CN116396595B - 一种聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物膜及其制备方法和应用。所述聚合物膜包括如下质量百分含量的组分：主体聚合物90~99.9%和磁性材料‑聚合物改性的碳纳米复合材料0.1~10%。本发明中通过磁性材料‑聚合物改性的碳纳米复合材料的使用，提高了聚合物膜的导热性，尤其提高了聚合物膜在厚度方向上的导热性。以本发明提供的聚合物膜为基膜制备得到的复合集流体具有较好的导电性，较低的孔洞缺陷率。

Description

一种聚合物膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚合物膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积（PVD）的方法在高分子薄膜（如聚丙烯、聚酯类等）上沉积一层金属（铝、铜等）材料，制备出的具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
CN113795954A公开了一种复合集流体、应用所述复合集流体的电池和电子装置。所述复合集流体，包括聚合物膜层和设置在聚合物膜层至少一个表面上的金属层。聚合物膜层与金属层之间设置有第一涂层，第一涂层和金属层之间设置有第二涂层。第一涂层与第二涂层之间的粘结力大于第二涂层与金属层之间的粘结力，且大于第一涂层与聚合物膜层之间的粘结力，从而有效地提高金属层与聚合物膜层之间的粘结力。该技术方案提供的复合集流体中金属层和聚合物膜层之间虽然具有较好的粘结力，但是聚合物膜层的导热性较差，由此制备得到的复合集流体的导电性较差。
CN114361463A公开了一种复合集流体的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将两层导电金属箔材与聚合物薄膜复合后形成上层为金属箔层、中层为聚合物薄膜层、下层为金属箔层的叠层材料，然后叠层材料进入烘箱内经过加热，从而使中层即聚合物薄膜层熔融，且烘箱加热的过程中，上层金属箔层和下层金属箔层通过热压的方式与熔融的聚合物薄膜层紧密结合，然后叠层材料从烘箱移出后，进行冷却定型，最后将冷却定型的叠层材料其上层金属箔层和下层金属箔层均进行减薄处理，得到复合集流体。该技术方案使用的聚合物膜层的导热性较差，由此制备得到的复合集流体的导电性较差。
现有技术中，以传统聚合物膜为基膜制备复合集流体过程中，存在如下问题：聚合物膜的导热性比较差，尤其是厚度方向的导热性，导致以其为基膜采用物理气相沉积法制备复合集流体的过程中由于原子沉积产生的热量无法快速沿着厚度方向传导至主辊冷却面，即无法实现聚合物膜与主辊之间的快速换热，从而引起制备的复合集流体产生孔洞缺陷，最终导致制备的复合集流体的导电性变差。
因此，针对传统聚合物膜存在的上述问题，并为了制备出高性能的复合集流体，如何提供一种导热性较好，尤其是厚度方向导热性较好的聚合物膜，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物膜及其制备方法和应用。本发明中通过磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的使用，提高了聚合物膜的导热性，尤其提高了聚合物膜在厚度方向上的导热性。以本发明提供的聚合物膜为基膜制备得到的复合集流体具有较好的导电性，较低的孔洞缺陷率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚合物膜，所述聚合物膜包括如下质量百分含量的组分：主体聚合物90~99.9%和磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料0.1~10%；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的制备原料包括如下组分：碳纳米材料、聚合物和磁性材料前驱体；
所述碳纳米材料、聚合物和磁性材料前驱体的质量比为（2~5）：（70~200）：（40-85）；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
（S1）制备氧化碳纳米材料；
（S2）将氧化碳纳米材料和溶剂A混合均匀后，向其中加入弱碱性物质和磁性材料前驱体，混合均匀后，进行反应，得到磁性材料改性的碳纳米材料；
（S3）将磁性材料改性的碳纳米材料分散于溶剂B中，酸化后，向其中加入聚合物，进行反应，得到所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料；
所述溶剂A包括醇类溶剂；
所述溶剂B选自水、乙醚或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中通过磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的使用，提高了聚合物膜的导热性，尤其提高了聚合物膜在厚度方向上的导热性。以本发明提供的聚合物膜为基膜制备得到的复合集流体具有较好的导电性，较低的孔洞缺陷率。
本发明中通过在聚合物膜中引入磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料，一方面，利用复合材料中的磁性材料分子在磁场中的取向，在制备聚合物膜中通过施加磁场，实现磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料在聚合物膜厚度方向上的规整排列，从而实现厚度方向上导热性能的提升；另一方面，利用磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中的聚合物分子，实现磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料与主体聚合物的良好兼容，降低由于界面阻力所导致的导热不良的问题。
本发明中，磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中的磁性材料和聚合物通过化学键接枝到碳纳米材料上。进一步的，通过特定的制备方法，使磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中的磁性材料接枝到碳纳米材料的两端，在制膜过程中由于磁场的作用下，磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料将在聚合物膜厚度方向均匀规整排列，从而促进聚合物膜厚度方向上的导热性；接枝到碳纳米材料上的聚合物用于提升碳纳米材料与主体聚合物的兼容性，从而降低由于二者界面阻力所导致的导热不良的问题。二者兼容性的提升，可适度提升聚合物膜中碳纳米材料的添加量，从而进一步促进导热性的提升。此外，接枝到碳纳米材料上的聚合物分子可以促进复合集流体中金属层与聚合物膜的粘结力的提升，原因为：接枝到碳纳米材料上的聚合物分子可起到类似搭桥的作用，一方面可与主体聚合物分子相互缠绕、另一方面其分子中的含氧官能团可与金属原子发生相互作用，二者共同促进金属层与聚合物膜的粘结力的提升。
本发明中，通过控制聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料在特定的范围内，制备得到的聚合物膜具有较好的导热性和较好的力学性能。若聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量过低，则对于聚合物膜厚度方向的导热性提升不明显；若聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量过高，由于碳纳米材料易发生团聚，形成缺陷，进而使聚合物膜的力学性能较差。
本发明中，磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的使用，可替代抗粘连剂、爽滑剂的作用，使聚合物膜的配方中可以不用抗粘连剂以及爽滑剂等助剂。
本发明中，所述聚合物膜中主体聚合物的质量百分含量可以是90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或99.9%等。
所述聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的质量百分含量可以是0.1%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等。
本发明中，所述碳纳米材料、聚合物和磁性材料前驱体的质量比可以是2:70:40、2:100:40、2:150:40、2:200:40、2:70:50、2:70:85、2:100:50、2:100:85、2:200:50、2:200:85、4:70:40、4:100:40、4:150:40、4:200:40、4:70:50、4:70:85、4:100:50、4:100:85、4:200:50、4:200:85、4:70:40、5:100:40、5:150:40、5:200:40、5:70:50、5:70:85、5:100:50、5:100:85、5:200:50或5:200:85等。
所述磁性材料前驱体包括铁源、钕源、硼源、铝源、镍源、钴源、铬源、钐源中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中对于铁源、钕源、硼源、铝源、镍源、钴源、铬源、钐源的来源没有任何特殊的限制，只需其可作为四氧化三铁（Fe3O4）、三氧化二铁（Fe2O3）、钕铁硼（Nd2Fe14B）、铝镍钴（AlNiCo）、铁铬钴（FeCrCo）或钐钴（SmCo）来源即可，示例性地包括：
所述铁源包括FeCl3 .6H2O；所述钕源包括NdCl3；所述硼源包括H3BO3；所述铝源包括AlCl3和/或Al2(SO4)3；所述镍源包括NiCl2和/或NiSO4；所述钴源包括CoCl2 .6H2O和/或CoSO4·7H2O；所述铬源包括CrCl2和/或Cr2(SO4)3；所述钐源包括SmCl3、Sm2(SO4)3或Sm(NO3)3中的至少一种。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中磁性材料选自四氧化三铁（Fe3O4）、三氧化二铁（Fe2O3）、钕铁硼（Nd2Fe14B）、铝镍钴（AlNiCo）、铁铬钴（FeCrCo）或钐钴（SmCo）中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维或纳米金刚石中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述主体聚合物选自聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙乙烯、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚（PPO）、聚苯乙烯（PS）或聚酰亚胺（PI）中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述聚合物膜的厚度为≥1 μm（例如可以是1 μm、2μm、5 μm、7 μm、10 μm、12 μm、15 μm、18 μm、20 μm、24 μm、27 μm或30 μm等），优选为2~20 μm。
聚合物膜越薄越能促进复合集流体能量密度的提升，但是需要同时兼顾生产难度，由于聚合物膜越薄、生产难度越大、良品率越低，因此，本发明中，控制聚合物米的厚度≥1 μm，既可制备得到性能优异的聚合物膜，又能兼顾聚合物膜的生产工艺，使其具有较高的良品率。
作为本发明的优选技术方案，步骤（S1）所述制备氧化碳纳米材料的方法为采用改性Hummers方法进行制备；
所述采用改性Hummers方法制备氧化碳纳米材料的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米材料和硝酸钠加入反应釜中，在冰水浴条件下，在搅拌条件下，向其中缓慢加入浓硫酸后搅拌20~40 min，然后向其中缓慢加入高锰酸钾继续搅拌20~30 h后，撤掉冰水浴，在30~40℃下搅拌20~28 h，然后再在冰水浴条件下，向其中缓慢加入高锰酸钾，加入时间为24 h左右，加入完毕后，撤掉冰水浴，在在30~40℃下搅拌20~28 h；然后冷却至室温后，依次向其中加入冰水和双氧水，搅拌8~12 h，冷却至室温后，在功率为350~450 W的条件下，超声3~5 h，然后抽滤，将得到的滤饼先用配置的稀盐酸（分析纯的盐酸:水=4:1，体积比）抽滤清洗10次，然后把得到的滤饼用水分散，得到溶液，最后，将溶液置于离心机内于13000 rpm下高速离心水洗，洗至滤液呈中性，以除去残留的金属离子和酸性小分子杂质，烘干，得到氧化碳纳米材料。
需要说明的是，采用改性Hummers方法制备氧化碳纳米材料中各组分的用量均可按照现有技术公开的加入量；使用的盐酸为分析纯。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂A选自乙二醇、二甘醇、丙三醇或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
步骤（S2）所述混合均匀的方法包括超声分散，所述超声的功率为400~600 W，例如可以是400 W、420 W、440 W、460 W、480 W、500 W、520 W、540 W、560 W、580 W或600 W等。
优选地，步骤（S2）中所述弱碱性物质包括丙烯酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠或苯甲酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（S2）加入所述碱性物质的重量份数为140~180份，例如可以是140份、145份、150份、155份、160份、165份、170份、175份或180份等。
优选地，步骤（S2）所述反应的温度为180~320℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃℃或320℃等。
优选地，步骤（S2）所述反应的时间为25~35 h，例如可以是25 h、26 h、27 h、28 h、29 h、30 h、31 h、32 h、33 h、34 h或35 h等。
优选地，步骤（S2）所述反应后，还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括离心、洗涤、干燥。
作为本发明的优选技术方案，步骤（S3）所述酸化后的体系的pH为2.5~3.5，例如可以是2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5等。
优选地，所述加入聚合物的温度为60~80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等。
优选地，步骤（S3）所述反应在超声水浴条件下进行。
优选地，步骤（S3）所述反应的温度为50~80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、77℃或80℃等。
优选地，步骤（S3）所述反应的时间为4~8 h，例如可以是4 h、4.5 h、5 h、5.5 h、6h、6.5 h、7 h、7.5 h或8 h等。
优选地，步骤（S3）所述反应后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括纯化。
优选地，所述纯化包括过滤、洗涤。
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
（S1）采用改进Hummers方法制备氧化碳纳米材料：把碳纳米材料和硝酸钠加入反应釜中，在水浴的条件下缓缓加入浓硫酸同时持续搅拌20~40 min；然后，向反应釜中缓慢加入高锰酸钾并搅拌，加入及搅拌时间为20~30 h；撤掉冰水浴，在30~40℃条件下搅拌20~28 h，然后再在冰浴条件下，加入高锰酸钾，保证加入时间在24 h左右，撤掉冰浴，在30~40℃条件下搅拌20~28 h；然后，冷却至室温，加入冰水后，再加入质量百分含量为30%的双氧水，搅拌8~12 h，冷却至室温后，在功率为350~450 W的条件下，超声3~5 h，然后抽滤；将得到的滤饼先用配置的（分析纯的盐酸:水=4:1，体积比）抽滤清洗10次，然后把得到的滤饼用水分散后，将其将置于离心机内于13000 rpm下高速离心水洗，洗至滤液呈中性，以除去残留的金属离子和酸性小分子杂质；最后烘干，即可得到氧化碳纳米材料。
（S2）制备磁性材料改性的碳纳米材料：向溶剂A中加入步骤（S1）制备的氧化碳纳米材料、进行超声分散处理（超声功率为400~600 W），以形成悬浮液；然后，向悬浮液中添加弱碱性物质和磁性材料前驱体混合均匀后，将其转移至高压釜中，在180~320℃下反应25~35 h；最后，将溶液置于高速离心机内，于8000 rpm下高速离心，用乙醇和去离子水交替清洗两次，清洗完成后干燥，得到磁性材料改性的碳纳米材料；
（S3）制备磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料：利用超声（超声功率为400~600 W）将步骤（S2）制备的磁性材料改性的碳纳米材料分散于溶剂B中，得到浓度为0.8~1.4g/L的磁性材料改性的碳纳米材料分散液；利用硫酸，将混合液的pH调节至2.5~3.5，然后，加热至70℃，并向其中加入聚合物，搅拌至溶解完全，溶解完全后，再将混合液置于50~80℃超声水浴中，反应4~8 h；随后，通过0.22μm微孔膜过滤上述反应液，截留在膜面的物质即为未纯化的磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料，最后用60℃去离子水洗涤滤膜表面的磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料，至铝液中的总有机碳（TOC）的含量为0，以彻底除去残留的聚合物，从而得到纯化的磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将主体聚合物和磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料混合后，熔融、过滤、挤出，得到熔融料；
（2）将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型、经纵向拉伸、横向拉伸、热处理，得到所述聚合物膜；
步骤（1）和步骤（2）均在磁场存在下进行；
所述磁场方向与聚合物膜厚度方向平行。
本发明中，通过在磁场作用下制备聚合物膜，并进一步控制磁场方向与聚合物膜厚度方向平行，可使磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料在聚合物膜厚度方向上的规整排列，从而实现厚度方向上导热性能的提升。
本发明中通过在熔融挤出、铸片（将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型）两个工序位置上设置磁场，可保证聚合物膜成型时磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料沿着聚合物膜厚度方向的规整排列；通过在纵向拉伸、横向拉伸及热处理等工序位置设置磁场的原因在于：维持磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的规整排列，防止拉伸及热处理过程中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的规整排列结构被破坏，影响聚合物膜的导热性能。
作为本发明的优选技术方案，所述磁场的强度为0.1~2.0 T，例如可以是0.1 T、0.2 T、0.4 T、0.6 T、0.8 T、1.0 T、1.2 T、1.4 T、1.6 T、1.8 T或2.0 T等。
本发明中，通过控制磁场强度在特定的范围内，既可使磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料在聚合物膜中规整排列，又可使磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料在聚合物膜分布均匀，进而制备得到导热性较好的聚合物膜。若磁场强度过低，磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料在聚合物膜厚度方向的规整排列较差，导致聚合物膜的导热性提升有限；若磁场强度过高，受强磁场的作用，磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料会向膜的两个表面富集，导致厚度方向上分布不均，从而导致聚合物膜的导热性能变差。
作为本发明的优选技术方案，所述熔融的温度为Tm-（Tm+50）℃，例如可以是Tm、（Tm+10）℃、（Tm+20）℃、（Tm+30）℃、（Tm+40）℃或（Tm+50）℃等。其中，Tm为主体聚合物的熔融温度，下同。
优选地，所述过滤的方法包括经滤网为10 μm的过滤器进行过滤。
需要说明的是，本发明中熔融、挤出在双螺杆挤出机中进行。
作为本发明的优选技术方案，所述冷却成型的方法为经水冷却处理成型。
优选地，所述冷却成型的温度为15-60℃，例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述纵向拉伸的预热温度为Tg-(Tg+40)℃，例如可以是Tg ℃、（Tg+10）℃、（Tg+20）℃、（Tg+30）℃或（Tg+40）℃等。其中，Tg为主体聚合物的玻璃化转变温度，下同。
优选地，所述纵向拉伸的拉伸温度为（Tg+10）-(Tg+50)℃，例如可以是（Tg+10）℃、（Tg+20）℃、（Tg+30）℃、（Tg+40）℃或（Tg+50）℃等。
优选地，所述纵向拉伸的纵向拉伸倍率为2-5倍，例如可以是2、3、4或5等。
优选地，所述纵向拉伸后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括冷却至室温。
优选地，所述横向拉伸的预热温度为Tg-(Tg+40)℃，例如可以是Tg ℃、（Tg+10）℃、（Tg+20）℃、（Tg+30）℃或（Tg+40）℃等。
优选地，所述横向拉伸的拉伸温度为（Tg+10）-(Tg+50)℃，例如可以是（Tg+10）℃、（Tg+20）℃、（Tg+30）℃、（Tg+40）℃或（Tg+50）℃等。
优选地，所述横向拉伸的拉伸倍率为2-5倍，例如可以是2、3、4、5等。
优选地，所述横向拉伸的热定型温度为（Tg+20）-(Tg+60)℃，例如可以是（Tg+20）℃、（Tg+30）℃、（Tg+40）℃、（Tg+50）℃或（Tg+60）℃等。
优选地，所述热处理的温度为Tg-(Tg+50)℃，例如可以是Tg ℃、（Tg+10）℃、（Tg+20）℃、（Tg+30）℃、（Tg+40）℃或（Tg+50）℃等。
热处理的目的是消除膜内部应力，提高膜的热稳定性。
优选地，所述热处理后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括：经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统，进行膜片收卷。
优选地，所述收卷的收卷张力为20-30 N/m，例如可以是20 N/m、21 N/m、22 N/m、23 N/m、24 N/m、25 N/m、26 N/m、27 N/m、28 N/m、29 N/m或30 N/m等。
本发明中，所述聚合物膜的制备方法具体包括如下步骤：
（1）将主体聚合物和磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料置于双螺杆挤出机内，在Tm-（Tm+50）℃下熔融，经滤网为10 μm的过滤器进行过滤，经挤出机模头挤出，得到熔融料；
（2）将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，在15~60℃下经水冷却成型后，经纵向拉伸、横向拉伸后，在Tg-(Tg+50)℃下进行热处理，经牵引系统进入收卷系统，在收卷张力20-30 N/m的条件下，进行膜片收卷，得到所述聚合物膜；
步骤（1）和步骤（2）均在磁场存在下进行；
所述磁场方向与聚合物膜厚度方向平行，所述磁场的强度为1.0~2.0 T。
其中，纵向拉伸：预热温度为Tg-(Tg+40)℃，拉伸温度为（Tg+10）-(Tg+50)℃；纵向拉伸倍率为2-5，然后冷却至室温；
横向拉伸：预热温度为Tg-(Tg+40)℃，拉伸温度为（Tg+10）-(Tg+50)℃；热定型温度为Tg+20）-(Tg+60)℃，横向拉伸比倍率为2-5。
第三方面，本发明还提供一种复合集流体，所述复合集流体包括金属层和聚合物膜层；
所述聚合物膜层为如第一方面所述的聚合物膜。
优选地，所述金属层材料选自铜、铝、银、金、镍中的至少一种和/或由铜、铝、银、金、镍中至少两种金属形成的合金中的至少一种，进一步优选为铜、铝或铜铝合金中的任意一种。
优选地，所述复合集流体包括依次叠加设置的第一保护层、第一金属层、聚合物膜层、第二金属层和第二保护层；
所述聚合物膜层为如第一方面所述的聚合物膜。
本发明第一方面提供的聚合物膜作为复合集流体的载体、支撑层。
所述第一金属层和第二金属层用于导电，所述第一保护层和第二保护层用于防止第一金属层和第二金属层被化学腐蚀或者物理损坏。
作为本发明的优选技术方案，所述第一金属层和第一金属层的材料各自独立地选自铜、铝、银、金、镍中的至少一种和/或由铜、铝、银、金、镍中至少两种金属形成的合金中的至少一种，进一步优选为铜、铝或铜铝合金中的任意一种。
优选地，所述第一金属层和第一金属层的厚度各自独立地选自500-2000 nm（例如可以是500 nm、700 nm、1000 nm、1200 nm、1500 nm、1800 nm或2000 nm等），进一步优选为700-1500 nm。
本发明中，所述第一金属层和第一金属层各自独立地通过物理气相沉积（如电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀、磁控溅射等）、电镀或化学镀中的任意一种或至少两种的组合制备得到，优选为物理气相沉积。
优选地，所述第一保护层和第二保护层的材料各自独立地选自氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、氧化铜、铜铬氧化物、甲酸-铜配合物、镍铬合金、石墨、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一保护层和第二保护层的厚度各自独立地选自10-150 nm（例如可以是10 nm、20 nm、30 nm、40 nm、50 nm、60 nm、70 nm、80 nm、90 nm、100 nm、110 nm、120nm、130 nm、140 nm或150 nm等），进一步优选为20-100 nm。
优选地，所述第一保护层和第二保护层的厚度≤所述第一金属层厚度和第一金属层厚度的十分之一。
本发明中，所述第一保护层和第二保护层的制备方法各自独立地包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法、涂布中任意一种或至少两种的组合。其中物理气相沉积法优选真空蒸镀及磁控溅射；化学气相沉积优选常压化学气相沉积及等离子体增强化学气相沉积；原位成型优选在金属层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法；涂布法优选模头涂布、刮刀涂布、挤压涂布。
第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括如第三方面所述的复合集流体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中通过使用磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料作为聚合物膜的制备原料，并控制聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量在特定的范围内，同时调整聚合物膜的制备方法，在特定磁场强度下制备得到的聚合物膜具有较好的导热性、较高的力学强度、适宜的表面粗糙度，且聚合物膜表面无缺陷，其热导率为0.60~7.13 W/m/K，拉伸强度为223~355 MPa，表面粗糙度为91~118 nm。
（2）本发明中通过对聚合物膜制备原料以及制备方法的设计，制备得到了性能优异的聚合物膜，由此聚合物膜作为基膜制备得到的复合集流体无孔洞，且方阻较低，聚合物膜与金属层的粘结力较大，其方阻为31~33 mΩ，粘结力为1.3~2.5 N/cm。
附图说明
图1是制备例1提供的氧化石墨烯的结构示意图；
图2是应用例1提供的复合集流体的结构示意图；
其中，1-第一保护层，2-第一金属层，3-聚合物膜层，4-第二金属层，5-第二保护层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述制备例、实施例和对比例中部分组分来源如下所述：
聚乙烯醇：重均平均分子量为30000 Da，购自国药试剂集团；
聚乙二醇：重均平均分子量为8000 Da，购自江苏三拓新材料有限公司；
聚二甲基硅氧烷：粘度20cS（25℃)，购自韩国KCC Beauty公司；
石墨烯：片径为0.5 μm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；
碳纳米管：直径小于2nm，长度0.5μm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；
碳纳米纤维：直径：50nm 长度1微米，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；
聚对苯二甲酸乙二醇酯：重均分子量为3万，分子量分布为2.0，购自中国石化仪征化纤有限责任公司；
聚萘二甲酸乙二醇酯：重均分子量为3万，分子量分布为2.0，购自中国石化仪征化纤有限责任公司；
聚丙烯：熔融指数为3.2g/10min（230℃/2.16kg）、分子量分布指数为4.6、等规度为97%，购自大韩油化。
下述制备例中使用的硫酸、高锰酸钾、盐酸、双氧水、六水氯化铁、乙二醇、乙醇、二甘醇、丙烯酸钠、乙酸钠、氯化钕、硼酸、氯化铬、氯化钴等原料均为分析纯，采购自国药试剂集团。
制备例1
本制备例提供一种氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料及其制备方法，所述制备方法如下：
（S1）采用改进Hummers方法制备氧化石墨烯：
把300 g石墨和1500 g硝酸钠加入100 L反应釜中，在冰水浴的条件下缓缓加入7L浓硫酸同时持续搅拌30 min，然后，向反应釜中缓慢加入900 g高锰酸钾并搅拌，加入及搅拌时间为24 h；撤掉冰水浴，在35℃条件下搅拌24 h，然后再在冰浴条件下，加入900 g高锰酸钾，保证加入时间在24 h左右，撤掉冰浴，在35℃条件下搅拌24 h，然后，冷却至室温，加入冰水40 L，再加入300 mL质量百分含量为30%的双氧水，搅拌10 h，冷却至室温，超声4 h，然后抽滤；将得到的滤饼先用配制的盐酸溶液抽滤清洗10次，该盐酸溶液由分析纯的盐酸与水按体积比4:1配制得到，然后把得到的滤饼用水分散；最后，将溶液置于离心机内于13000 rpm下高速离心水洗，洗至滤液呈中性，以除去残留的金属离子和酸性小分子杂质，最后烘干，即可得到氧化石墨烯(GO)。
（S2）制备氧化铁改性的石墨烯：取100 mL乙二醇和900 mL二甘醇，搅拌混合均匀，混合均匀后，加入步骤（S1）制备的4 g氧化石墨烯、进行超声分散处理（超声功率为500W），以形成悬浮液；然后，向悬浮液中添加10 g丙烯酸钠、150 g乙酸钠和55g FeCl3 .6H2O，搅拌1h；搅拌完成后将所得悬浮液转移至高压釜中，在200℃下反应30 h；最后，将溶液置于高速离心机内，于8000 rpm下高速离心，最后用乙醇和去离子水交替清洗两次，清洗完成后干燥，即可得到氧化铁改性的石墨烯。
（S3）制备氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯：利用超声（超声功率为500W）将步骤（S2）制备的氧化铁改性的石墨烯分散于纯水中，得到浓度为1g/L的氧化铁改性的石墨烯分散液，利用硫酸，将混合液的pH调节至3；然后，将取上述溶液10L，加热至70℃，并向溶液中加入20 g聚乙烯醇，在5000 rpm下搅拌至溶解完全，溶解完全后，再将混合液置于60℃超声水浴中，反应6h；然后通过0.22 μm微孔膜过滤上述反应液，截留在膜面的物质即为未纯化的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯，最后用60℃去离子水洗涤滤膜表面的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯，至滤液中的总有机碳（TOC）的含量为0，以彻底除去残留的聚合物，得到纯化的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯。
关于氧化铁接枝到石墨烯两端，而聚乙烯醇接枝到石墨烯面上的理论说明：如上所述采用改进Hummers 方法对石墨烯进行处理，即可得到如图1所示的氧化石墨烯（如“D.C. Marcano, D. V Kosynkin, J. M. Berlin, a Sinitskii, Z. Z. Sun, a Slesarev,L. B. Alemany, W. Lu, and J. M. Tour, “Improved Synthesis of Graphene Oxide,”ACS Nano, vol. 4, no. 8, pp. 4806–4814, 2010.”所述）。由图1可知，氧化石墨烯边缘分布有羧基，面上分布有羟基和环氧基，其中，分布在氧化石墨烯片边缘的羧基可以与铁盐结合，反应生成氧化铁改性的石墨烯，而分布在石墨烯片面上环氧基在酸性条件下可与聚乙烯醇的羟基发生缩合，从而得到边缘为磁性氧化铁改性、面上为聚乙烯醇改性的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯。
制备例2
本制备例提供一种氧化铁-聚乙烯醇改性的碳纳米管复合材料及其制备方法，与制备例1的区别仅在于，将石墨替换为碳纳米管，其他条件与制备例1相同。
制备例3
本制备例提供一种氧化铁-聚乙烯醇改性的碳纳米纤维复合材料及其制备方法，与制备例1的区别仅在于，将石墨替换为碳纳米纤维，其他条件与制备例1相同。
制备例4
本制备例提供一种钕铁硼-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料及其制备方法，与制备例1的区别在于：
（S2）制备钕铁硼改性的石墨烯：取100 mL乙二醇和900 mL二甘醇，搅拌混合均匀，混合均匀后，加入步骤（S1）制备的4 g氧化石墨烯、进行超声分散处理（超声功率为500W），以形成悬浮液；然后，向悬浮液中加入10 g丙烯酸钠、150g乙酸钠和30g FeCl3 .6H2O、25gNdCl3、20gH3BO3，并搅拌2 h；搅拌完成后将所得悬浮液转移至高压釜中，在300℃下反应30 h，反应完成后，将溶液置于8000 rpm下高速离心，随后用乙醇和去离子水交替清洗两次，并干燥，最后置于600℃的真空烘箱内处理12小时，进行热还原反应，得到钕铁硼改性的石墨烯；
其他步骤与制备例1相同。
制备例5
本制备例提供一种铁铬钴-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料及其制备方法，与制备例1的区别在于：
（2）制备铁铬钴改性的石墨烯：取100 mL乙二醇和900 mL二甘醇，搅拌混合均匀，混合均匀后，加入步骤（S1）制备的4 g氧化石墨烯、进行超声分散处理（超声功率为500W），以形成悬浮液；然后，向悬浮液中添加至10 g丙烯酸钠、150 g乙酸钠和25g FeCl3 .6H2O、20gCoCl2 .6H2O、22gCrCl2，并搅拌2 h，再将所得悬浮液转移至高压釜中，在250℃下反应30h，反应完成后，将溶液置于离心机内，于8000 rpm下高速离心，得到铁铬钴氧化物改性的石墨烯，随后用乙醇和去离子水交替清洗两次，并干燥，最后置于500℃的真空烘箱内处理10小时，进行热还原反应，即可得到铁铬钴改性的石墨烯；
其他步骤与制备例1相同。
制备例6
本制备例提供一种氧化铁-聚乙二醇改性的石墨烯复合材料及其制备方法，与制备例1的区别仅在于，将聚乙烯醇替换为聚乙二醇，其他条件与制备例1相同。
制备例7
本制备例提供一种氧化铁-聚二甲基硅氧烷改性的石墨烯复合材料及其制备方法，与制备例1的区别仅在于，将聚乙烯醇替换为聚二甲基硅氧烷，其他条件与制备例1相同。
制备例8
本制备例提供一种氧化铁改性的石墨烯复合材料及其制备方法，与制备例1的区别仅在于，未进行步骤（S3），其他条件与制备例1相同。
制备例9
本制备例提供一种聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料及其制备方法，与制备例1的区别仅在于，未进行步骤（S2），其他条件与制备例1相同。
实施例1
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯99.9份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料0.1份。
上述聚合物膜的制备方法如下：
（1）将聚合物膜各组分置于双螺杆挤出机内，在280℃下熔融，经滤网为10 μm的过滤器进行过滤，经挤出机模头挤出，得到熔融料，模头温度为280℃；
（2）将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，在25℃下经水冷却成型后，经纵向拉伸、横向拉伸后，在130℃下进行热处理；
（3）步骤（2）经热处理的产物经牵引系统进入收卷系统，在收卷张力30 N/m的条件下，进行膜片收卷，得到厚度为6 μm的聚合物膜；
步骤（1）和步骤（2）均在磁场存在下进行；
所述磁场方向与聚合物膜厚度方向平行，所述磁场的强度为0.1 T。
其中，纵向拉伸：预热温度为90℃，拉伸温度为110℃；纵向拉伸倍率为3倍，然后冷却至室温；
横向拉伸：预热温度为90℃，拉伸温度为120℃，热定型温度为140℃，横向拉伸比倍率为3倍。
实施例2
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯95.0份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料5.0份，其他条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯90.0份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料10.0份，其他条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，磁场的强度为1.0 T，其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，磁场的强度为2.0 T，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例5的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯90.0份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料10.0份，其他条件与实施例5相同。
实施例7
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料替换为制备例2提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的碳纳米管复合材料，其他条件与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料替换为制备例3提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的碳纳米纤维复合材料，其他条件与实施例6相同。
实施例9
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料替换为制备例4提供的钕铁硼-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料，其他条件与实施例6相同。
实施例10
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料替换为制备例5提供的铁铬钴-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料，其他条件与实施例6相同。
实施例11
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料替换为制备例6提供的氧化铁-聚乙二醇改性的石墨烯复合材料，其他条件与实施例6相同。
实施例12
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料替换为制备例7提供的氧化铁-聚二甲基硅氧烷改性的石墨烯复合材料，其他条件与实施例6相同。
实施例13
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例6的区别仅在于，将聚对苯二甲酸乙二醇酯替换为聚萘二甲酸乙二醇酯，其他条件与实施例6相同。
实施例14
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚丙烯90份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料10份。
上述聚合物膜的制备方法如下：
（1）将聚合物膜各组分置于双螺杆挤出机内，在240℃下熔融，经滤网为10 μm的过滤器进行过滤，经挤出机模头挤出，得到熔融料，模头温度为250℃；
（2）将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，在25℃下经水冷却成型后，经纵向拉伸、横向拉伸后，在130℃下进行热处理；
（3）步骤（2）经热处理的产物经牵引系统进入收卷系统，在收卷张力30 N/m的条件下，进行膜片收卷，得到厚度为6 μm的聚合物膜；
步骤（1）和步骤（2）均在磁场存在下进行；
所述磁场方向与聚合物膜厚度方向平行，所述磁场的强度为2.0 T。
其中，纵向拉伸：预热温度为130℃，拉伸温度为140℃；纵向拉伸倍率为7倍，然后冷却至室温；
横向拉伸：预热温度为132℃，拉伸温度为155℃，热定型温度为160℃，横向拉伸比倍率为6倍。
实施例15
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，磁场的强度为0.05 T，其他条件与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，磁场的强度为2.1 T，其他条件与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，步骤（1）和步骤（2）均未在磁场存在下进行，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜中不含制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量份数为100份，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯99.95份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料0.05份，其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯89份、制备例1提供的氧化铁-聚乙烯醇改性的石墨烯复合材料11份，其他条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯99.9份、氧化铁0.01份、聚乙烯醇0.01份、石墨烯0.08份，其他条件与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯99.9份、制备例8提供的氧化铁改性的石墨烯复合材料0.1份，其他条件与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述聚合物膜包括如下重量份数的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯99.9份、制备例9提供的聚乙烯醇改性的石墨烯0.1份，其他条件与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供一种复合集流体及其制备方法，所述复合集流体的结构示意图如图2所示，包括依次叠加设置的第一保护层1、第一金属层2、聚合物膜层3、第二金属层4和第二保护层5；
所述聚合物膜层3为实施例1提供的聚合物膜。
所述复合集流体的制备方法如下：
（1）将经表面清洁处理的实施例1提供的聚合物膜层3置于真空蒸镀的舱体内，以1300℃的高温将金属蒸发室内的高纯铝丝（纯度大于99.99%）熔化蒸发，蒸发后的金属原子经过真空镀膜室内的冷却系统，沉积在聚合物膜层3的两个表面，形成厚度为1μm的铝金属导电层，得到依次叠加设置的第一金属层2、聚合物膜层3、第二金属层4；
（2）通过超声分散的方法将1.5g碳纳米管均匀分散到998.5g氮甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，配制成固含量为0.15wt.%的涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到聚合物膜层3两侧铝金属导电层的表面，涂覆的厚度为60微米，最后在100℃下进行干燥，得到所述复合集流体。
应用例2-17
应用例2-17分别提供一种复合集流体及其制备方法，与应用例1的区别在于，将实施例1提供的聚合物膜依次替换为实施例2-17提供的聚合物膜，其他条件与应用例1相同。
对比应用例1-6
对比应用例1-6分别提供一种复合集流体及其制备方法，与应用例1的区别在于，将实施例1提供的聚合物膜依次替换为对比例1-6提供的聚合物膜，其他条件与应用例1相同。
如前所述，本发明制备厚度方向导热增强的聚合物膜的目的在于提升聚合物膜的导热性能，进而以此聚合物膜为基材制备低缺陷率及高导电性能的复合集流体。因此，本发明对上述制备得到的聚合物膜的热导率、复合集流体的单位面积孔洞数量及方阻进行了表征。此外，聚合物膜的拉伸强度、表面粗糙度及表面缺陷点数量，复合集流体的基膜与金属层的粘结力等关键指标进行了表征具体如下：
对上述实施例和对比例提供的聚合物膜的性能进行测试，具体测试方法如下，测试结果详见下表1：
①热导率：按照标准ISO 22007-3:2008对上述制备的聚合物膜的热导率进行测试。
②拉伸强度：按照标准GB/T 1040.3-2006对上述制备的聚合物膜的拉伸强度进行测试。
③表面粗糙度：按照标准 GB/T 31227-2014对上述制备的聚合物膜的表面粗糙度进行测试。
④表面缺陷数量：将上述制备的聚合物膜置于EPVISION塑料薄膜表面缺陷视觉在线检测系统，对单位面积聚合物膜的表面缺陷数量进行统计。
表1
由表1的内容可知，本发明中通过使用磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料作为聚合物膜的制备原料，并控制聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量在特定的范围内，同时调整聚合物膜的制备方法，在特定磁场强度下制备得到的聚合物膜具有较好的导热性、较高的力学强度、适宜的表面粗糙度，且聚合物膜表面无缺陷，其热导率为0.60~7.13 W/m/K，拉伸强度为223~355 MPa，表面粗糙度为91~118 nm。
与实施例1相比，若聚合物膜中不含磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料（对比例1），则制备得到的聚合物膜的导热性较差，热导率较低；若聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量过低（对比例2），制备得到的聚合物膜的导热性也较差，热导率也较低；若聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量过高（对比例3），制备得到的聚合物膜的表面缺陷点数量较多，力学性能较差。
与实施例1相比，若制备聚合物膜中的磁场强度较低（实施例15），制备得到的聚合物膜的导热性较差，热导率较低；若制备聚合物膜中的磁场强度较高（实施例16），制备得到的聚合物膜的表面缺陷点数量较多，力学性能较差；若未在磁场作用下制备聚合物膜（实施例17），制备得到的聚合物膜的导热性较差，热导率较低。
与实施例1相比，若直接以磁性材料、聚合物和碳纳米材料作为制备聚合物膜的组分，磁性材料、聚合物并未接枝在碳纳米材料上（对比例4），制备得到的聚合物膜的导热性较差，热导率较低；若以磁性材料改性的碳纳米复合材料作为制备聚合物膜的组分（对比例5），制备得到的聚合物膜的表面缺陷点数量较多；若聚合物膜中不含磁性材料，以聚合物改性的碳纳米复合材料作为制备聚合物膜的组分（对比例6），制备得到的聚合物膜导热性较差，热导率较低。
由上述内容可知，本发明中通过使用磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料作为聚合物膜的制备原料，并控制聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量在特定的范围内，同时调整聚合物膜的制备方法，在特定磁场强度下制备得到的聚合物膜具有较好的导热性、较高的力学强度、适宜的表面粗糙度，且聚合物膜表面无缺陷。
对上述应用例和对比应用例提供的聚合物膜的性能进行测试，具体测试方法如下，测试结果详见下表2：
①单位面积复合集流体的孔洞缺陷数量：将制备的复合集流体样品置于表面质量检测系统（微觉视电荷耦合器件CCD）中，对其表面进行扫描，然后将光信号转换为电信号输送到计算机上，对单位面积复合集流体孔径小于100μm的孔洞缺陷数量进行统计（一般要求成品不能有超过100 μm的孔洞）。
②方阻：将制备的复合集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
③复合集流体中聚合物膜与金属层的粘结力：在一个1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合集流体，在复合集流体上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜（杜邦Nurcel0903，厚度为50μm），然后在1.3×105 N/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm×15mm的小条，最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180o的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即聚合物膜与金属层的粘结力。
表2
由上表内容可知，本发明中通过对聚合物膜制备原料以及制备方法的设计，制备得到了性能优异的聚合物膜，由此聚合物膜作为基膜制备得到的复合集流体无孔洞，且方阻较低，聚合物膜与金属层的粘结力较大，其方阻为31~33 mΩ，粘结力为1.3~2.5 N/cm。
与应用例1相比，若聚合物膜中不含磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料，由此聚合物膜制备得到的复合集流体的单位面积内孔洞数量较多，方阻较大，聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（对比应用例1）；若聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量过低，由此聚合物膜制备得到的复合集流体的单位面积内孔洞数量较多，方阻较大，聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（对比应用例2）；若聚合物膜中磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的含量过高，由此聚合物膜制备得到的复合集流体中聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（对比应用例3）。
与应用例1相比，若制备聚合物膜中的磁场强度较低，由此聚合物膜制备得到的复合集流体的单位面积内孔洞数量较多，方阻较大，聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（应用例15）；若制备聚合物膜中的磁场强度较高，由此聚合物膜制备得到的复合集流体中聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（应用例16）；若未在磁场作用下制备聚合物膜，由此聚合物膜制备得到的复合集流体的单位面积内孔洞数量较多，方阻较大（应用例17）。
与应用例1相比，若直接以磁性材料、聚合物和碳纳米材料作为制备聚合物膜的组分，磁性材料、聚合物并未接枝在碳纳米材料上，由此聚合物膜制备得到的复合集流体的单位面积内孔洞数量较多，方阻较大，聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（对比应用例4）；若以磁性材料改性的碳纳米复合材料作为制备聚合物膜的组分，由此聚合物膜制备得到的复合集流体中聚合物膜与金属层之间的粘结力较低（对比应用例5）；若聚合物膜中不含磁性材料，以聚合物改性的碳纳米复合材料作为制备聚合物膜的组分，由此聚合物膜制备得到的复合集流体的单位面积内孔洞数量较多，方阻较大（对比应用例6）。
综上所述，本发明中通过对聚合物膜制备原料以及制备方法的设计，制备得到了性能优异的聚合物膜，由此聚合物膜作为基膜制备得到的复合集流体无孔洞，且方阻较低，聚合物膜与金属层的粘结力较大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜包括如下质量百分含量的组分：主体聚合物90~99.9%和磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料0.1~10%；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料的制备原料包括如下组分：碳纳米材料、聚合物和磁性材料前驱体；
所述碳纳米材料、聚合物和磁性材料前驱体的质量比为（2~5）：（70~200）：（40-85）；
所述磁性材料前驱体包括铁源、钕源、硼源、铝源、镍源、钴源、铬源、钐源中的任意一种或至少两种的组合；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
（S1）制备氧化碳纳米材料；
（S2）将氧化碳纳米材料和溶剂A混合均匀后，向其中加入弱碱性物质和磁性材料前驱体，混合均匀后，进行反应，得到磁性材料改性的碳纳米材料；
（S3）将磁性材料改性的碳纳米材料分散于溶剂B中，酸化后，向其中加入聚合物，进行反应，得到所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料；
所述溶剂A包括醇类溶剂；
所述溶剂B选自水、乙醚或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（S2）所述反应的温度为180~320℃，反应的时间为25~35 h；
步骤（S3）所述反应的温度为50~80℃，反应的时间为4~8 h；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中的磁性材料和聚合物通过化学键接枝到碳纳米材料上；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚硅氧烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维或纳米金刚石中的任意一种或至少两种的组合；
所述磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料中磁性材料选自四氧化三铁、三氧化二铁、钕铁硼、铝镍钴、铁铬钴或钐钴中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合物膜采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
（1）将主体聚合物和磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料混合后，熔融、过滤、挤出，得到熔融料；
（2）将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型，经纵向拉伸、横向拉伸、热处理，得到所述聚合物膜；
步骤（1）和步骤（2）均在磁场存在下进行；
所述磁场方向与聚合物膜厚度方向平行；
所述磁场的强度为0.1~2.0 T。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述主体聚合物选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜的厚度≥1 μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将主体聚合物和磁性材料-聚合物改性的碳纳米复合材料混合后，熔融、过滤、挤出，得到熔融料；
（2）将步骤（1）得到的熔融料流延到铸片辊上，冷却成型，经纵向拉伸、横向拉伸、热处理，得到所述聚合物膜；
步骤（1）和步骤（2）均在磁场存在下进行；
所述磁场方向与聚合物膜厚度方向平行；
所述磁场的强度为0.1~2.0 T。
5.一种复合集流体，其特征在于，复合集流体包括金属层和聚合物；
所述聚合物膜层为如权利要求1-3任一项所述的改性聚丙烯膜。
6.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求5所述的复合集流体。
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