CN117483765B - 一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法。所述石墨烯/铜复合材料由固态碳源涂料、纳米铜粉、金属铜片制备而成，通过将固态碳源涂布于铜片上，进行干燥、压光成型，形成负载固态碳源的铜片，再将纳米铜粉喷涂在铜片上，进行堆叠、挤压、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及无机复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/铜复合材料及其制备方法。
背景技术
铜由于其优异的传导性和优良耐腐蚀性，被广泛应用于电气领域中，虽然高性能的铜合金是用于电气化主体接触线、电阻焊电极、高速连接器元件、汽车线束、引线框架等的关键材料之一。但随着科技的进步及工业技术的飞速发展，对铜复合材料各项性能的要求也越来越高。
石墨烯是由 sp2 碳原子构成的在径向上具有高强度、超高导电性与导热性的一种新型碳材料,以石墨烯作为增强相,可以有效提高复合材料力学性能的同时，实现材料高强高导和高软化温度的综合调控。
众所周知，金属基复合材料通过增强体形态、成分的改变及工艺控制可以获得不同的材料特性，界面控制是关键问题。然而石墨烯纳米片之间有很强的作用，制备过程中容易团聚。因此，石墨烯在金属基体中的分散方法和石墨烯与基体的界面结合性是两个必须要解决的关键问题。传统的石墨烯铜基复合材料的主要制备方法主要包括了粉末冶金法、熔融铸造法、电化学沉积，方法复杂难以大规模生产。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯/铜复合材料，该材料具有均匀分布的多层石墨烯的结构，具有优异的力学性能。同时，本发明的工艺流程简单，对设备要求低，易于大规模生产。
同时，本发明提供一种石墨烯/铜复合材料的制备方法。
具体地，本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
一种石墨烯/铜复合材料包括固态碳源涂料、纳米铜粉、金属铜片；
将所述的固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；
将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；
将复合铜片进行堆叠、还原、烧结、真空挤压，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
上述方法中，所述的固态碳源涂料包括改性木质素、聚乙烯醇；
其中木质素的截留分子量＞1000Da；
其中聚乙烯醇的分子量为10KDa-100KDa。
上述方法中，所述的改性木质素为木质素磺化改性或季铵化改性中的一种；
改性木质素与聚乙烯醇的比例为1-3：10。
上述方法中，所述的固态碳源的经过压光后的涂布厚度为0.01-20μm。
上述方法中，所述的金属铜片参杂了铝、镁、镍、钴、锌、铂金属中任意一种或以上的元素，金属铜片的厚度为100-1000μm，优选的铜片厚度为500μm。
上述方法中，其特征在于，所述的铜粉喷涂厚度0-0.01μm。
上述方法中，其特征在于，所述的复合铜片堆叠均保持为同一涂布方向，铜片的堆叠层数3-10层。
上述方法中，其特征在于，所述高温还原的温度为300～700℃。
上述方法中，所述热压烧结的压力为70～120MPa；
所述热压烧结的真空度为10-3-10-4pa；
所述热压烧结的温度为750～1100℃；
所述热压烧结的保压时间为40～120分钟。
本发明有如下有益效果：
本发明利用具有多苯环结构的木质素和具有良好涂布性能的聚乙烯醇高分子为固态碳源，通过热压烧结、还原在铜表面进行原位生长石墨烯，通过控制固态碳源的涂布厚度，可制备多层石墨烯。另外利用纳米铜粉作为催化剂，可修饰固态碳源涂层表面石墨烯的生长，避免多余碳源形成碳化结构。进一步对复合铜片堆叠挤压、烧结,可形成具有优异力学性能的多层石墨烯/铜复合材料。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
实施例2
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠10层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
实施例3
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到参杂了镍的铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠10层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
实施例4
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为1：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
实施例5
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为5μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
实施例6
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为450℃，还原时间为90min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度900℃；热压烧结的保压时间为120min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
对比例1
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源：分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末。
2、涂布：将固态碳源涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
对比例2
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源：截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末。
2、涂布：将固态碳源涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
对比例3
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＞1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
4、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
5、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
对比例4
一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片；再将纳米铜粉喷涂在铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；然后将复合铜片进行堆叠、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料。
更具体包括如下步骤：
1、固态碳源混合：将截留分子量＜1000Da的磺化木质素粉末、分子量为10KDa-100KDa聚乙烯醇粉末，按照质量比为3：10进行混合。
2、涂布：将混合后的固态涂布到铜片上，并进行压光处理，压光后涂布厚度为20μm。
3、喷涂：将纳米铜粉喷涂到铜片的固态碳源层，控制铜粉的喷涂量小于20μm，得到复合铜片。
4、堆叠：将复合铜片沿着同一涂布方向进行堆叠3层，并进行在真空热挤压处理。
5、高温还原：在氢气和氩气(体积流量比1：10）气氛中进行，还原温度为650℃，还原时间为60min。
6、热压烧结：压力为约100MPa真空度为约10-4 Pa；热压烧结的温度1000℃；热压烧结的保压时间为60min，经过退火、冷却后得到石墨烯/铜复合材料。
石墨烯/铜复合材料性能测试
以纯铜片作为各实施例和对比例中的石墨烯/铜复合材料的空白对照组，对各个材料的性能进行测试。
致密度：采用阿基米德排水法测试材料的实际密度，除以铜的理论密度得到复合材料的致密度。
力学性能：采用万能力学试验机对各实施例和对比例中的石墨烯/铜复合材料进行拉伸强度进行测试。
结果如下表所示：
| 性能 | 致密度（%） | 拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 97.91 | 397 |
| 实施例2 | 98.21 | 465 |
| 实施例3 | 98.04 | 432 |
| 实施例4 | 97.43 | 377 |
| 实施例5 | 99.00 | 338 |
| 实施例6 | 98.02 | 401 |
| 对比例1 | 96.79 | 301 |
| 对比例2 | 94.21 | 297 |
| 对比例3 | 96.98 | 311 |
| 对比例4 | 97.32 | 365 |
| 空白对照 | 99.10 | 278 |
如上表所示，比较实施例和空白对照中材料的力学性能，可知通过将固态碳源涂料于铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片，再将纳米铜粉喷涂在铜片上，进行堆叠、挤压、还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料其拉伸强度相比铜片明显增强。比较实施例1和对比例1-4可知，固态碳源中改性木质素的截留分子量及改性木质素与聚乙烯醇的比例均会影响材料的成型结构，进而进行复合材料的拉伸强度。相比单一的固态碳源，高分子量的改性木质素和聚乙烯醇同时作为固态碳源具有更强的力学性能。同时通过在铜片的固态碳源层涂布纳米铜粉，可以进一步提高复合材料的拉伸强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯/铜复合材料包括固态碳源涂料、纳米铜粉、金属铜片；
将所述的固态碳源涂料涂布于金属铜片上，进行干燥、压光成型形成负载固态碳源的铜片，经过压光后的涂布厚度为0.01-20μm；
将纳米铜粉喷涂在金属铜片负载固态碳源的表面形成复合铜片；
将复合铜片进行堆叠、挤压、高温还原、热压烧结，得到具有多层石墨烯结构的石墨烯/铜复合材料；
所述的固态碳源涂料包括改性木质素、聚乙烯醇，所述的改性木质素为木质素磺化改性或季铵化改性中的一种，改性木质素与聚乙烯醇的质量比为1-3：10，其中木质素的截留分子量＞1000Da，其中聚乙烯醇的分子量为10KDa-100KDa。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属铜片掺杂了铝、镁、镍、钴、锌、铂金属中任意一种或多种的元素，金属铜片的厚度为100-1000μm。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米铜粉喷涂厚度小于或等于0.01μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铜片堆叠均保持为同一涂布方向，复合铜片的堆叠层数3-10层。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温还原的温度为300～700℃。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，
所述热压烧结的压力为70～120MPa；
所述热压烧结的真空度为10-3-10-4pa；
所述热压烧结的温度为750～1100℃；
所述热压烧结的保压时间为40～120min。
7.根据权利要求1-6任一所述的石墨烯/铜复合材料的制备方法制得石墨烯/铜复合材料。
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