pH调节为4-6；多壁碳纳米管磁性纳米颗粒、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺按照质量比为1：（0.5-2）：（1-2.5）；水浴温度为35-40℃，反应时间为10-30min。
优选地，所述步骤22中，PBS缓冲液的pH调节为8-8.5；加入的多氨基结构聚合物与磁性碳纳米管活化材料的质量比为1：（0.2-1），水浴温度为35-40℃，反应时间为10-15小时。
具体地，所述步骤3中制备酰氯化多羧结构聚合物溶液的具体过程为：将多羧基结构聚合物溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，搅拌条件下逐滴加入草酰氯，在惰性气体保护下搅拌反应，得到酰氯化聚合物溶液，收集产物密闭保存。
优选地，所述步骤3中，多羧基结构聚合物与草酰氯混合进行酰胺化反应，多羧基结构聚合物与草酰氯的摩尔比为1:1-2，每克多羧基结构聚合物对应30-50毫升无水N，N-二甲基甲酰胺，室温反应时间为1-3小时，搅拌反应时间为10-15小时。
优选地，所述步骤3中，氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于无水N，N-二甲基甲酰胺，氨基化碳纳米管磁性颗粒、3-氨基苯硼酸和三乙胺的质量比为1：（1-2.5）：（2-4），所述冰浴温度为-5至5℃，每克氨基化碳纳米管磁性颗粒对应3-5克多羧基结构聚合物。
具体地，所述多氨基结构聚合物可选自聚赖氨酸、聚二氨基丁酸、聚二氨基丙酸等，聚合度为10-50；所述多氨基结构聚合物优选为聚赖氨酸。
具体地，所述多羧基结构聚合物可选自聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚乙烯基苯甲酸等，聚合度为10-50；优选地，所述多羧基结构聚合物为聚丙烯酸。
本发明还提供上述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料在MALDI-TOF-MS检测顺式二羟基化合物中的应用，其中，苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料作为MALDI-TOF-MS基质，在MALDI-TOF-MS检测中富集提取及分析顺式二羟基小分子化合物含量。
优选地，所述顺式二羟基小分子化合物为具有顺式二羟基结构的黄酮化合物如槲皮素（Quercetin）、木犀草素（luteolin）等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明选择苯硼酸作为功能基团，苯硼酸良好的紫外吸收特性可以有效的吸收激光能量，实现被分析物的解吸及离子化效果，可以有效的与具有顺式二羟基结构的小分子化合物形成环酯而增加材料的提取效率；
（2）通过将羧基化多壁碳纳米管与磁性纳米颗粒复合，羧基化多壁碳纳米管具有较大比表面积，较多的羧基位点可为后续材料的进一步修饰提供反应位点，提高材料的分离能力及功能化位点；
（3）通过在多壁碳纳米管磁性纳米颗粒引入多氨基结构聚合物增加材料的氨基化基团，然后利用多羧基结构聚合物对其进行功能化接枝，进一步提高复合材料的功能化位点，多氨基结构聚合物和多羧基结构聚合物形成长支链，赋予材料表面较大的吸附容量；
（4）将酰氯化的多羧基结构聚合物作为链接剂通过酰胺化反应引入苯硼酸功能基团，极大提高了复合材料的苯硼酸功能化基团引入密度，使纳米复合材料具有更高的功能基团结合位点和吸附容量；
（5）本发明的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料具有较高的比表面积及功能化基团密度，可充分接触目标分析物并进行有效吸附，提升材料吸附容量，同时作为MALDI-TOF-MS基质可进一步提升材料能量转化效率，提高质谱离子化效率及目标分析物响应，提高分析方法的灵敏度，有效的改善了传统有机基质在低分子量下碎片基质干扰严重、检测灵敏度低的特点，为顺式二羟基小分子化合物的提取、分析及检测提供了新的基质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的元素分布图；
图3a为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的X射线光电子能谱图的元素全扫谱图；
图3b为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的X射线光电子能谱图的C 1s高分辨谱图；
图3c为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的X射线光电子能谱图的N 1s高分辨谱图；
图3d为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的X射线光电子能谱图的O 1s高分辨谱图；
图3e为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的X射线光电子能谱图的B 1s高分辨谱图；
图4为传统有机基质CHCA作为MALDI-TOF-MS基质检测两种黄酮化合物的质谱图；
图5为本发明实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料作为MALDI-TOF-MS基质检测两种黄酮化合物的质谱图。
具体实施方式
本发明设计了一种硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料，由以下制备方法得到，该方法主要包括：
步骤1、制备多壁碳纳米管磁性纳米颗粒
将羧基化多壁碳纳米管与磁性前驱体材料复合得到具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒，其中，羧基化多壁碳纳米管具有较大比表面积，较多的羧基位点可为后续材料的进一步修饰提供反应位点，提高材料的分离能力及功能化位点。
步骤2、制备氨基化碳纳米管磁性颗粒
通过多氨基结构聚合物对所述多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面进行氨基修饰，将多氨基结构聚合物通过酰胺化反应接枝在具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面，得到氨基化碳纳米管磁性颗粒；该步骤2通过将多氨基结构聚合物与羧基化多壁碳纳米管上的羧基进行酰胺化反应而引入多氨基结构，为后续引入多羧基结构聚合物提供了与羧基的结合位点，同时也提高了材料的比表面积，提升了材料的吸附容量。
步骤3、以酰氯化的多羧基结构聚合物作为链接剂通过酰胺化反应引入苯硼酸功能基团
通过草酰氯对多羧基结构聚合物进行酰氯化处理，多羧基结构聚合物与草酰氯进行酰氯的酸解反应而得到酰氯化聚合物溶液；将步骤2得到的氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于有机溶剂中，随后依次加入三乙胺及3-氨基苯硼酸，充分搅拌使其成为均一混合溶液，随后置于冰浴中逐滴加入所述酰氯化聚合物溶液，搅拌条件下反应，得到苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料，在该反应过程中，酰氯化的多羧基结构聚合物通过氨基接枝到氨基化碳纳米管磁性颗粒上，同时酰氯化的多羧基结构聚合物作为链接剂通过酰胺化反应引入苯硼酸功能基团；从而通过多羧基结构聚合物有效提高了复合材料的功能化基团引入密度及吸附容量，为后续顺式二羟基小分子化合物如具有高附加值黄酮类化合物的提取分析应用提供基础。
因此，本发明通过引入长链结构的多氨基结构聚合物和多羧基结构聚合物提高复合材料比表面积，进一步增强了多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的吸附速度及吸附容量；通过酰氯化处理的多氨基结构聚合物引入苯硼酸功能基团，极大提高了苯硼酸功能基团的接枝密度，使复合材料整体具有较高的比表面积及功能化基团密度，为顺式二羟基小分子化合物的提取、分析及检测提供了新的基质。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下述实施例中所用的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪的型号为质谱仪器MALDI SYNAPT G2-Si (Waters,美国)，测试时质谱条件如下：采用 N2激光源，波长为 350nm。MALDI-TOF-MS 分析时，分别取 1.0 µL 基质悬浊液和 1.0 µL 样品，滴于样品板上并轻微混合，形成结晶，上机分析。采集连续200 次激光辐照获得的质谱图累加作为最终质谱图。
实施例1
制备苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料
称取5g FeCl3、12.5g醋酸钠、3g聚乙二醇及1g羧基化多壁碳纳米管置于烧杯中，并加入100mL乙二醇溶液，超声分散后室温下在磁力搅拌器上搅拌均匀。随后将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至200℃进行反应，10h反应结束后待其自然降至室温后，通过外部强力磁铁进行吸附分离，随后用去离子水、乙醇洗涤获得具有磁性的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒。
称取1g上述制备的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒，并加入1g EDS及1g NHS，超声分散于100mL pH为6的PBS溶液中，在37℃水浴温度下搅拌反应15min后通过外部强力磁铁进行吸附分离，得到磁性碳纳米管活化材料。收集分离后的磁性碳纳米管活化材料，重新分散于100mL pH为8的PBS溶液中，并加入2g聚赖氨酸，在37℃水浴温度下搅拌反应12h后通过外部强力磁铁进行吸附分离。并用去离子水、乙醇洗涤，40℃烘箱中干燥获得表面聚赖氨酸功能化的氨基化碳纳米管磁性颗粒。
称取1g聚丙烯酸溶解于30mL无水DMF中，超声分散10min，分散均匀后，搅拌条件下逐滴加入1.5g草酰氯，在惰性气体氮气保护下搅拌反应2h，得到酰氯化后的聚丙烯酸溶液，反应结束后收集产物密闭保存。
称取0.3g氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于30mL无水DMF中，随后依次加入0.9g TEA（三乙胺）及0.5g 3-氨基苯硼酸，充分搅拌使其成为均一混合溶液，随后置于冰浴中逐滴加入30mL上述酰氯化后的聚丙烯酸溶液（即1克聚丙烯酸），搅拌条件下反应12h，反应结束后利用外部磁场进行分离，洗涤，真空干燥后得到苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料。
实施例2
制备苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米材料
称取6g FeCl3、15g醋酸钠、4g聚乙二醇及3g羧基化多壁碳纳米管置于烧杯中，并加入120mL乙二醇溶液，超声分散后室温下在磁力搅拌器上搅拌均匀。随后将混合溶液转移至高压反应釜中，加热至180℃进行反应，10h反应结束后待其自然降至室温后，通过外部强力磁铁进行吸附分离，随后用去离子水、乙醇洗涤获得具有磁性的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒。
称取2g上述制备的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒，并加入3g EDS及4g NHS，超声分散于120mL pH为5.5的PBS溶液中，在40℃水浴温度下搅拌反应20min后通过外部强力磁铁进行吸附分离，得到磁性碳纳米管活化材料。收集分离后的磁性碳纳米管活化材料，重新分散于120mL pH为8的PBS溶液中，并加入4g聚赖氨酸，在40℃水浴温度下搅拌反应10h后通过外部强力磁铁进行吸附分离。并用去离子水、乙醇洗涤，40℃烘箱中干燥获得表面聚赖氨酸功能化的氨基化碳纳米管磁性颗粒。
称取1.5g聚丙烯酸溶解于50mL无水DMF中，超声分散15min，分散均匀后，搅拌条件下逐滴加入2.5g草酰氯，在惰性气体氮气保护下搅拌反应1.5h，得到酰氯化后的聚丙烯酸溶液，反应结束后收集产物密闭保存。
称取0.5g氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于30mL无水DMF中，随后依次加入1.5g TEA（三乙胺）及1g 3-氨基苯硼酸，充分搅拌使其成为均一混合溶液，随后置于冰浴中逐滴加入50mL上述酰氯化后的聚丙烯酸溶液（即1.5克聚丙烯酸），搅拌条件下反应15h，反应结束后利用外部磁场进行分离，洗涤，真空干燥后得到苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料。
对比例1
与实施例1相比，将仅两个端基存在羧基的聚合物聚乙二醇二甘醇酸代替实施例1中的多羧基聚合物聚丙烯酸制备对比材料1。
对比例2
将多羧基的有机小分子化合物乙二胺四乙酸代替实施例1中的多羧基聚合物聚丙烯酸制备对比材料2。
对比例3
去除实施例1中接枝多氨基聚合物和多羧基聚合物的步骤，在羧基化的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面直接引入苯硼酸功能基团，制备得到对比材材料3。
实验例1
对苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米材料进行表征
（1）对实施例1制备得到的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒进行透射电镜扫描，检测结果如图1所示，通过本方法制备所得的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒具有粒径尺寸约为200nm较均一的球形结构，同时多壁碳纳米管与磁性纳米颗粒具有较好的复合效果，可以清晰的看出多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面有多壁碳纳米管包覆结构，说明两者是通过复合作用链接在一起，同时也有利于后续的进一步修饰及分离。
（2）对实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料进行高分辨暗场像能量色散x射线(EDX)分析，检测结果如图2所示。从图2中的元素分布可以看出，复合材料中所包含的Fe、O、N、C、B等元素均可以检测到。其中C和B元素主要分布于磁性纳米颗粒外侧多壁碳纳米管上，进一步说明两者具有很好的复合效果，同时苯硼酸功能基团也被成功进行了接枝。因此，通过本实施例可以成功制备苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料。
（3）对实施例1制备得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料进行X射线光电子能谱（XPS）表征以证明材料化学组成及相关元素化学状态，结果如图3a-图3e所示。
图3a所示的元素全扫谱图中元素吸收峰分别对应Fe (2p, 3p), O 1s, N 1s, C1s 和 B 1s五种元素。其中，在图3b所示的C 1s高分辨谱图中结合能为284.8 eV, 285.8eV, 286.7 eV 及 288.6 eV分别对应纳米材料的C−C/C−H/C=C/C-B, C−N/C−O, C=O 及N−C=O键，表明苯硼酸功能基团被成功接枝于多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面。同时在图3d所示的O 1s高分辨谱图中对应的B−O, C=O/Fe-O 及 N−C=O键进一步表明材料的功能化效果。此外，在图3e所示的B 1s高分辨谱图中结合能为191.9 eV及190.4 eV分别对应复合材料中B-O及B-C键，表明该纳米复合材料表面通过化学接枝完成了苯硼酸功能化。
实验例2
苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料、CHCA、对比材料1-3分别作为MALDI-TOF-MS基质检测小分子化合物
称取1mg实施例1中得到的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料分散于1mL甲醇/水的混合溶液中（v/v=1/1），制备获得1mg/mL的磁性纳米复合材料基质悬浊液。分别取1µL 磁性纳米复合材料基质悬浊液及1µL 木犀草素和槲皮素的混合溶液样品（木犀草素和槲皮素的浓度均为 0.1mg/mL ），滴于样品板上并轻微混合，在室温下蒸干溶剂，形成结晶，上机分析。同时采用 1mg/mL 有机基质α-氰基-4-羟基肉桂酸（CHCA）混合液、 1mg/mL对比材料1混合液、1mg/mL 对比材料2混合液、1mg/mL 对比材料3混合液（溶剂均为甲醇水混合溶液， v/v=1/1）分别作为基质，重复以上步骤，进行比较实验。
如图5所示，实验结果表明，以苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料作为基质，实现了顺式二羟基黄酮小分子的MALDI-TOF-MS分析检测，质谱图中质荷比为m/z=285及m/z=301分别对应木犀草素及槲皮素。以苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料作为基质材料有效的抑制了基质碎片干扰，使谱图简化。同时如图4所示，以传统CHCA为基质材料可以看到有大量基质碎片离子峰，严重抑制和干扰了目标分析物的分子离子峰，不利于后续目标分析物的分析检测。
表1为实施例1、CHCA、对比材料1-3作为基质的质谱图中对应木犀草素及槲皮素的质谱峰的相对强度表。
表1
木犀草素 槲皮素
实施例1 4.5×106 1.9×106
CHCA 3.0×105 7.5×104
对比例1 1.6×105 6.5×104
对比例2 5.3×105 2.4×105
对比例3 3.7×103 1.5×103
虽然以对比材料1-3作为基质，对顺式二羟基黄酮小分子的MALDI-TOF-MS分析检测，可以有效的抑制基质碎片干扰，但是如表1所示，与实施例1相比，质谱图中对应木犀草素及槲皮素的质谱峰的相对强度明显减弱。
根据以上实施例以及检测结果可以表明，根据本发明特定的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料能有效的改善了传统有机基质在低分子量下碎片基质干扰严重、检测灵敏度低的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料，其特征在于，是以酰氯化的多羧基结构聚合物作为链接剂在氨基化碳纳米管磁性颗粒表面引入苯硼酸功能基团后形成；
所述氨基化碳纳米管磁性颗粒是多氨基结构聚合物接枝到具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面形成；
所述多壁碳纳米管磁性纳米颗粒由羧基化多壁碳纳米管与磁性前驱体材料复合形成；
所述多氨基结构聚合物为聚赖氨酸、聚二氨基丁酸或聚二氨基丙酸；所述多羧基结构聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯基苯甲酸。
2.如权利要求1所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料，其特征在于，所述多氨基结构聚合物的聚合度为10-50；所述多羧基结构聚合物的聚合度为10-50。
3.一种苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将磁性前驱体材料与羧基化多壁碳纳米管复合，制备得到具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒；
步骤2、将多氨基结构聚合物通过酰胺化反应接枝在所述具有羧基化表面的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒表面，得到氨基化碳纳米管磁性颗粒；
步骤3、通过草酰氯对多羧基结构聚合物进行酰氯化处理，得到酰氯化聚合物溶液；将步骤2得到的氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于有机溶剂中，随后依次加入三乙胺及3-氨基苯硼酸，充分搅拌使其成为均一混合溶液，随后置于冰浴中逐滴加入所述酰氯化聚合物溶液，搅拌条件下反应，反应结束后利用外部磁场进行分离，洗涤，真空干燥后得到苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料；
所述多氨基结构聚合物为聚赖氨酸、聚二氨基丁酸或聚二氨基丙酸，所述多羧基结构聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯基苯甲酸。
4.根据权利要求3所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为，将无水三氯化铁、无水醋酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管超声分散于乙二醇中，混合搅拌均匀后，将混合溶液转移至高压反应釜中，加热进行反应，反应结束后待其自然降至室温后，通过外部强力磁铁进行吸附分离，随后用去离子水、乙醇洗涤，获得多壁碳纳米管磁性纳米颗粒；
所述步骤1中，无水三氯化铁、无水醋酸钠、聚乙二醇和羧基化多壁碳纳米管按照质量比为（1-2.5）：（3-4.5）：1:（0.2-1）的比例混合后在180-220℃的条件下反应8-12小时；每克三氯化铁对应乙二醇的量为15-25mL。
5.根据权利要求3所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体包括；
步骤21、将所述步骤1中得到的多壁碳纳米管磁性纳米颗粒置于PBS缓冲溶液中，并加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺超声分散混合，随后置于水浴中反应，得到磁性碳纳米管活化材料；
步骤22、分离出步骤21中得到的磁性碳纳米管活化材料，将其分散于PBS缓冲溶液中，加入多氨基结构聚合物，置于水浴中搅拌反应，随后分离收集得到氨基化碳纳米管磁性颗粒。
6.根据权利要求5所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤21中，PBS缓冲液的pH调节为4-6；多壁碳纳米管磁性纳米颗粒、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基丁二酰亚胺按照质量比为1：（0.5-2）：（1-2.5）；水浴温度为35-40℃，反应时间为10-30min；
所述步骤22中，PBS缓冲液的pH调节为8-8.5；加入的多氨基结构聚合物与磁性碳纳米管活化材料的质量比为1：（0.2-1），水浴温度为35-40℃，反应时间为10-15小时。
7.根据权利要求3所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制备酰氯化聚合物溶液的具体过程为：将多羧基结构聚合物溶解于无水N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，搅拌条件下逐滴加入草酰氯，在惰性气体保护下搅拌反应，得到酰氯化聚合物溶液，收集产物密闭保存。
8.根据权利要求7所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，多羧基结构聚合物与草酰氯混合进行酰胺化反应，多羧基结构聚合物与草酰氯的摩尔比为1:1-2，每克多羧基结构聚合物对应30-50毫升无水N，N-二甲基甲酰胺，室温反应时间为1-3小时，搅拌反应时间为10-15小时；
所述步骤3中，氨基化碳纳米管磁性颗粒超声分散于无水N，N-二甲基甲酰胺，每克氨基化碳纳米管磁性颗粒对应50-100毫升无水N，N-二甲基甲酰胺，氨基化碳纳米管磁性颗粒、3-氨基苯硼酸和三乙胺的质量比为1：（1-2.5）：（2-4），所述冰浴温度为-5至5℃，每克氨基化碳纳米管磁性颗粒对应3-5克多羧基结构聚合物。
9.根据权利要求3所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述多氨基结构聚合物的聚合度为10-50；所述多羧基结构聚合物的聚合度为10-50。
10.一种如权利要求1所述的苯硼酸功能化多壁碳纳米管磁性纳米复合材料在MALDI-TOF-MS检测顺式二羟基小分子化合物中的应用，所述顺式二羟基小分子化合物为具有顺式二羟基结构的黄酮类化合物。
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