CN117646136A - 一种石墨烯-铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯－铜复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将石墨烯分散液涂布千铜笥表面形成石墨烯膜，得到负载有石墨烯膜的铜箱；将多层所述负载有石墨烯膜的铜箱热压烧结成形，得到石墨烯－铜复合材料。本发明提供的制备方法能够使复合材料的层状结构和石墨烯含量高度可控；得到的石墨烯－铜复合材料具有优异的导电性，以退火纯铜在20℃时电阻率值1.7241μQ·cm的电导率定为100％IACS为基准，本发明制备的石墨烯－铜复合材料利用范德堡法测得电导率达到100％～106％IACS；该制备方法工艺过程简单，成本较低，材料成分设计方便，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-铜复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电力能源，是当代社会生产生活中最重要的能源之一，但解决输配电能量损耗，是世界电力行业长期攻关的技术难题。金属铜由于具备高导电性、良好的机械加工性能和相对低廉的价格而被广泛使用在输配电领域。如何提高铜的导电率，以减少电能损耗是目前的技术方向之一。
石墨烯因其优异的载流子迁移率和电学性能而成为先进复合材料领域应用最为广泛的材料之一。石墨烯和铜的结合被认为是电力行业应用的良好候选材料，已成为研究热点之一。然而，到目前为止，石墨烯在提高金属导电性方面的积极作用很少被报道。传统的石墨烯-铜复合材料更多的体现在力学性能和热导率的提升，而电导率随之下降或提升很小。尽管在金属铜上引入高质量的石墨烯已经提供了一种有前途的策略，但是成本高昂和工艺复杂的缺点仍然制约着规模化生产。
例如，专利CN201610393010.5涉及一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，主要将石墨烯粉体、MAX相陶瓷粉体和铜粉混合均匀后，进行热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。该方法需要掺杂MAX相材料，而MAX相材料制备工艺较为复杂且成本较高，实际应用性较差。专利号CN201910230356.7通过气相沉积法使铜箔双面生长石墨烯制备石墨烯-铜复合材料，但是气相沉积法因工艺复杂的限制不适用于大规模工业化生产。
因此，开发一种工艺过程简单、成本较低、材料成分设计方便、适合规模化生产并且具有良好导电性的石墨烯-铜复合材料是目前亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将石墨烯分散液涂布于铜箔表面形成石墨烯膜，得到负载有石墨烯膜的铜箔；将多层所述负载有石墨烯膜的铜箔热压烧结成形，得到石墨烯-铜复合材料。
该技术方案的有益效果在于，与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够使制备得到的石墨烯-铜复合材料的具有优异的导电性，并且拉伸强度相对无石墨烯增强的纯铜压样有18％及以上的提升。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将石墨烯和表面活性剂加入溶剂中，然后进行砂磨搅拌分散和/或超声分散，得到所述分散液。石墨烯由于具有独特的片层结构、高比表面积和强疏水性，其很难在溶剂中被润湿，特别是在水溶液中，因而石墨烯在溶剂体系中易团聚难分散，限制了其优异性能的发挥，采用该技术方案能够使石墨烯在溶剂中稳定分散且充分分散均匀，在后续的生产中获得良好的性能。
进一步的，所述表面活性剂包括胆酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、双十二烷基二甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂例如包括水。
进一步的，所述分散液中，石墨烯和表面活性剂的质量比为50～200∶1。例如，石墨烯与PVP比例为100∶1。表面活性剂通过插入在不同石墨烯片层中，使得石墨烯片互斥分离，进而使石墨烯均匀分散。
进一步的，所述石墨烯的片径为1-10μm，所述石墨烯的片层为5～6层。
在部分实施例中，所述砂磨搅拌分散的转速为1000～6000r/min，搅拌的时间为0.5～4h。优选的，所述砂磨搅拌分散的转速为3000r/min，搅拌的时间为2h。
在部分实施例中，所述超声分散的超声功率为90～960W，超声的时间为0.1～48h。若超声功率太低或超声时间不够，则表面活性剂没能充分插入石墨烯层间，起到插层作用减少相互作用力；若超声功率过高或延长超声时间，会使得石墨烯质量降低，同时增加了工业生产成本。优选的，所述超声分散的超声功率为300W，超声的时间为1h。
在部分实施例中，所述铜箔的厚度为10～55μm，优选为15～25μm。若铜箔厚度低于10μm，则在实际操作中铜箔容易产生变形和褶皱，不利于石墨烯的均匀覆盖和压制成型；若铜箔厚度高于55μm，则随着铜箔厚度的增加，石墨烯的掺杂比例随之降低，制备得到的石墨烯-铜复合材料的电性能增幅变小。
所述铜箔的纯度优选大于99.9％，例如99.9％、99.99％、99.999％、99.9999％，考虑杂质对材料导电性能的不利影响以及成本问题，优选99.99％的铜箔。
在部分实施例中，所述涂布的方法包括喷涂法、旋涂法、棒涂法、模涂法和刮板法中的至少一种。
进一步的，所述涂布的方法优选包括喷涂法，所述喷涂法采用的分散液中的石墨烯浓度为0.25～0.75g/L，所述喷涂的速率为1～3ml/min，所述喷涂的圈数为20～150。所述喷涂圈数例如为20、50、100、150圈。所述喷涂的速率优选为1ml/min。喷涂法的工艺操作过程简单，材料成分设计方便，石墨烯含量高度可控，适合规模化生产；在上述喷涂的工艺参数范围内，能够获得具有合适石墨烯掺杂比例的石墨烯-铜复合材料，若石墨烯掺杂比例较低，则对于制备的复合材料的电性能增幅较小，若石墨烯掺杂比例较高，则易导致石墨烯微片堆叠，且由于石墨烯与铜结合性差而不利于后续热压烧结，影响复合材料的力学性能和电性能；本发明通过调控喷涂的速率和圈数控制石墨烯膜的均匀性和致密性，均匀分散的石墨烯层有利于后续的热压结合，反之团聚的石墨烯会影响界面结合。
在部分实施例中，在得到负载有石墨烯膜的铜箔后，对所述负载有石墨烯膜的铜箔进行后处理，所述后处理例如包括采用激光对其进行切割，并采用氢气还原以去除所述铜箔表面吸附的气体和氧化层。进一步的，所述制备方法还包括：先至少对所述负载有石墨烯膜的铜箔进行氢气还原处理，之后将多层所述负载有石墨烯膜的铜箔热压烧结成形，制得所述石墨烯-铜复合材料。
在部分实施例中，所述热压烧结工艺的热压温度为800℃～1000℃，压力为20～50MPa。
在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将10～1000层的所述负载有石墨烯膜的铜箔热压烧结成形，得到所述石墨烯-铜复合材料。例如可以为10层、20层、30层、50层、100层、200层、300层、400层、500层、600层、800层、900层、1000层，可根据目标产品的厚度决定热压烧结的总层数。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的石墨烯-铜复合材料。
在部分优选实施例中，所述石墨烯-铜复合材料的电导率为100％～106％IACS。进一步的，所述石墨烯-铜复合材料的致密度为99％以上。
本发明的目的之三在于提供上述的石墨烯-铜复合材料在航空航天、电子、电力、汽车或石油化工中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的制备方法能够使复合材料的层状结构和石墨烯含量高度可控；得到的石墨烯-铜复合材料具有优异的导电性，以退火纯铜在20℃时电阻率值1.7241μΩ·cm的电导率定为100％IACS为基准，本发明制备的石墨烯-铜复合材料利用范德堡法测得电导率达到100％～106％IACS；该制备方法工艺过程简单，成本较低，材料成分设计方便，适合规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3中的石墨烯-铜复合材料的表面扫描电镜图；
图2是本发明实施例3中的石墨烯-铜复合材料的截面金相图；
图3是本发明实施例3中的石墨烯-铜复合材料的截面金相图；
图4是本发明实施例3中的石墨烯-铜复合材料的XRD晶向转变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域的技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g和十二烷基苯磺酸钠0.01g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以180W的功率进行超声分散15min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数为20，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在900℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求(表面光滑粗糙度低且无明显氧化的样品)的成品，测试其电导率达到103.1％IACS。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g和十二烷基苯磺酸钠0.1g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以90W的功率进行超声分散15min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数为50，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在900℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到100.7％IACS。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g和胆酸钠0.05g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以180W的功率进行超声分散30min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数为100，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在900℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到102.7％IACS。
图1是本实施例中的石墨烯-铜复合材料的表面扫描电镜图；图2、3是本实施例的石墨烯-铜复合材料的截面金相图；图4是本实施例中的石墨烯-铜复合材料的XRD晶向转变图。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以300W的功率进行超声分散60min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数为50，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在850℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到103.7％IACS。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以300W的功率进行超声分散60min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数为20，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在900℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到105.4％IACS。
实施例6
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以300W的功率进行超声分散60min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数为50，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在900℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到106.2％IACS。
实施例7
本实施例提供一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
以化学剥离的石墨烯微片浆料为原料，石墨烯微片浆料中的石墨烯固含量为5％，PVP(聚乙烯吡咯烷酮)含量为0.25％；在300ml的去离子水中加入上述的石墨烯微片浆料2.5g，然后以2000r/min的转速进行砂磨搅拌分散2h，并以300W的功率进行超声分散60min，制备得到石墨烯的水分散液；
将上述石墨烯的水分散液以1ml/min的速率喷涂在厚度为25μm，纯度99.99％的压延铜箔上，喷涂圈数分别为0(纯铜箔)、20、50、100、150，并将加热台的温度设置在80℃，以使水迅速蒸发，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将上述负载有石墨烯膜的铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层，再以40片为一个单位在850℃，50MPa的条件下热压烧结，得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的拉伸样品，测试其拉伸性能分别为202MPa、218MPa、237MPa、219MPa、211MPa。对比纯铜拉伸样品均有所提升，最高在喷涂圈数为50时获得17.3％的提升。
对比例1
将纯度为99.99％的压延铜箔通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后进行氢气还原处理，以去除铜箔表面吸附的气体和氧化层；然后以40片为一个单位在900℃，50MPa下热压烧结得到多层铜材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到97.8％IACS。
对比例2
以甲烷作为碳源，在1035℃的温度条件下，在纯度为99.99％的压延铜箔上生长出单层石墨烯薄膜；通过激光切割成边长25×25mm的标准样品，然后以40片为一个单位在900℃，50MPa下热压烧结得到石墨烯-铜复合材料。
利用机械加工设备加工出符合要求尺寸和表面质量要求的成品，测试其电导率达到108.6％IACS。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯分散液涂布于铜箔表面形成石墨烯膜，得到负载有石墨烯膜的铜箔；
将多层所述负载有石墨烯膜的铜箔热压烧结成形，得到石墨烯-铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-铜复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括：将石墨烯和表面活性剂加入溶剂中，然后进行砂磨搅拌分散和/或超声分散，得到所述分散液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括胆酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、双十二烷基二甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
和/或，所述分散液中，石墨烯和表面活性剂的质量比为50～200∶1；
和/或，所述石墨烯的片径为1-10μm，所述石墨烯的片层为5～6层。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述砂磨搅拌分散的转速为1000～6000r/min，搅拌的时间为0.5～4h；
和/或，所述超声分散的超声功率为90～960W，超声的时间为0.1～48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜箔的厚度为10～55μm，优选为15～25μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述涂布的方法包括喷涂法、旋涂法、棒涂法、模涂法和刮板法中的至少一种；优选的，所述涂布的方法包括喷涂法，所述喷涂法采用的分散液中的石墨烯浓度为0.25～0.75g/L，所述喷涂的速率为1～3ml/min，所述喷涂的圈数为20～150；
和/或，所述制备方法还包括：先至少对所述负载有石墨烯膜的铜箔进行氢气还原处理，之后将多层所述负载有石墨烯膜的铜箔热压烧结成形，制得所述石墨烯-铜复合材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压烧结工艺的热压温度为800℃～1000℃，压力为20～50MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将10～1000层的所述负载有石墨烯膜的铜箔热压烧结成形，得到所述石墨烯-铜复合材料。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的石墨烯-铜复合材料；优选的，所述石墨烯-铜复合材料的电导率为100％～106％IACS。
10.权利要求9所述的石墨烯-铜复合材料在航空航天、电子、电力、汽车或石油化工中的应用。
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| CN202311368774.5A CN117646136A (zh) | 2023-10-19 | 2023-10-19 | 一种石墨烯-铜复合材料及其制备方法和应用 |
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- 2023-10-19 CN CN202311368774.5A patent/CN117646136A/zh active Pending
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