CN117894998B - 一种复合集流体及锂离子电池 - Google Patents

一种复合集流体及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合集流体及锂离子电池，属于电池材料技术领域，所述复合集流体包括改性高分子聚合物膜，以及层叠设置在所述改性高分子聚合物膜至少一侧表面上的导电层和保护层；所述改性高分子聚合物膜包括高分子聚合物和改性材料；所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料。本发明提供的复合集流体中，通过将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，制备出力学性能提升的高分子聚合物膜，并且该高分子聚合物膜与导电层之间具有优异的粘结性，从而使得复合集流体的力学性能得到显著提升，且产品的不良率降低，促进了复合集流体在应用端的推广。

Description

一种复合集流体及锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种复合集流体及锂离子电池。
背景技术
目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积（PVD）的方法在高分子薄膜（如聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等）上沉积一层金属（铝、铜等）材料。制备出的具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点，这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。
在众多基于高分子聚合物膜的复合集流体中，基于聚丙烯膜的复合集流体最为常见，目前市面上的聚丙烯膜主要是电容用聚丙烯膜。然而，以传统电容用聚丙烯膜为基膜制备复合集流体过程中，存在如下力学性能差的问题，即拉伸强度相对较低（一般小于200MPa），导致其在PVD系统环境（卷绕系统张力、金属原子的轰击以及膜面较高的温度）下易发生断膜；此外，复合集流体在后端应用过程中，涉及到的涂布及产品复合成型等工艺对基膜的拉伸强度也提出了比较高的要求。
因此，针对上述问题，有必要开发一种高力学性能的高分子聚合物膜，从而降低以此制备的复合集流体的产品不良率，促进复合集流体在应用端的推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合集流体及锂离子电池。本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，不仅可以构建稳定的界面，促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜，而且碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性高分子聚合物膜，所述改性高分子聚合物膜包括高分子聚合物和改性材料；
所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料。
本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，由于碳纳米管接枝的碳纤维材料具有较低的表面能，且碳纤维表面具有碳纳米管交织的网络结构，可促进其与高分子聚合物具有良好的浸润性，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料与高分子聚合物的范德华作用力，从而构建二者稳定的界面，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物中的分散及取向，且能促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜。此外，碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，最终实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的结构稳定性和力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。
需要说明的是，若是将高分子聚合物和不进行碳纳米管接枝的碳纤维材料混合，碳纤维材料与高分子聚合物之间的浸润性较差，不能形成稳定的界面，导致其在高分子中的分散及取向性较差，使得制备的高分子聚合物膜性能得不到明显提升，而碳纳米管接枝到碳纤维材料上可以解决上述问题。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性材料的平均直径为10-100nm，例如可以是10nm、30nm、50nm、70nm或90nm等，长径比为5-50，例如可以是5、10、20、30、40或50等。
本发明中，若改性材料的直径和长径比过高，则不利于其在高分子聚合物膜中的均匀分散，导致不能显著提升高分子聚合物膜的力学性能；若改性材料的直径和长径比过小，则容易发生团聚，在高分子聚合物膜中的分散效果不佳，导致不能显著提升高分子聚合物膜的力学性能。
优选地，所述碳纳米管接枝的碳纤维材料中，碳纳米管的含量为0.5-50wt.%，例如可以是0.5wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%或50wt.%等。
本发明中，若碳纳米管的含量太低，则改性材料主要表现碳纤维的表面性质，加入到高分子聚合物中，高分子聚合物的界面稳定性提升不明显，导致对高分子聚合物膜的性能提升不明显；若碳纳米管的含量太高，改性材料主要表现碳纳米管的表面性质，高分子聚合物的界面稳定性提升不明显，导致对高分子聚合物膜的性能提升不明显。
优选地，所述碳纳米管接枝的碳纤维材料中，碳纳米管包括一般碳纳米管、氟化碳纳米管、硫掺杂碳纳米管或氮掺杂碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，一般碳纳米管指的是不进行掺杂，不进行改性的普通碳纳米管。
本发明中，相比于一般碳纳米管接枝的碳纤维材料，氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料的引入，更能提升改性高分子聚合物膜的性能，这是由于氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料具有更低的表面能，可与高分子聚合物形成更为稳定的界面，从而促进改性高分子聚合物膜的拉伸强度的提升，并导致对应的复合集流体的拉伸强度提升。
作为本发明一种优选的技术方案，所述高分子聚合物包括聚丙烯。
优选地，所述高分子聚合物的熔融指数为3-4g/10min，例如可以是3g/10min、3.2g/10min、3.4g/10min、3.6g/10min、3.8g/10min或4g/10min等，等规度≥96%，例如可以是96%、97%、98%、99%或99.5%等。
需要说明的是，高分子聚合物的熔融指数的测试温度为230℃，载荷为2.16kg。本发明中，若熔融指数过低，则分子量过大，导致拉膜过程中成膜性较差；若熔融指数过高，则分子量过低，成膜性较差且制备的膜力学性能较差。
本发明中，等规度越高，则高分子的规整度越高，高分子聚合物规整度的提高，可提升制备的高分子聚合物膜的取向度及结晶度，从而提升制备的改性高分子聚合物膜的力学性能。
优选地，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述高分子聚合物的含量为95-99.9wt.%，例如可以是95wt.%、96wt.%、97wt.%、98wt.%、99wt.%或99.5wt.%等，所述改性材料的含量为0.1-5wt.%，例如可以是0.1wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%或5wt.%等。
本发明中，若改性材料的含量过低，则对膜的力学性能提升不明显；若改性材料的含量过高，则易发生团聚，导致膜的界面稳定性变差，力学性能变差。
优选地，所述改性高分子聚合物膜的厚度≥1μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm等，优选为2-20μm。
本发明中，考虑到改性高分子聚合物膜越薄越能促进复合集流体能量密度的提升，同时兼顾生产难度（膜越薄，生产难度越大，良品率越低），因此优选厚度2-20μm。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性高分子聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将高分子聚合物和改性材料混合，进行熔融处理，得到熔融料，然后将所述熔融料进行铸片成型和拉伸处理，收卷得到所述改性高分子聚合物膜；
所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料。
本发明提供的制备方法简单易行，且易于放大。
作为本发明一种优选的技术方案，所述改性材料中碳纳米管接枝到碳纤维上的方法包括化学接枝法和/或化学气相沉积法。
需要说明的是，本发明对碳纤维的来源不作限定，示例性的，例如可以采用先丰纳米生产的碳纤维材料。
示例性地，所述化学接枝法的具体步骤包括：
（a）碳纤维的预处理：
将碳纤维加入到酸溶液中，搅拌混合，并进行超声处理，随后加入pH调节剂使得溶液的pH=7，然后进行离心、过滤、洗涤和烘干，得到预处理的碳纤维；
（b）碳纳米管的预处理；
将碳纳米管加入到酸溶液中，搅拌混合，并进行超声处理，随后加入pH调节剂使得溶液的pH=7，然后进行离心、过滤、洗涤和烘干，得到预处理的碳纳米管；
（c）将所述预处理的碳纳米管分散在丙酮溶液中，得到分散液，然后在超声条件下将所述分散液滴加至所述预处理的碳纤维中，滴加结束后于150-250℃（例如可以是150℃、170℃、200℃、220℃或250℃等）下进行热处理、清洗和烘干，得到碳纳米管接枝的碳纤维材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述熔融处理的温度为200-270℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等。
优选地，所述拉伸处理的方式为双向拉伸，所述双向拉伸包括同步拉伸和异步拉伸。
优选地，所述同步拉伸的工艺包括预热区、拉伸区和热定型区。
优选地，所述预热区包括一段预热和二段预热，所述一段预热的温度为120-125℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等，所述二段预热的温度为126-130℃，例如可以是126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等。
优选地，所述拉伸区包括一段拉伸、二段拉伸和三段拉伸，所述一段拉伸的温度为130-135℃，例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃等，所述二段拉伸的温度为136-140℃，例如可以是136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，所述三段拉伸的温度为141-150℃，例如可以是142℃、144℃、146℃、148℃或150℃等，所述拉伸区的纵向拉伸比为5-8倍，例如可以是5倍、6倍、7倍或8倍等，横向拉伸比为4-7倍，例如可以是4倍、5倍、6倍或7倍等。
本发明中，若纵向拉伸比和横向拉伸比过低，则不利于高分子聚合物与改性材料的取向，导致制备的改性高分子聚合物膜的力学性能较差；若纵向拉伸比和横向拉伸比过高，容易发生断膜，并产生缺陷。
优选地，所述热定型区包括一段热定型和二段热定型，所述一段热定型的温度为155-160℃，例如可以是155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，所述二段热定型的温度为161-165℃，例如可以是161℃、162℃、163℃、164℃或165℃等。
优选地，所述异步拉伸的工艺包括纵向拉伸、横向拉伸和热处理；
优选地，所述纵向拉伸的预热温度为110-135℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或135℃等，所拉伸温度为136-150℃，例如可以是140℃、145℃或150℃等，拉伸比为5-8倍，例如可以是5倍、6倍、7倍或8倍等。
优选地，所述横向拉伸的预热温度为120-149℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等，拉伸温度为150-160℃，例如可以是150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等，拉伸比为4-7倍，例如可以是4倍、5倍、6倍或7倍等。
优选地，所述纵向拉伸后，先冷却至室温，再进行横向拉伸。
优选地，所述热处理的温度为120-140℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等。
本发明中，热处理的目的是消除膜内部应力，提高膜的热稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料按照一定比例混合均匀，然后加入到对应的双螺杆挤出机内，在200-270℃下熔融处理，然后经过过滤后，通过模头挤出熔融料；
（2）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为20-70℃；
（3）采用异步拉伸，首先进行纵向拉伸，预热温度为110-135℃，拉伸温度为136-150℃，拉伸比为5-8倍，纵向拉伸后冷却至室温，然后进行横向拉伸，预热温度为120-149℃，拉伸温度为150-160℃，拉伸比为4-7倍，热定型温度为161-165℃（例如可以是161℃、162℃、163℃、164℃或165℃等），最后进行热处理，热处理的温度为120-140℃；
（4）热处理后的膜经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述改性高分子聚合物膜。
第三方面，本发明提供一种复合集流体，所述复合集流体包括如第一方面所述的改性高分子聚合物膜，以及层叠设置在所述改性高分子聚合物膜至少一侧表面上的导电层和保护层。
本发明中，改性高分子聚合物膜作用为复合集流体的载体，提供支撑作用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述导电层的材料包括单质铜、铜合金、单质铝、铝合金、单质镍、镍合金、单质钛或单质银中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电层的厚度为500-2000nm，例如可以是500nm、1000nm、1500nm或2000nm等，优选为700-1200nm。
优选地，所述导电层的制备方法包括物理气相沉积法、电镀法或化学镀法中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，物理气相沉积法可以是电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀或磁控溅射等方法。
作为本发明一种优选的技术方案，所述保护层的材料包括单质镍、单质铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铬酸铜、亚铬酸铜、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述保护层的厚度为5-100nm，例如可以是5nm、10nm、50nm、100nm或150nm等，优选为10-80nm。
优选地，所述保护层的厚度≤导电层的厚度的十分之一。
优选地，所述保护层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述物理气相沉积法包括真空蒸镀和/或磁控溅射。
优选地，所述化学气相沉积法包括常压化学气相沉积及和/或等离子体增强化学气相沉积。
优选地，所述原位成型法为在导电层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。
优选地，所述涂布法包括模头涂布、刮刀涂布或挤压涂布中的任意一种。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极极片，所述电极极片包括如第三方面所述的复合集流体。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，由于碳纳米管接枝的碳纤维材料具有较低的表面能，且碳纤维表面具有碳纳米管交织的网络结构，可促进其与高分子聚合物具有良好的浸润性，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料与高分子聚合物的范德华作用力，从而构建二者稳定的界面，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物中的分散及取向，且能促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜。此外，碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，最终实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。
（2）本发明提供的制备方法工艺简单易行，且易于放大。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，以下室温指的是25℃。
实施例1
本实施例提供了一种改性高分子聚合物膜，所述改性高分子聚合物膜包括聚丙烯和改性材料；
所述改性材料为一般碳纳米管接枝的碳纤维材料，一般碳纳米管的含量为0.5wt.%；
所述改性材料的平均直径为10nm，长径比为5；
所述聚丙烯的熔融指数为3.3g/10min，等规度为96%；
以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述聚丙烯的含量为99.9wt.%，所述改性材料的含量为0.1wt.%；
所述改性高分子聚合物膜的厚度为4.5μm。
本实施例还提供了上述改性高分子聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物和一般碳纳米管接枝的碳纤维材料按照上述比例混合均匀，然后加入到对应的双螺杆挤出机内，在250℃下熔融处理，然后经过过滤器（10μm滤网）过滤后，通过模头挤出熔融料，模头的温度为250℃；
其中，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料的制备步骤包括：
（a）碳纤维的预处理：
将200g碳纤维（厂家为先丰纳米）加入到8000mL的酸溶液（包括体积比为1:3的硝酸和硫酸）中，搅拌混合，然后置于超声水浴内进行超声处理60min，超声功率为200W，随后加入pH调节剂（即1mol/L的氢氧化钠）使得溶液的pH=7，然后进行离心、过滤，并用纯水洗涤滤出物3次，清洗完成后置于80℃的烘箱中烘干，得到预处理的碳纤维；
（b）一般碳纳米管的预处理；
将200g碳纳米管加入到8000mL的酸溶液（包括体积比为1:3的硝酸和硫酸）中，搅拌混合，然后置于超声水浴内进行超声处理60min，超声功率为200W，随后加入pH调节剂（即1mol/L的氢氧化钠）使得溶液的pH=7，然后进行离心、过滤，并用纯水洗涤滤出物3次，清洗完成后置于80℃的烘箱中烘干，得到预处理的一般碳纳米管；
（c）取0.5g所述预处理的一般碳纳米管，利用超声（超声功率为200W）分散在500mL的丙酮溶液中，得到分散液，然后在超声条件（超声功率为100W）下将所述分散液逐滴滴加至99.5g所述预处理的碳纤维中，滴加结束后于200℃下进行热处理5h，随后利用纯水清洗热处理产物3次，清洗完成后于60℃下进行烘干处理，得到一般碳纳米管接枝的碳纤维材料；
（2）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为30℃；
（3）采用异步拉伸，首先进行纵向拉伸，预热温度为130℃，拉伸温度为140℃，拉伸比为5倍，纵向拉伸后冷却至室温，然后进行横向拉伸，预热温度为140℃，拉伸温度为155℃，拉伸比为4倍，热定型温度为163℃，最后进行热处理，热处理的温度为125℃；
（4）热处理后的膜经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述改性高分子聚合物膜。
本实施例还提供了一种复合集流体，所述包括如上所述的改性高分子聚合物膜，以及层叠设置在所述改性高分子聚合物膜一侧表面上的导电层和保护层；
所述导电层的材料为单质铜，厚度为1040nm，所述保护层的材料为石墨烯，厚度为10nm。
本实施例还提供了上述复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备导电层：将上述改性高分子聚合物膜置于蒸镀机的舱体内，以纯度为99.99%的铜金属丝为蒸发原料，将原料加热至1500℃，在改性高分子聚合物膜表面沉积一层50nm厚的金属层，即得到复合集流体半成品；然后以此制备的复合集流体半成品为基材进行电镀，电镀液的组合包括：100g/L硫酸铜、120g/L硫酸、65mg/L盐酸、1mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠、0.5mg/L 2-巯基吡啶和200mg/L聚乙二醇（分子量8000），电镀液的温度为25℃，平均阴极电流密度为2A/dm2，电镀处理的时间为5min，得到导电层；
制备保护层：将上述具有导电层的复合膜置于涂布设备中，以固含量为0.10wt.%的石墨烯溶液（溶剂为氮甲基吡咯烷酮）为涂布液，然后通过模头涂布的工艺将涂布液均匀涂覆到两侧导电层的表面，最后在70℃下进行干燥，得到保护层，最终得到总厚度为6.6μm的复合集流体。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处为，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，聚丙烯的含量为98wt.%，改性材料的含量为2wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处为，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，聚丙烯的含量为95wt.%，改性材料的含量为5wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料中一般碳纳米管的含量为10wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料中一般碳纳米管的含量为30wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料中一般碳纳米管的含量为50wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料的平均直径为50nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料的平均直径为100nm。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料的长径比为20。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料的长径比为50。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中纵向拉伸的拉伸比为7倍。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（3）中纵向拉伸的拉伸比为8倍。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤（1）中一般碳纳米管接枝的碳纤维材料替换为氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处为，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述聚丙烯的含量为99.95wt.%，所述改性材料的含量为0.05wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处为，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述聚丙烯的含量为94.8wt.%，所述改性材料的含量为5.2wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料中一般碳纳米管的含量为0.3wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料中一般碳纳米管的含量为52wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处为，改性材料的平均直径为5nm，长径比为3。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述聚丙烯的含量为100wt.%，所述改性材料的含量为0wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料中一般碳纳米管的含量为0wt.%。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，一般碳纳米管接枝的碳纤维材料替换为一般碳纳米管与碳纤维材料的混合物，二者质量为1:1。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
性能测试
对上述实施例和对比例制备的改性高分子聚合物膜的拉伸强度、复合集流体的拉伸强度、复合集流体中导电层与改性高分子聚合物膜的粘结力及复合集流体制备过程中由断膜导致的不良率进行了测试评价，具体测试方法如下：
①改性高分子聚合物膜及复合集流体的拉伸强度：测试参照国标GB/T 1040.3-2006。
②不良率：制备过程中由破膜导致的不合格品的数量占总产品数量的比例，由于宽度一致，故数量以长度计算。
③复合集流体中改性高分子聚合物膜与导电层的粘结力：在一个1mm厚的铝箔上粘接一层Permacel P-94双面胶，在双面胶的上方粘接复合集流体，在复合集流体上方覆盖一层乙烯丙烯酸共聚物薄膜（杜邦Nurcel0903，厚度为50μm），然后在1.3×105N/m2、120℃下热压10s，冷却至室温，裁成150mm×15mm的小条。最后将样品小条的乙烯丙烯酸共聚物薄膜固定于拉力机的上夹具，其余部分固定在下夹具，固定好后二者以180°的角度、100mm/min的速度进行剥离，测试剥离力，即改性高分子聚合物膜与导电层的粘结力。
以上测试结果如表1所示。
表1
分析：
由上表可知，本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，不仅可以构建稳定的界面，促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜，而且碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。
由实施例1-13和对比例1可知，由于碳纳米管接枝的碳纤维材料的引入，制备的改性高分子聚合物膜的拉伸强度明显提升，且以此为基膜制备复合集流体时由断膜引起的不良率明显降低，且制备的复合集流体的拉伸强度及粘结力提升。
由实施例1-3、实施例14-15和对比例1可知，随着碳纳米管接枝的碳纤维材料的含量提升，制备的改性高分子聚合物膜的拉伸强度先提升后降低，且以此为基膜制备复合集流体时由断膜引起的不良率先降低后提升，制备的复合集流体的拉伸强度及粘结力先提升后降低，这是由于随着碳纳米管接枝的碳纤维含量的增加，可与聚丙烯高分子形成更多的稳定界面，形成更强的范德华作用力，并促进聚丙烯的结晶，以及在膜中形成更多的网络结构，从而促进上述性能的提升。但是，碳纳米管接枝的碳纤维的含量过低时，对性能提升不明显，而含量过高时，易发生团聚，引发缺陷的形成，导致上述性能变差。
由实施例1、实施例7-10和实施例18可知，随着碳纳米管接枝的碳纤维的直径或长径比提升，制备的改性高分子聚合物膜的拉伸强度先提升后降低，且以此为基膜制备复合集流体时由断膜引起的不良率先降低后提升，制备的复合集流体的拉伸强度及粘结力先提升后降低。这是由于直径或长径比过低，容易发生团聚，在改性高分子聚合物膜中的分散效果不佳，导致不能显著提升膜的力学性能；而直径或长径比过高，不利于其在膜中的均匀分散，导致不能显著提升膜的力学性能。当长径比不在优先范围内，制备的聚丙烯膜的性能提升不明显。
由实施例1、实施例11和实施例12可知，提升制膜过程中纵向拉伸的拉伸比，膜的拉伸强度得到提升，且以此为基膜制备复合集流体时由断膜引起的不良率降低，制备的复合集流体的拉伸强度及粘结力提升。这是由于提升制膜过程中纵向拉伸的拉伸比，可以提升碳纳米管接枝的碳纤维及聚丙烯高分子的规整排列，促进二者形成更稳定的界面，并促进聚丙烯的结晶，以及在膜中形成更多的网络结构，从而促进上述性能的提升。
由实施例1和实施例13可知，相比于一般碳纳米管接枝的碳纤维材料，氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料的引入，更能提升改性高分子聚合物膜的性能，这是由于氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料具有更低的表面能，可与高分子聚合物形成更为稳定的界面，从而促进改性高分子聚合物膜的拉伸强度的提升，并导致对应的复合集流体的拉伸强度提升。
由实施例1、实施例4-6和实施例16-17可知，若碳纳米管的含量太低，则改性材料主要表现碳纤维的表面性质，加入到高分子聚合物中，高分子聚合物的界面稳定性提升不明显，导致对高分子聚合物膜的性能提升不明显；若碳纳米管的含量太高，改性材料主要表现碳纳米管的表面性质，高分子聚合物的界面稳定性提升不明显，导致对高分子聚合物膜的性能提升不明显。
由实施例1和对比例2可知，若改性材料中不含碳纳米管，则改性材料与聚合物的浸润性差，导致二者界面稳定性变差，且改性材料在聚合物中的分散性及取向性变差，从而引起制备的聚合物膜及以此聚合物膜为基膜制备的复合集流体的性能变差。
由实施例1和对比例3可知，若将碳纳米管接枝的碳纤维材料替换为碳纳米管与碳纤维材料的混合物，则此混合物与与高分子聚合物的浸润性差，无法构建稳定的界面，且混合物在高分子聚合物中的分散性及取向性变差，使得制备得到的高分子聚合物膜力学性能变差，基于此制备的复合集流体的不良率升高，力学性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种复合集流体，其特征在于，所述复合集流体包括改性高分子聚合物膜，以及层叠设置在所述改性高分子聚合物膜至少一侧表面上的导电层和保护层；
所述改性高分子聚合物膜包括高分子聚合物和改性材料；
所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料；
所述保护层的材料包括单质镍、单质铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铬酸铜、亚铬酸铜、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述改性材料的平均直径为10-100nm，长径比为5-50；
所述碳纳米管接枝的碳纤维材料中，碳纳米管的含量为0.5-50wt.%；
所述碳纳米管接枝的碳纤维材料中，碳纳米管包括一般碳纳米管、氟化碳纳米管、硫掺杂碳纳米管或氮掺杂碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述高分子聚合物包括聚丙烯；
所述高分子聚合物的熔融指数为3-4g/10min，等规度≥96%；
以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述高分子聚合物的含量为95-99.9wt.%，所述改性材料的含量为0.1-5wt.%；
所述改性高分子聚合物膜的厚度≥1μm。
4.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述改性高分子聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
将高分子聚合物和改性材料混合，进行熔融处理，得到熔融料，然后将所述熔融料进行铸片成型和拉伸处理，收卷得到所述改性高分子聚合物膜；
所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料。
5.根据权利要求4所述的复合集流体，其特征在于，所述熔融处理的温度为200-270℃；
所述拉伸处理的方式为双向拉伸，所述双向拉伸包括同步拉伸和异步拉伸；
所述同步拉伸的工艺包括预热区、拉伸区和热定型区；
所述预热区包括一段预热和二段预热，所述一段预热的温度为120-125℃，所述二段预热的温度为126-130℃；
所述拉伸区包括一段拉伸、二段拉伸和三段拉伸，所述一段拉伸的温度为130-135℃，所述二段拉伸的温度为136-140℃，所述三段拉伸的温度为141-150℃，所述拉伸区的纵向拉伸比为5-8倍，横向拉伸比为4-7倍；
所述热定型区包括一段热定型和二段热定型，所述一段热定型的温度为155-160℃，所述二段热定型的温度为161-165℃；
所述异步拉伸的工艺包括纵向拉伸、横向拉伸和热处理；
所述纵向拉伸的预热温度为110-135℃，拉伸温度为136-150℃，拉伸比为5-8倍；
所述横向拉伸的预热温度为120-149℃，拉伸温度为150-160℃，拉伸比为4-7倍；
所述热处理的温度为120-140℃。
6.根据权利要求4所述的复合集流体，其特征在于，所述改性高分子聚合物膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料按照一定比例混合均匀，然后加入到对应的双螺杆挤出机内，在200-270℃下熔融处理，然后经过过滤后，通过模头挤出熔融料；
（2）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为20-70℃；
（3）采用异步拉伸，首先进行纵向拉伸，预热温度为110-135℃，拉伸温度为136-150℃，拉伸比为5-8倍，纵向拉伸后冷却至室温，然后进行横向拉伸，预热温度为120-149℃，拉伸温度为150-160℃，拉伸比为4-7倍，热定型温度为161-165℃，最后进行热处理，热处理的温度为120-140℃；
（4）热处理后的膜经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述改性高分子聚合物膜。
7.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述导电层的材料包括单质铜、铜合金、单质铝、铝合金、单质镍、镍合金、单质钛或单质银中的任意一种或至少两种的组合；
所述导电层的厚度为500-2000nm；
所述导电层的制备方法包括物理气相沉积法、电镀法或化学镀法中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述保护层的厚度为5-100nm；
所述保护层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电极极片，所述电极极片包括如权利要求1-8任一项所述的复合集流体。
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