CN110559883A - 一种pva/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明首先提供一种含硼酸基聚醚砜PES‑H2BO2，其结构式如式Ⅰ所示。本发明还提供一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法。本发明还提供上述PVA/含硼酸基聚醚砜制备得到的自愈型复合超滤膜。该自愈型复合超滤膜具有优异的分离性能和自修复性能，在各类水处理的超滤膜分离技术领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是近20年迅速发展起来的一种新型分离、净化技术。随着科技的进步和研究的不断深入，膜分离技术已经得到了长足的发展，分类更加细化，品种日益增多，应用领域不断拓展，正逐步取代那些传统高能耗的分离方式，已经成为21世纪最具可持续发展的绿色分离技术之一。膜分离技术具有传统分离技术不可比拟的优势，如操作过程中无相变使能耗大幅降低，低温条件下工作适用于热敏物质的分离，工艺简便同时易放大，维护简单而且易与其它操作单元集成，环境友好等。商业低压膜主要基于聚合物材料制备而成，它们通过相转化工艺制造，形成不对称结构，薄层尺寸截留层由下面的多孔支撑层作为基础。由于聚合物材料的物理/化学稳定性和典型膜薄的固有限制--层结构，膜活性层在安装和操作过程中可能会受损。然而，膜分离过程相对于传统工艺的关键优势只有在膜的整个使用寿命期间保持完整性时才能保持。过去的研究报告指出，即使对膜的最小损害也可导致其截留水平的显着降低，对其性能造成了严重影响。在应用过程中，由于应力冲击、反冲洗清洁以及给水中颗粒状污染物对分离膜造成的损伤而导致的产水水质下降已被广泛报道。但是，目前的膜完整性监测技术在精确定位损坏部位方面存在重大挑战，往往需要大量时间并且需更换整个膜组件。因此，有关膜的完整性问题被列为限制膜技术发展与应用的一个关键因素。高分子水凝胶是一种能够吸收并保持大量水的三维网络结构高分子材料，它吸收水而溶胀，排出水而收缩，兼具固体和液体的某些特性。水凝胶广泛用于膜领域，赋予水过滤膜各种功能，如防污和抗菌性能。其也可以用作膜的活性层，可以是薄膜复合材料或孔填充结构，负责膜的流体动力学渗透性和选择性。水凝胶主要的两个自愈机制是分子间的可逆相互作用力和分子相互扩散，分子间的可逆相互作用力可以作为自我修复的基础，因为其在被破坏后可以很容易地重新形成，由于聚合物链的随机运动导致它们扩散穿过裂缝，分子相互扩散导致自我修复。除了它们自身的自愈性能外，水凝胶还被用来赋予复合材料自我修复能力。在这种情况下，水凝胶的溶胀能力通常是自愈合的诱因。在暴露于水中时，复合材料中的水凝胶膨胀以填充损伤区域，同时由于水凝胶与高分子材料之间存在可逆物理交联作用，可将水凝胶与高分子材料紧密结合，从而赋予复合材料自修复性能。因此，将水凝胶与超滤膜复合制备具有自愈性能的复合超滤膜是一种很有前景的的膜改进技术，在解决膜破损、膜修复方面具有深远意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及其制备方法，该复合超滤膜在水处理过程中具有较优异的分离性能和自修复性能，极大的延长了超滤膜的使用寿命。
本发明首先提供一种含硼酸基聚醚砜，其结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝10～200。
本发明还提供一种含硼酸基聚醚砜的制备方法，具体包括：
步骤一：将双酚A、4,4’-二氟二苯砜、酚酞啉、反应溶剂、成盐剂和带水剂加入反应容器中充分混合，得到混合物，将上述混合物在 120℃～140℃条件下反应2～4小时，然后在165℃～185℃下反应3～5 小时，得到含羧基聚醚砜聚合物基体材料；
步骤二：将步骤一得到的含羧基聚醚砜聚合物基体材料溶解于无水溶剂中，加入草酰氯在室温下搅拌24～48小时，然后加入3-氨基苯硼酸搅拌10～12小时，得到含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料。
优选的是，所述步骤一成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。
优选的是，所述步骤一反应溶剂为环丁砜。
优选的是，所述步骤一双酚A、4,4’-二氟二苯砜和酚酞啉的摩尔比为5：4：1。
优选的是，所述步骤二溶剂为无水四氢呋喃。
优选的是，所述步骤二含羧基聚醚砜聚合物基体材料、草酰氯和 3-氨基苯硼酸的摩尔比为5：2：1。
本发明还提供一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，具体包括：
步骤一：将合成的含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料溶于溶剂中，静置于40℃～60℃真空环境下脱泡12～24小时，得到含硼酸基聚醚砜溶液；
步骤二：将含硼酸基聚醚砜溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜，在室温静置后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含硼酸基聚醚砜超滤膜PES-H2BO2；
步骤三：将聚乙烯醇溶解于去离子水中得到聚乙烯醇溶液；
步骤四：将含硼酸基聚醚砜超滤膜浸没在步骤五中得到的聚乙烯醇溶液中，充分浸泡；
步骤五：将四硼酸钠溶解于去离子水中，得到四硼酸钠溶液。
步骤六：将步骤六中的超滤膜浸没在步骤七中得到的四硼酸钠溶液中，充分浸泡，得到PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜；
优选的是，所述步骤三一含硼酸基聚醚砜溶液的质量分数为 12％～17％。
优选的是，所述步骤二的静置时间为30～60秒。
优选的是，所述步骤三聚乙烯醇溶液的质量分数为5％～15％。
优选的是，所述步骤四浸泡时间为10～12小时。
优选的是，所述步骤五中四硼酸钠溶液的浓度为0.8～0.1摩尔每升。
优选的是，所述步骤六浸泡时间为10～12小时
本发明的有益效果
本发明首先提供一种含硼酸基聚醚砜，其结构式如式Ⅰ所示，该含硼酸基聚醚砜中，硼酸基团通过酰胺化反应被引入到含羧基聚醚砜的侧链上，在确保聚合物材料具有一定的稳定性的同时，又充分发挥其亲水性能。该制备方法简单、原料易得、产率高。
本发明还提供一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及其制备方法，该方法以含硼酸基聚醚砜超滤膜作为基体，和本发明所制备的PVA溶液进行复合，使PVA充分填充在超滤膜孔道内。由于 PVA含有大量的亲水基团羟基，可在一定程度上提高复合膜的亲水性。同时由于PVA水凝胶具有的吸水溶胀性能，可在膜受损后自行填充在膜破损部位，将膜水通量和截留率恢复至原始水平。并且由于络合作用，在PVA与硼酸集团之间会形成具有可逆相互作用的硼酯键，其在断裂状态下可自行形成，从而将PVA水凝胶固定在超滤膜孔道内，提高复合膜稳定性，从而赋予复合超滤膜膜自修复性能。
本发明还提供上述PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜，该复合超滤膜具有优异的分离性能和自修复能力，极大地延长了超滤膜的使用寿命，在各类水处理的超滤膜分离技术领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的含羧基聚醚砜聚合物基体材料和含硼酸基聚醚砜材料的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中制备得到的三个含硼酸基聚醚砜超滤膜纯水通量测试结果图；
图3为本发明实施例1得到的含硼酸基聚醚砜超滤膜受损前后水通量测试结果图；
图4为本发明实施例1-3得到的PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜受损前后水通量测试结果图；
图5为本发明实施例1-3得到的PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及PVA/含硼酸基聚醚砜超滤膜受损前后的截留率测试结果图；
图6为本发明实施例1-3得到的含硼酸基聚醚砜超滤膜及PVA/ 含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜受损后的受损部位荧光显微镜观测结果图；
图7为本发明提供的一种含硼酸基聚醚砜PES-H2BO2高分子结构式图，同式Ⅰ。
具体实施方式
本发明首先提供一种含硼酸基聚醚砜，其结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝10～200。
本发明还提供一种含硼酸基聚醚砜的制备方法，具体包括：
步骤一：将双酚A、4,4’-二氟二苯砜、酚酞啉、反应溶剂、成盐剂和带水剂加入反应容器中，所述的反应溶剂优选为环丁砜(TMS)，成盐剂优选为无水碳酸钾(K2CO3)，带水剂优选为甲苯。所述的双酚 A、4,4’-二氟二苯砜、酚酞啉的摩尔比为优选为5：4：1。4,4’-二氟二苯砜和成盐剂的摩尔比优选为1：(1.2-1.3)；带水剂的加入量优选为 20～40毫升。将上述混合物优选在室温下充分搅拌得到混合物，然后再在120℃～140℃条件下反应2～4小时，然后在165℃～185℃下反应 3～5小时，将反应物经水洗和烘干处理，得到含羧基聚醚砜聚合物基体材料；反应过程如下：
式Ⅱ中m＝0.2；n为聚合度，n＝10～200。
按照本发明，所述的将反应产物洗涤和烘干，优选具体为：将反应容器内生成的粘稠状液体缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的浅绿色细条状产物，经去离子水清洗2～3遍后，将其用组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤4～5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中优选在40℃～60℃下真空干燥24～36小时，得到含有活性反应基团羧基的聚醚砜聚合物基体材料(PES-COOH)。
步骤二：将步骤一得到的含羧基聚醚砜聚合物基体材料优选在室温下溶解于无水溶剂中，所述无水溶剂优选为无水四氢呋喃(THF)，加入草酰氯在室温下搅拌24～48小时，以确保草酰氯与聚合物中的羧基基团充分反应使其转化成酰氯基团，通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用溶剂将产物重新溶解，并加入3-氨基苯硼酸室温下搅拌10～12小时，将产物经洗涤和烘干
处理，得到含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料，反应过程如下：
式III
式III中m＝0.2；n为聚合度，n＝10～200。
按照本发明，所述含羧基聚醚砜聚合物基体材料、草酰氯和3-氨基苯硼酸的摩尔比优选为5：2：1。
按照本发明，将得到的产物经洗涤和烘干处理，优选具体为：将产物倒入大量去离子水中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤3～5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的3-氨基苯硼酸，最后将上述产物在真空烘箱中优选在40℃～60℃下真空干燥24～36小时，即得到含硼酸基聚醚砜材料(PES-H2BO2)。
本发明还提供一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，具体包括：
步骤一：将合成的含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)优选为常温下搅拌溶解于溶剂中，所述溶剂无特殊限制，优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，静置于40℃～60℃真空环境下脱泡12～24小时，得到含硼酸基聚醚砜溶液。所述的含硼酸基聚醚砜溶液的质量分数优选为12～17％，更优选为15％。
步骤二：将含硼酸基聚醚砜溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜，在室温下静置后放入冰水浴中，所述的静置时间优选为30～60秒，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含硼酸基聚醚砜超滤膜PES-H2BO2。
步骤三：将聚乙烯醇溶解于去离子水中得到聚乙烯醇溶液。所述聚乙烯醇溶液的质量分数为5％～15％。
步骤四：将含硼酸基聚醚砜超滤膜浸没在步骤三中得到的聚乙烯醇溶液中，充分浸泡。所述浸泡时间优选为10～12小时。
步骤五：将四硼酸钠溶解于去离子水中，得到四硼酸钠溶液。所述四硼酸钠溶液的浓度优选为0.8～0.1摩尔每升，更优选为0.1摩尔每升。
步骤六：将步骤四中的超滤膜浸没在步骤五中得到的四硼酸钠溶液中，充分浸泡，得到PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜。所述浸泡时间优选为10～12小时。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的100 毫升三口瓶中，加入酚酞啉(1.602克,0.005摩尔)、双酚A(4.566 克,0.020摩尔)、4,4’-二氟二苯砜(6.3563克,0.025摩尔)、成盐剂无水碳酸钾(4.560克,0.033摩尔)、反应溶剂环丁砜(46毫升)和带水剂甲苯(23毫升)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至 125℃回流2.5小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至170℃反应4小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状液体缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的浅绿色细条状产物，经去离子水清洗3遍后，将其用组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24小时，得到含有活性反应基团羧基的聚醚砜聚合物基体材料(PES-COOH)。
2)取2.302克上述PES-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于25毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入169微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌24小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用25 毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入0.137克3-氨基苯硼酸，经室温条件下搅拌24小时后，将产物倒入大量去离子水中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤5次，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24小时，得到含硼酸基聚醚砜材料。
3)取上述合成的含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料1.941克,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.194克,常温下搅拌溶解于20毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，静置于40℃真空环境下脱泡12小时，得到质量分数15％的含硼酸基聚醚砜溶液。
4)将上述含硼酸基聚醚砜溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜，在室温下静置60秒后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含硼酸基聚醚砜超滤膜PES-H2BO2。
5)将2.5克聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入47.5毫升去离子水，于96℃加热搅拌2小时得到质量分数为5％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用。
6)将4)中制得的含硼酸基聚醚砜超滤膜浸没在5)中得到的聚乙烯醇溶液中，浸泡时间为12小时。
7)取四硼酸钠1.907克溶解于50毫升去离子水中，得到浓度为 0.1摩尔每升的四硼酸钠溶液。
8)将6)中的超滤膜浸没在7)中得到的四硼酸钠溶液中，充分浸泡12小时，得到PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜。
图1为本发明实施例1制备得到的含羧基聚芳醚砜聚合物基体材料(a)和含硼酸基聚芳醚砜杂化材料(b)的红外光谱图，图1说明：所合成的聚合物基体材料以及所合成的含硼酸基聚芳醚砜材料符合预期的化学结构，1722cm-1处为聚合物基体材料侧链羧基的特征吸收峰；1587cm-1和1509-1489cm-1处为苯环的特征吸收峰；1537cm-1处为酰胺键的特征吸收峰；1347cm-1处为聚合物侧链氨基苯硼酸中 B-O键的特征吸收峰；1326cm-1、1296cm-1和1154cm-1处为聚合物主链砜基的特征吸收峰；1247cm-1处为聚合物主链醚氧键的特征吸收峰；1206cm-1、1174cm-1为侧链中甲基的特征吸收峰；1108cm-1处为聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。图1说明：本发明成功制备了得到了侧链带有硼酸基的聚醚砜材料。
图2为本发明实施例1中制备得到的三个含硼酸基聚醚砜超滤膜纯水通量测试结果图，图2说明以含硼酸基聚醚砜为材料制得的超滤膜具有较大的纯水通量，在960-1100L/m2h范围内。
图3为本发明实施例1得到的含硼酸基聚醚砜超滤膜受损前后水通量测试结果图；图3说明以含硼酸基聚醚砜材料制备得到的超滤膜不具有自愈合性能，在超滤膜受到损伤后，纯水通量大大增加。
图4为本发明实施例1-3得到的PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜受损前后水通量测试结果图；图4说明与含硼酸基聚醚砜超滤膜相比，以含硼酸基聚醚砜超滤膜为基体与不同含量PVA进行复合所制备的复合超滤膜水通量较低，这是因为PVA水凝胶填充在超滤膜孔道中，致使超滤膜孔道受阻，水通量明显下降。且随着PVA含量的增加，水通量逐渐增大，这是因为随着PVA含量的增加，PVA浓度增大，将含硼酸基聚醚砜超滤膜浸泡在其中时PVA分子不容易填充在超滤膜孔道当中，致使复合超滤膜中水凝胶填充量较少，水通量有所提升。同时，所制备的复合膜在受到损伤后水通量能够逐渐恢复至接近初始水平，说明PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜具有一定的自愈合性能。
图5为本发明实施例1-3得到的含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜及PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜受损前后的截留率测试结果图；
图5说明所制备的含硼酸基聚醚砜超滤膜及PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜对大分子物质PAM均具有很好的截留性能；含硼酸基聚醚砜超滤膜在受损后截留率仅23.7％，而所制备的PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜在受到损伤后截留率仍然保持在89％以上，其中5％PVA含量的超滤膜截留率最高。因此，所制备的PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜具有很好的自愈合性能，受损后对PAM仍然具有很高的截留率。
图6为本发明实施例1-3得到的含硼酸基聚醚砜超滤膜及PVA/ 含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜受损后的受损部位荧光显微镜观测结果图；(a)为含硼酸基聚醚砜超滤膜受损区域图，(b)为5％PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜受损区域图，(c)为10％PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜受损区域图，(d)为15％PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜受损区域图。图6说明含硼酸基聚醚砜超滤膜损伤后受损部位不会愈合，而PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜损伤后水凝胶会自动填充在受损部位，以恢复超滤膜的水通量及截留率，其中5％PVA含量的复合膜愈合效果最好。因此，PVA/含硼酸基聚醚砜复合超滤膜具有优异的自愈合性能。
实施例2
1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的100 毫升三口瓶中，加入酚酞啉(1.602克,0.005摩尔)、双酚A(4.566 克,0.020摩尔)、4,4’-二氟二苯砜(6.3563克,0.025摩尔)、成盐剂无水碳酸钾(4.560克,0.033摩尔)、反应溶剂环丁砜(46毫升)和带水剂甲苯(23毫升)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至 125℃回流2.5小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至170℃反应4小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状液体缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的浅绿色细条状产物，经去离子水清洗3遍后，将其用组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24小时，得到含有活性反应基团羧基的聚醚砜聚合物基体材料(PES-COOH)。
2)取2.302克上述PES-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于25毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入169微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌24小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用25 毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入0.137克3-氨基苯硼酸，经室温条件下搅拌24小时后，将产物倒入大量去离子水中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤5次，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24小时，得到含硼酸基聚醚砜材料。
3)取上述合成的含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料1.941克,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.194克,常温下搅拌溶解于20毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，静置于40℃真空环境下脱泡12小时，得到质量分数15％的含硼酸基聚醚砜溶液。
4)将上述含硼酸基聚醚砜溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜，在室温下静置60秒后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含硼酸基聚醚砜超滤膜PES-H2BO2。
5)将5克聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入45毫升去离子水，于96℃加热搅拌2小时得到质量分数为10％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用。
6)将4)中制得的含硼酸基聚醚砜超滤膜浸没在5)中得到的聚乙烯醇溶液中，浸泡时间为12小时。
7)取四硼酸钠1.907克溶解于50毫升去离子水中，得到浓度为 0.1摩尔每升的四硼酸钠溶液。
8)将6)中的超滤膜浸没在7)中得到的四硼酸钠溶液中，充分浸泡12小时，得到PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜。
实施例3
1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的100 毫升三口瓶中，加入酚酞啉(1.602克,0.005摩尔)、双酚A(4.566 克,0.020摩尔)、4,4’-二氟二苯砜(6.3563克,0.025摩尔)、成盐剂无水碳酸钾(4.560克,0.033摩尔)、反应溶剂环丁砜(46毫升)和带水剂甲苯(23毫升)，将上述混合物在室温下经充分搅拌后加热至125℃回流2.5小时，之后放出带水剂甲苯及反应过程中生成的水，然后将反应体系加热至170℃反应4小时后，共聚反应得以完成，之后将反应器内生成的粘稠状液体缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的浅绿色细条状产物，经去离子水清洗3遍后，将其用组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和无水乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24小时，得到含有活性反应基团羧基的聚醚砜聚合物基体材料(PES-COOH)。
2)取2.302克上述PES-COOH聚合物，将其在室温下经充分搅拌溶解于25毫升无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后加入169微升草酰氯，并将上述溶液在室温条件下搅拌24小时，之后通过减压蒸馏的方式将上述反应体系中的溶剂和过量的草酰氯去除，然后用25 毫升无水四氢呋喃溶剂将产物重新溶解，并加入0.137克3-氨基苯硼酸，经室温条件下搅拌24小时后，将产物倒入大量去离子水中得到白色柔韧的细条状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，用无水乙醇在室温下洗涤5次，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥24小时，得到含硼酸基聚醚砜材料。
3)取上述合成的含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料1.941克,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.194克,常温下搅拌溶解于20毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，静置于40℃真空环境下脱泡12小时，得到质量分数15％的含硼酸基聚醚砜溶液。
4)将上述含硼酸基聚醚砜溶液浇铸在铺有聚酯无纺布的玻璃板上，并用干净的刮膜器刮制成膜，在室温下静置60秒后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含硼酸基聚醚砜超滤膜PES-H2BO2。
5)将7.5克聚乙烯醇加入100毫升圆底烧瓶中，并加入42.5毫升去离子水，于96℃加热搅拌2小时得到质量分数为15％的聚乙烯醇溶液，之后倒入培养皿中备用。
6)将4)中制得的含硼酸基聚醚砜超滤膜浸没在5)中得到的聚乙烯醇溶液中，浸泡时间为12小时。
7)取四硼酸钠1.907克溶解于50毫升去离子水中，得到浓度为 0.1摩尔每升的四硼酸钠溶液。
8)将6)中的超滤膜浸没在7)中得到的四硼酸钠溶液中，充分浸泡12小时，得到PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜。
Claims (14)
1.一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜，其特征在于，其含硼酸基聚醚砜聚合物基体结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中，m＝0.2，n为聚合度，n＝10～200。
2.根据权利要求1所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜，其特征在于，所述的PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜中，PVA的质量分数为5％～15％。
3.根据权利要求1所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括：
步骤一：将双酚A、4,4’-二氟二苯砜、酚酞啉、反应溶剂、成盐剂和带水剂加入反应容器中充分混合，得到混合物，将上述混合物在120℃～140℃条件下反应2～4小时，然后在165℃～185℃下反应3～5小时，得到含羧基聚醚砜聚合物基体材料；
步骤二：将步骤一得到的含羧基聚醚砜聚合物基体材料溶解于无水溶剂中，加入草酰氯在室温下搅拌24～48小时，然后加入3-氨基苯硼酸搅拌10～12小时，得到含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料。
步骤三：将步骤二得到的含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料溶于溶剂中，静置于40℃～60℃真空环境下脱泡12～24小时，得到含硼酸基聚醚砜溶液；
步骤四：将含硼酸基聚醚砜溶液刮膜静置后放入冰水浴中，经浸渍沉淀相转化成膜，得到含硼酸基聚醚砜超滤膜PES-H2BO2；
步骤五：将聚乙烯醇溶解于去离子水中得到聚乙烯醇溶液；
步骤六：将含硼酸基聚醚砜超滤膜浸没在步骤五中得到的聚乙烯醇溶液中，充分浸泡；
步骤七：将四硼酸钠溶解于去离子水中，得到四硼酸钠溶液。
步骤八：将步骤六中的超滤膜浸没在步骤七中得到的四硼酸钠溶液中，充分浸泡，得到PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯。
5.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一反应溶剂为环丁砜。
6.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一双酚A、4,4’-二氟二苯和酚酞啉砜的摩尔比为5：4：1。
7.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二溶剂为无水四氢呋喃。
8.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二含硼酸基聚醚砜聚合物基体材料、草酰氯和3-氨基苯硼酸的摩尔比为5：2：1。
9.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三含硼酸基聚醚砜溶液的质量分数为12％～17％。
10.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤四的静置时间为30～60秒。
11.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤五聚乙烯醇溶液的质量分数为5％～15％。
12.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤六浸泡时间为10～12小时。
13.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤七四硼酸钠溶液的浓度为0.8～0.1摩尔每升。
14.根据权利要求3所述的一种PVA/含硼酸基聚醚砜自愈型复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤八浸泡时间为10～12小时。
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