CN116590759A - 电镀法制备金属铜箔的方法、集流体、电池和电磁屏蔽材料 - Google Patents

电镀法制备金属铜箔的方法、集流体、电池和电磁屏蔽材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电镀法制备金属铜箔的方法、集流体、电池和电磁屏蔽材料，其中该电镀法制备金属铜箔的方法，步骤包括：覆载步骤：将基体的至少一侧的表面上覆载MXene材料，形成导电MXene层；电镀步骤：将所述导电MXene层的表面电镀处理形成电镀铜层；剥离步骤：在所述覆载步骤之后，所述电镀步骤之前，将所述基体剥离；或，在所述电镀步骤之后，将所述基体剥离。本发明的制备方法的到的金属铜箔是在导电MXene层表面的表面电镀沉积生长得到电镀铜层，经过剥离基体后，能够获得超薄的金属铜箔，本发明中的导电MXene层还起到了剥离过渡层的作用，极大地简化了超薄金属铜箔的制备工艺。

Description

电镀法制备金属铜箔的方法、集流体、电池和电磁屏蔽材料
技术领域
本发明是属于新材料领域，特别是关于一种电镀法制备金属铜箔的方法、集流体、电池和电磁屏蔽材料。
背景技术
铜箔是电子工业的基础材料之一，广泛应用于工业用锂离子电池、通讯设备、消费电子产品、汽车电子产品、电子屏蔽等领域，其轻薄化趋势日益显现。以锂离子电池用铜箔为例，随着人们对电池高能量密度、轻量化和柔性化的追求，负极集流体铜箔的厚度逐渐由12μm减薄至4.5μm。铜箔厚度越薄，携带负极活性物质的能力越好，电池容量越大，重量也越轻，即提供更高的能量密度。但是铜箔进一步变薄之后机械强度降低，致使加工性能降低，传统的电解和压延铜箔技术，难以获得厚度更低的超薄铜箔(厚度＜4.5μm)。
为了获得超薄铜箔，基于聚合物膜的复合铜箔集流体得到关注和应用。常规的复合铜箔集流体通常包括聚合物膜层，以及通过物理气相沉积(PVD)等方法在高分子聚合物膜层上形成的铜基层。相应的制备过程通常包括：(1)采用物理气相沉积(磁控溅射或者蒸镀)的方法在高分子聚合物膜上沉积一层铜，制备出具备一定导电能力的复合铜集流体半成品；(2)利用电镀对复合铜集流体半成品做进一步处理，从而制备出复合铜集流体。相比传统的集流体(电解铜箔)，基于高分子聚合物膜的复合铜集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集铜流体在二次电池中应用时能够降低二次电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
但是这类聚合物膜的复合铜箔集流体，由于物理气相沉积的方法在高分子聚合物膜上沉积的铜层与聚合物具有强的结合力，因此电镀沉积的金属铜箔难以从聚合物膜上剥离获得超薄的金属铜箔。为了解决超薄金属铜箔难以剥离获得的技术问题，专利申请CN115058711 B公开了一种以金属铜箔为载体，通过磁控溅射处理后在设置有机剥离层，然后进行电镀沉积铜的方法。但是该方法需要使用磁控溅射设备、工艺复杂、能耗大、成本高，难以获得实际应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有超薄金属铜箔难以制备的技术难题，提供了一种电镀法制备金属铜箔的方法。
本发明第一方面提供一种电镀法制备金属铜箔的方法，步骤包括：覆载步骤：将基体的至少一侧的表面上覆载MXene材料，形成导电MXene层；电镀步骤：将所述导电MXene层的表面电镀处理形成电镀铜层；剥离步骤：在所述覆载步骤之后，所述电镀步骤之前，将所述基体剥离；或，在所述电镀步骤之后，将所述基体剥离。
在一些实施方式中，上述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将MXene分散液涂覆和/或喷涂于所述基体的表面，干燥后形成所述导电MXene层；和/或，将所述基体从所述MXene分散液中提拉和/或浸渍，干燥后形成所述导电MXene层。
在一些实施方式中，上述MXene分散液中不包括粘结剂和/或分散剂。
在一些实施方式中，上述MXene分散液由MXene材料和溶剂组成；优选地，所述溶剂选自水和/或醇类；
在一些实施方式中，上述MXene分散液中MXene的浓度介于0.1mg/ml至80mg/ml。
在一些实施方式中，上述导电MXene层的厚度介于3nm至50μm；和/或，上述铜基层的厚度介于10nm至100μm；和/或，所述基体的厚度介于1μm至50μm。
在一些实施方式中，上述铜基层的厚度介于100nm至10μm，优选地，所述铜基层的厚度介于0.5μm至4μm；更优选地，介于1μm至3μm。
在一些实施方式中，上述导电MXene层的厚度介于10nm至5μm。
在一些实施方式中，上述基体为非导电材料。
在一些实施方式中，上述非导电材料选自聚合物、陶瓷或玻璃。
在一些实施方式中，上述聚合物选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括钝化步骤：将所述铜基层的表面进行钝化处理，形成保护层。
本发明第二方面提供一种上述的电镀法制备金属铜箔的方法得到的金属铜箔。
在一些实施方式中，上述金属铜箔的厚度介于100nm至100μm；更优选地，所述金属铜箔的厚度介于1μm至10μm；再优选地，所述金属铜箔的厚度介于1μm至5μm。
本发明第三方面提供一种金属铜箔，该金属铜箔包括铜基层和MXene层，所述铜基层通过在MXene材料表面电镀铜形成。
在一些实施方式中，上述铜基层的厚度介于10nm至100μm；优选地，所述铜基层的厚度介于100nm至10μm，更优选地，所述铜基层的厚度介于0.5μm至4μm；更优选地，介于1μm至3μm；
在一些实施方式中，上述导电MXene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，所述导电MXene层的厚度介于10nm至1μm；
在一些实施方式中，上述金属铜箔具有一层或双层铜基层。
本发明第四方面提供一种金属铜集流体，该述金属铜集流体的制备方法包括上述电镀法制备金属铜箔的方法；或，所述金属铜集流体包括上述的金属铜箔。
在一些实施方式中，上述金属铜集流体的厚度介于1μm至10μm；优选地，厚度介于1μm至5μm。
本发明第五方面提供一种电极片，包括上述的金属铜集流体。
本发明第六方面提供一种电池，包括上述的金属铜集流体；或，上述的电极片。
本发明第七方面提供一种电磁屏蔽材料，该电磁屏蔽材料的制备方法包括上述电镀法制备金属铜箔的方法；或，所述电磁屏蔽材料包括上述的金属铜箔。
在一些实施方式中，上述电磁屏蔽材料的厚度介于1μm至100μm。
本发明第八方面提供一种MXene材料应用于聚合物的界面作为电镀层和/或分离介质的应用。
本发明通过简单的涂覆、喷涂和/或浸渍方法在基体上形成导电MXene层，在MXene层的表面实现电镀铜，在电镀铜的过程中MXene材料起到了成核剂的作用，得到电镀铜层；再将该基体剥离，得到金属铜箔。
本发明的制备方法的到的金属铜箔是在导电MXene层表面的表面电镀沉积生长得到电镀铜层，经过剥离基体后，能够获得金属铜箔，本发明中的导电MXene层还起到了剥离过渡层的作用，极大地简化了超薄金属铜箔的制备工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1中电镀法制备金属铜箔的方法中剥离基体步骤以及得到金属铜箔结构的示意图。
图2为本发明实施例2中电镀法制备金属铜箔的方法中剥离基体和电镀步骤以及得到金属铜箔结构的示意图。
图3为本发明实施例3中复合物PET/MXene/Cu上分离基体的照片。
图4为本发明实施例3中金属铜箔的厚度测试照片。
图5为本发明实施例3中得到的金属铜箔的表面(a)SEM照片，(b)Ti元素、(c)F元素和(d)Cu元素的元素分布照片。
图6为本发明实施例4中金属铜复合集流体中导电MXene层和电镀铜层的的截面SEM照片。
图7为本发明实施例5中的金属铜箔中(a)截面SEM照片；(b)表面SEM照片。
图8为本发明MXene二维片在基体表面形成超薄导电MXene层的结构示意图。
图9为本发明对比例1中石墨烯层上电镀铜的(a)截面：(b)表面SEM照片。
图10为本发明实施例7中的含有本发明金属铜箔的锂金属电极片的结构示意图。
主要附图标记说明：
100复合物；110、120金属铜箔；200电极片；
10基体；20导电MXene层(或称，MXene层)，21MXene二维片；30电镀铜层；40锂基层。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例中的MXene材料和石墨烯购自济南三川新材料科技有限公司，其中Ti3C2Tx浆料的产品型号SC02003LW，浓度5mg/ml、50mg/ml，该Ti3C2Tx浆料中含的二维MXeneTi3C2Tx由MAX相材料Ti3AlC2刻蚀其中的Al层后经超声剥离后得到。MXene粉体选用Ti3C2Tx，对比例中的石墨烯采用氧化还原法制备，浓度0.5wt.％。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明在使用导电MXene层制备复合铜集流体时，发现以下性质和特征：1)MXene层与电镀液具有优良的相亲性，这主要是MXene表面具有丰富的亲水官能团如-OH,-O等；2)MXene的使用可以极大降低金属铜的沉积过电位，来源于MXene丰富的表面官能团成为了铜的成核位点；3)MXene材料能够实现金属铜离子在其表面均匀沉积生长，这是由于MXene具有高的导电性和高比表面积，极大的均匀化了电镀过程中的电场和离子流分布；4)在MXene材料上获得了致密结构的超薄铜层和制备出超薄复合集流体，这是由于MXene原子层厚二维结构，极大地降低了复合集流体的厚度；4)导电MXene层还能够作为分离层，容易地从聚合物基体上剥离下来，解决了蒸镀或磁控溅射等方法难以分离基体的技术难题。
以本发明的方法得到的金属铜箔由于自剥离基体后得到，因此，该金属铜箔的表面或之中不可避免地能够检测到MXene材料，也即，该金属铜箔存在一个技术特征，含有MXene材料。当本发明得到的金属铜箔作为金属锂电池或锂离子电池的负极集流体时，该金属铜箔表面的MXene材料还能够作为金属锂的成核点位，降低金属锂的成核过电位，使金属锂可控成核生长为钝形金属锂块(鹅卵石状)从而起到避免尖锐金属锂枝晶产生的技术效果。
本发明的得到的金属铜箔与现有技术采用物理气相沉积步骤得到的超薄铜层相比的有益技术效果在于：
现有技术采用物理气相沉积步骤是在聚合物基体上磁控溅射或者蒸镀上金属铜原子，以该些铜原子为后续电镀铜成核点位生长得到超薄铜基层，但是该些点状铜原子在聚合物基体上难以形成完全覆盖，也即存在非导电的聚合物基体间隙暴露(或称孔洞缺陷)，导致后续电镀过程中该些间隙暴露或孔洞缺陷无法沉积金属铜，从而使生长得到超薄铜层的表面也存在间隙/孔洞缺陷，影响超薄铜层的性能及应用。
本发明制备方法得到的金属铜箔是以二维结构的MXene材料为成核剂，二维结构的MXene材料层叠能够完整覆盖基体，避免了非导电的基体间隙暴露或孔洞缺陷，金属铜基于MXene二维片层成核成长，得到的电镀铜层表面具有致密光滑的特点，显著提高了金属铜箔的表面光滑度。以下通过具体实施例对本发明的技术特点进一步阐述。
实施例1
本实施例提供一种电镀法制备金属铜箔的方法及金属铜箔产品，如图1所示步骤包括：
S01覆载步骤：将基体10上覆载MXene材料，形成导电MXene层20；
S02电镀步骤：将所述导电MXene层20表面电镀沉积，得到电镀铜层30，得到基体/MXene/铜层复合物100；
S03剥离步骤：将所述基体/MXene/铜层复合物100中的基体10剥离，得到本发明的金属铜箔110。
在本实施例中，导电MXene层20的一面与基体10接触，在另一面电镀金属铜，形成电镀铜层30，将基体10剥离后，得到的金属铜箔110的一侧表面不可避免地会存在导电MXene层20。也即，采用本实施例的方法得到的为一面为金属铜表面，另一面为含有MXene材料的金属铜箔。
在另一实施方式中，基体的双面覆载有导电MXene层及电镀铜层。
实施例2
本实施例提供另一种电镀法制备金属铜箔的方法及金属铜箔产品，如图2所示步骤包括：
S11覆载步骤：将基体10的表面上覆载MXene材料，形成导电MXene层20；
S12剥离步骤：将导电MXene层20从基体10上剥离，得到导电MXene层20；
S13电镀步骤：将所述导电MXene层20表面电镀处理形成电镀铜层30。
在本实施例中，先通过基体10制备得到独立的导电MXene层20，再将导电MXene层20置于电镀装置中在导电MXene层20的双面电镀金属铜，得到铜/MXene/铜“三明治”结构的复合金属铜箔120。
其中，步骤S01和S11中将基体上覆载MXene材料，形成导电MXene层的覆载方法可选干法或湿法工艺，其中干法是指将在无溶剂的条件下，将MXene材料的粉体和粘结剂等在基体的表面形成膜层；湿法是指将MXene分散液通过喷涂、浸渍、涂覆等方法覆载于基体表面，待干燥除去溶剂后，形成导电MXene层。干法工艺避免了除溶剂的步骤，能够简化工艺流程，但是形成稳定连续导电层，需要添加粘结剂，非导电的粘结剂，降低导电MXene层表面的连续导电性。因此，优选采用湿法工艺。湿法工艺的有益效果还在于，MXene材料能更均匀地分散在基体的表面；虽然包括除溶剂的步骤，由于MXene材料具有良好的亲水性，通常采用水系溶剂(包括水和/醇类溶剂)，该些水系溶剂具有成本低、易于除去的优点。在一具体的实施例中，包括：将MXene分散液通过一次或数次的喷涂和/或涂覆，覆载于基体的表面，形成MXene膜，干燥后形成导电MXene层；在另一具体的实施例中，包括：将基体从MXene分散液中数次提拉和/或浸渍，以使分散液中的MXene二维片在表面张力的作用下定向连续地覆载于基体的表面，干燥后形成导电MXene层。
其中，基体的材质可选为金属、聚合物、无机非金属(如陶瓷、玻璃等)，由于基体主要作用在于为导电MXene层铺展的载体，基体材质类型不限，优选采用聚合物基体，聚合物材料材质偏软，容易实现表面粗糙度的调整，价格便宜、易于成型。
可选地，聚合物基体的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
图1给出了一种导电MXene层20的一面具有电镀铜层30的金属铜箔110，图2给出了一种导电MXene层20的双面具有电镀铜层30的金属铜箔120。需要说明的是，双面电镀铜层时，电镀铜层30的厚度可以相同或者不同。
实施例3
本实施例提供一种金属铜箔及其制备方法，本实施例中的通过高浓度的MXene分散液(50mg/ml)通过刮刀涂覆于聚合物PET膜上。更具体的步骤包括：
(1)配置质量浓度为50mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液(粘稠浆料状)，其中溶剂为水，无粘结剂；
(2)将该Ti3C2Tx水系分散液通过刮刀涂覆于PET膜的一面，形成一层Ti3C2Tx膜，通过刮刀于PET薄膜之间的间隙能够方便地控制Ti3C2Tx膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成导电MXene层，得到PET/MXene复合层；
(3)将干燥后的PET/MXene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程步骤包括：
a、配制电沉积铜的电镀液配方：铜离子浓度为80g/L的五水硫酸铜、100g/L的浓硫酸、15mg/L的浓盐酸、聚乙二醇(PEG)5mg/L、羟乙基纤维素(HEC)8mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)3mg/L，胶原蛋白：10mg/L；
b、在工作温度为50℃、电流密度为9A/dm2的条件下，2V直流电沉积30s，在PET/MXene复合层的表面形成电镀铜层，待清洗和干燥后，得到复合物PET/MXene/Cu。
为了便于展示，在本实施例的电镀步骤中，将PET/MXene复合层的一半置于电镀装置中电镀铜，得到产物的照片如图3所示，可以看到，黑色的一半为PET/MXene复合层，其中黑色为导电MXene层；另一半金属铜色为电镀铜层，通过镊子能够容易地将基体PET层从复合物PET/MXene/Cu上分离开(图4)，得到本发明的金属铜箔。该金属铜箔完整且表面光滑，通过厚度测量计测量，显示得到的金属铜箔的厚度仅为7μm。
图5a给出了金属铜箔表面的SEM照片，可以看到电镀铜层的表面光滑平整。由于本发明的方法通过剥离掉基体的方式，得到的金属铜箔，因此，该金属铜箔的表面不可避免地能够检测到MXene材料。图5b～c给出了金属铜箔表面的素测试(EDS)，可以看到在电镀铜层能够表征到MXene的Ti元素和F元素，证明了MXene材料的存在。也即，本发明的金属铜箔存在一个技术特征，表面或者内部含有MXene材料。通过元素分析测试表征能够检测到MXene材料中M元素和官能团元素的存在。
实施例4
本实施例提供另一种金属铜箔及其制备方法，与实施例3类似，不同之处在于，通过喷涂法将MXene分散液喷涂于基体PP薄膜上，电镀铜的时间不同，更具体的制备方法包括：
(1)配置质量浓度为1mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液(溶剂为水，无粘结剂)；
(2)将分散液通过喷涂机喷涂于厚度10μm的PP薄膜的单侧或双侧表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PP/MXene复合层；
(3)将干燥后的PP/MXene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程与实施例3似，不同之处在于电镀时间为1min，得到复合物PP/MXene/Cu；
(4)将复合物PP/MXene/Cu中的PP薄膜剥离，得到本发明的金属铜箔。图6给出了该金属铜箔的截面SEM照片，可以看到导电MXene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约2μm。
实施例5
本实施例提供另一种金属铜箔及其制备方法，与实施例3类似，不同之处在于，通过浸渍法将MXene分散液覆载于基体PET薄膜上，更具体的制备方法包括：
(1)配置质量浓度为2mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液(溶剂为水，无粘结剂)；
(2)将厚度为10μm的PET薄膜浸渍于Ti3C2Tx水系分散液后，保持缓慢匀速将PET薄膜提拉出水面，以使Ti3C2Tx水系分散液中的二维Ti3C2Tx在水溶液表面张力的作用下覆载于PET薄膜的表面，将拉出的PET薄膜自然晾干后，反复提拉数次干燥后(5次)，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到PET/MXene复合层；
(3)将干燥后的PET/MXene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体电镀过程与实施例3类似，不同之处在于电镀电流为2A/dm2，电镀时间为30s，得到铜复合膜PET/MXene/Cu。
(4)将PET薄膜从铜复合膜PET/MXene/Cu中剥离，得到金属铜箔MXene/Cu。
图7a给出了该金属铜箔的截面SEM照片，可以看到导电MXene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约1μm。图7b给出了该金属铜复合集流体表面的SEM照片，可以看出电镀铜层表面光滑平整，该电镀金属铜层的表面具有光滑致密的特点，可见在导电MXene层的表面能够实现金属铜的高质量电镀。
实施例5中的浸渍提拉方法和实施例3中涂覆法、实施例4中的喷涂法相比，浸渍提拉方法能够获得更薄的导电MXene层，因为在提拉的过程中，基体薄膜从液体中拉出的过程中，存在液体表面张力的作用，使MXene分散液中的MXene二维片层定向平铺至基体的表面，获得既能完全覆盖基体表面又更薄层的MXene层，如图8的示意图所示，MXene二维片层在聚合物膜表面平铺交叠，形成了超薄的MXene层，该MXene层的厚度可低至数层MXene二维片层的厚度，由于MXene二维片层还具有柔性，该超薄MXene层能够贴合于聚合物膜的表面。
通过控制电镀工艺条件，包括温度、电流密度、电镀时间等，可以容易地控制电镀铜层的厚度范围，在一些实施方式中，电镀铜层的厚度介于10nm至500μm。当该金属复合膜作为集流体用途时，优选地，电镀铜层的厚度介于1μm至4μm之间(1μm≤厚度≤4μm)；在一具体的实施例中，电镀铜层的厚度为3.5μm、2.5μm、1.5μm、1μm。
实施例6
本实施例提供另一种金属铜箔及其制备方法，本实施例中先制备导电MXene层，在导电MXene层上电镀铜，得到双面铜层的金属铜箔。更具体的步骤包括：
(1)配置质量浓度为50mg/ml的Ti3C2Tx水系分散液(粘稠浆料状)，其中溶剂为水，无粘结剂；
(2)将该Ti3C2Tx水系分散液通过刮刀涂覆于PET膜的一面，形成一层Ti3C2Tx膜，通过刮刀于PET薄膜之间的间隙能够方便地控制Ti3C2Tx膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成导电MXene层，得到PET/MXene复合层；
(3)将干燥后的PET/MXene复合层中的PET膜剥离，得到导电MXene层；
(4)将导电MXene层放置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程步骤与实施例3相同，金属铜在导电MXene层的双面电镀沉积，得到了一种具有“三明治结构”的复合金属铜箔，其中中间为导电MXene层，两面为金属铜层。
需要说明的是，在本实施例中Ti3C2Tx水系分散液主要成分为Ti3C2Tx和水，也即，Ti3C2Tx水系分散液由Ti3C2Tx和水组成，但是不排除还还有微量的杂质。由于Ti3C2Tx具有良好亲水性，其能够在水溶液中稳定分散，从而无需分散剂的使用。Ti3C2Tx微米级二维片层相互交叠形成的MXene层，基于二维材料的高比表面积以及范德华力，在MXene片层之间产生较好结合力，进而避免粘结剂的使用。常规的分散剂和粘结剂为非导电成分，如果加入分散液中，必然会影响涂覆的MXene层的导电性能，进而影响MXene层表面电镀效果。当然，本发明根据实际的需要并不排斥在MXene分散液中添加少量的粘结剂和/或其他功能性添加剂。
为了防止电镀铜层表面氧化，优选地，本发明的制备方法还包括钝化步骤：将电镀铜层的表面进行钝化处理，形成保护层。
在实施例3至6中，该钝化步骤具体的包括：电镀结束后，将电镀好的复合膜置于纯水清洗槽中进行清洗，然后在钝化槽内进行钝化，制备表面保护层，钝化液为5g/L重铬酸钾的水溶液，温度为25℃，最后在烘箱温度为70℃的条件下对清洗后的复合膜进行干燥。
在另一些实施例中，用于保护铜基层的保护层还可以是保护性可分离的聚合物薄膜(比如PP、PE薄膜)。在上述制备得到的金属铜复合膜上贴附该些聚合物薄膜，在使用时移除分离。
对比例1
采用与实施例5类似的方法，将MXene分散液替换为石墨烯分散液，制备得到PET薄膜表面具有导电石墨烯层的复合物，在相同的条件下进行电镀铜，得到的产物的截面和表面SEM照片如图9所示，在石墨烯层表面难以实现金属铜的致密电镀，金属铜与石墨烯层之间的结合力不佳，镀层易于脱落剥离，电镀铜层的表面不平整存在多孔隙结构，电镀效果不佳。
由于本发明金属铜箔的制备方法中涉及到电镀铜工艺，即需要浸渍于水系的电镀液中电镀沉积，因此，要求基体上的导电成核层兼具良好的亲水性和导电性。而现有技术公开的石墨烯虽然与本发明的MXene类似具有类似的二维片层结构，但是导电石墨烯(如机械剥离、电化学或经过还原后的石墨烯)通常不具有亲水性；而具有亲水性的氧化石墨烯导电性不佳，应用于电镀沉积铜的工艺中难以实现良好的电镀效果。
除此之外，本申请的MXene材料与石墨烯相比，区别还在于：(1)MXene材料表面带有的丰富官能团，特别是含卤素官能团。能够降低铜沉积的成核过电位，促使金属铜均匀生长，得到致密均匀的金属铜镀层；(2)MXene材料为过渡金属碳和/或氮化物，组成元素包括过渡金属元素，MXene作为成核剂时，其中的过渡金属元素与金属铜具有相似的金属性，有利于形成紧密结合的金属铜镀层。
本发明的具体实施例中采用了MXene Ti3C2Tx，由于MXene材料为一类二维材料，具有相似的物理化学特性，比如亲水性、丰富的表面官能团、导电性等。在另一些实施方式中，还可替换为其他种类的MXene材料，比如Ti2CTx、V2CTx、Mo2CTx、Nb2CTx、Ta2CTx、Ta3C2Tx、Ta4C3Tx、Ti4C3Tx等。可以合理预计到同样能够产生与MXene Ti3C2Tx相同的技术效果。该些不同种类的MXene材料应用于金属铜箔中均属于本发明的技术构思之中。
实施例7
本实施例提供一种利用本发明的金属铜箔作为集流体的电极片。具体地，该电极片为一种用于锂金属电池的负极片，在本发明的金属铜箔含有导电MXene层的表面涂覆熔融金属锂或锂合金浆，待冷却后形成锂基层，得到本发明的电极片，如图10所示。导电MXene层30中的MXene具有亲锂性，能够降低熔融金属锂的表面张力，使其能够在导电MXene层铺展，固化后形成锂基层。其中锂基层的厚度介于1μm至100μm，优选地，锂基层的厚度介于1μm至10μm。
实施例8
本实施例提供一种利用本发明的金属铜箔作为集流体的电极片，在本发明的金属铜箔的金属铜层表面涂覆熔融金属锂或锂合金浆，待冷却后形成锂基层，得到本发明的电极片，其中锂基层的厚度介于1μm至100μm，优选地，锂基层的厚度介于1μm至10μm。更具体的步骤包括：
(1)将400mg金属锂块放入不锈钢坩埚中，在手套箱的氩气环境下加热至350℃，使金属锂块熔融为液态；
(2)向所述液态金属锂中加入先加入40mg金属镁片，再加入50mg MXene Ti3C2Tx粉体，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态锂镁合金，持续搅拌30min左右，使Ti3C2Tx均匀分散，得到凝胶态的混合锂浆；
(3)将混合锂浆通过刮刀涂覆于金属铜复合集流体的电镀铜层表面，待冷却后形成锂基层，得到电镀铜层表面有锂基层的电极片。
在另一些实施方式中，也可以是液态金属锂中加入MXene材料，形成金属锂层。
在液态的金属锂或锂合金中加入MXene材料的作用在于，降低液态金属锂的表面张力，使其形成一种半固态(凝胶态)复合物，能够简单地涂覆于金属复合集流体之上，并控制厚度，得到超薄的锂基层(1μm～5μm)。除此之外，在锂金属电池充放电过程中，伴随负极片上的金属锂反复剥离和沉积，锂基层中的MXene材料对于金属锂还具有成核作用，能够降低金属锂的成核过电位，控制金属锂以MXene成核点位，基于二维片层可控生长，避免尖锐锂支晶的产生，进而提高锂金属电池的安全性。关于上述超薄锂基层的制备方法和技术效果的实施例方式，记载于申请人申请号为201911241973.3、201911242747.7的专利申请中。但采用其他方法，比如物理辊压，将金属锂或锂合金复合于本发明的金属铜集流体，得到的电极片同样在本发明的技术构思之中。
将实施例7或8中的电极片组装成电池，具体地，得到一种锂金属电池。
本发明的锂金属电极片还可以用于固态锂金属电池，具体地，将该电极片与固态电解质隔膜和正极片组装，得到一种固态锂金属电池。在一优选地实施方式中，该固态电池中，正极材料选用高镍三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)。
本发明的金属铜箔还可以替代目前的金属铜箔集流体，用于锂离子电池的负极集流体(负极材料为石墨和/或硅材料)，由于减少了金属铜的用量，不仅降低了电池的成本，同时减轻了电池的重量，进而能够提高锂离子电池的能量密度。
实施例9
由于金属铜箔和MXene材料均具有较佳的电磁屏蔽效果，本发明得到的含有导电MXene层的金属铜箔同样可以作为一种电磁屏蔽材料用于电磁屏蔽领域。也即，本发明还提供一种电磁屏蔽材料，该电磁屏蔽材料为本发明的得到的含有导电MXene层的金属铜箔。该导电MXene层与金属铜层能够协同发挥电磁屏蔽效果。
在一些实施方式中，电磁屏蔽膜的铜基层的厚度介于4.5μm至100μm；更优选地，介于5μm至50μm；更优选地，介于5μm至20μm；MXene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；更优选地，介于500nm至1μm。
在一优选地实施方式中，电磁屏蔽膜的铜基层厚度为10μm，MXene层的厚度10μm。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (14)

1.一种电镀法制备金属铜箔的方法，其特征在于，步骤包括：
覆载步骤：将基体的至少一侧的表面上覆载MXene材料，形成导电MXene层；
电镀步骤：将所述导电MXene层的表面电镀处理形成电镀铜层；
剥离步骤：在所述覆载步骤之后，所述电镀步骤之前，将所述基体剥离；或，在所述电镀步骤之后，将所述基体剥离。
2.如权利要求1所述的电镀法制备金属铜箔的方法，其特征在于，所述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将MXene分散液涂覆和/或喷涂于所述基体的表面，干燥后形成所述导电MXene层；
和/或，将所述基体从所述MXene分散液中提拉和/或浸渍，干燥后形成所述导电MXene层。
3.如权利要求2所述的电镀法制备金属铜箔的方法，其特征在于，所述MXene分散液中不包括粘结剂和/或分散剂；
和/或，所述MXene分散液由MXene材料和溶剂组成；优选地，所述溶剂选自水和/或醇类；
和/或，所述MXene分散液中MXene的浓度介于0.1mg/ml至80mg/ml。
4.如权利要求1所述的电镀法制备金属铜箔的方法，其特征在于，所述导电MXene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，所述导电MXene层的厚度介于10nm至5μm；
和/或，所述铜基层的厚度介于10nm至100μm；优选地，所述铜基层的厚度介于100nm至10μm，更优选地，所述铜基层的厚度介于0.5μm至4μm；
和/或，所述基体的厚度介于1μm至100μm。
5.如权利要求1所述的电镀法制备金属铜箔的方法，其特征在于，所述基体为非导电材料；优选地，所述非导电材料选自聚合物、陶瓷或玻璃；优选地，所述聚合物选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电镀法制备金属铜箔的方法，其特征在于，所述制备方法还包括钝化步骤：将所述铜基层的表面进行钝化处理，形成保护层。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的电镀法制备金属铜箔的方法得到的金属铜箔；优选地，所述金属铜箔的厚度介于100nm至100μm；更优选地，所述金属铜箔的厚度介于1μm至10μm；再优选地，所述金属铜箔的厚度介于1μm至5μm。
8.一种金属铜箔，其特征在于，所述金属铜箔包括铜基层和MXene层，所述铜基层通过在MXene材料表面电镀铜形成。
9.如权利要求8所述的金属铜箔，其特征在于，所述铜基层的厚度介于10nm至100μm；优选地，所述铜基层的厚度介于100nm至10μm，更优选地，所述铜基层的厚度介于0.5μm至4μm；
和/或，所述MXene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，所述MXene层的厚度介于10nm至5μm；
和/或，所述金属铜箔具有一层或双层铜基层。
10.一种金属铜集流体，其特征在于，所述金属铜集流体的制备方法包括如权利要求1至6中任一项所述的方法；或，所述金属铜集流体包括如权利要求7或8所述的金属铜箔；优选地，所述金属铜集流体的厚度介于1μm至5μm。
11.一种电极片，其特征在于，包括如权利要求10所述的金属铜集流体。
12.一种电池，其特征在于，包括如权利要求10所述的金属铜集流体；或如权利要求11所述的电极片。
13.一种电磁屏蔽材料，其特征在于，所述电磁屏蔽材料的制备方法包括如权利要求1至6中任一项所述的方法；或，所述电磁屏蔽材料为如权利要求7或8所述的金属铜箔；优选地，所述电磁屏蔽材料的厚度介于1μm至100μm。
14.一种MXene材料应用于聚合物的界面作为电镀层和/或分离介质的应用。
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