CN111318685B - 一种钛铝合金材料的制备方法和钛铝合金材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛铝合金材料的制备方法和钛铝合金材料及其应用,包括,取商业6061铝合金粉,合金粉的粒径为180~200目;纯钛粉,粒径为180~200目;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;球磨预处理;成型;制备钛铝合金材料基体;对双极板基体表面微弧氧化处理,获得具有纳米多孔结构的表面;制备钛铝合金材料。本发明提供钛铝合金材料,将质子交换膜燃料电池的双极板直接压制成型,成型过程中直接制备了流道,减少了后续加工工序,并进一步提升了钛铝合金材料的耐腐蚀性能和在PEMFCs工作环境中稳定性。
Description
技术领域
本发明属于铝合金、钛合金及粉末冶金技术领域,具体涉及到一种钛铝合金材料的制备方法和钛铝合金材料及其应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)用双极板应具有较高的耐腐蚀性、较低的界面电阻率、良好的机械强度、疏水性和在PEMFCs工作环境中稳定性等。传统的碳基双极板仍在大量应用,但其强度不高,特别是在汽车或其它涉及高频机械振动的设备中容易损坏。因此强度高、性能稳定的钛和不锈钢材料作为双极板的研究和应用受到广泛关注并成为各大新能源公司发展重点方向之一。而钛及钛合金具有形状记忆效应,后续流道加工困难,且不锈钢存在Cr离子对催化剂等有毒害作用,因此开发出一种成本可控,加工和抗腐蚀性能优异应用于双极板材料成为行业发展的趋势之一。
铝合金成本较低,力学性能,成型加工性能优,但抗腐蚀性能差,而钛合金耐腐蚀性能好但成型加工性不佳,因此本领域亟需一种抗腐蚀性强、成型加工方便的双极板及其制备方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种钛铝合金材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种钛铝合金材料的制备方法,包括,
备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机机械合金化处理后,分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的1~5%;
成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展,每层铺展的厚度为2~5mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实,将压实后料胚在氮气保护炉中加热至500~550℃,保温30~45min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm;
制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到500~550℃后,将带有流道的压头压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体;其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1~5MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20~30MPa,完成压制;
钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:对双极板基体表面微弧氧化处理,获得具有纳米多孔结构的表面;
制备钛铝合金材料:配置炭黑、石墨片与高聚物配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入混合悬浊液中预处理,烘干,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热200~300℃,2~3MPa保压5min,压制形成钛铝合金材料。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述所述球磨预处理,其中,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述添加聚乙烯树脂,混合均匀是指采用机械混合均匀。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展,其中,球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实,其中,压实时压力为20~22MPa。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述对双极板基体表面微弧氧化处理为超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,试样为阳极。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述配置炭黑、石墨片与高聚物配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入混合悬浊液中预处理,其中,预处理包括,
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次。
作为本发明所述钛铝合金材料的制备方法的一种优选方案,其中:所述高聚物为聚苯硫醚或聚醚醚酮中的一种。
本发明的再一个目的是,克服现有技术中的不足,提供一种钛铝合金材料的制备方法制得的钛铝合金材料。
本发明的另外一个目的是,克服现有技术中的不足,提供一种钛铝合金材料在质子交换膜燃料电池用双极板中的应用。
本发明有益效果:
(1)本发明提供一种钛铝合金材料的制备方法,利用铝合金的易成型性和钛的抗腐蚀性能,制备梯度基材材料,降低钛合金存在形状记忆效应带来的变形等问题的同时,将低成本的铝合金与钛合金结合提高材料腐蚀性能,应用于双极板中,解决了质子交换膜燃料电池用双极板使用钛合金难成型加工问题,且完美解决了传统双极板中使用316L带入Cr离子问题。
(2)本发明提供一种钛铝合金材料的制备方法,应用了粉末锻造工艺提升基材性能的同时,利用树脂和铝液的粘接作用,提高钛和钛铝合金直接扩散和固溶效果。同时利用粉末易于成型性,将质子交换膜燃料电池的双极板直接压制成型,成型过程中直接制备了流道,减少了后续加工工序;在基材表面利用微弧氧化获得凹形纳米孔洞,提高后续涂层的附着力;将抗氢氟酸性能优异的PPS(聚苯硫醚)树脂充当粘接剂,将抗腐蚀和导电性能优异的石墨片和碳黑粘接形成导电抗腐涂层。同时为了提高膜基结合力和涂层的导电性能,树脂和导电基元也采用了梯度复合,并通过加热压实工序,将PPS均匀铺展,并与纳米孔形成互锁结构,稳定了涂层节界面粘接,进一步提升了钛铝合金材料的耐腐蚀性能和在PEMFCs工作环境中稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实施例中界面接触电阻测定方法示意图。
图2为本发明实施例1中制备的质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料表面SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料ICR值曲线图。
图4为本发明实施例1中无涂层的钛铝合金和进行碳复合涂层改性涂层试样的动电位极化分析图。
图5为本发明实施例1中制备的质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的润湿角图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中原料如无特殊说明,均为普通市售。
本发明中双极板阴极腐蚀电流测定方法:采用电化学工作站,电压为0.6V,测试温度为70℃,腐蚀溶液为0.5m H2SO4+2ppm HF溶液,三电极方法测试。
本发明中双极板阳极腐蚀电流测定方法:采用电化学工作站,电压为-0.1V,测试温度为70℃,腐蚀溶液为0.5m H2SO4+2ppm HF溶液,三电极方法测试。
本发明中双极板润湿角测定方法:采用接触角法测量接触角,方法为将一滴纯净水滴在双极板上,测量液滴与极板的夹角来表征材料的疏水性。
本发明中双极板ICR是指140Ncm2压力下的电阻值,其测定方法为:界面接触电阻按照如图1所示方法测量,主要表征涂层在不同压力、在碳纸和双极板接触过程中,整个界面的电阻率。
实施例1
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机机械合金化处理后,分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的5%,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1),每层铺展的厚度为2mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为22MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至550℃,保温45min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,采用500℃热轧工艺控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到550℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面;
(6)制备钛铝合金材料:
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热至200℃,2MPa保压5min,压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
图2为本发明实施例1中制备的质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料表面SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料ICR值曲线图。可以看出,材料在140N·cm2压力下对应的ICR值为11.6mΩ·cm2,继续增加压力后ICR将低于10mΩ·cm2
图4为本发明实施例1中无涂层的钛铝合金和进行碳复合涂层改性涂层试样的动电位极化分析图,可以看出,涂层改性极大的提高钛铝基材的抗腐蚀性能。
图5为本发明实施例1中制备的质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的润湿角图。从图5可以看出,材料涂层的润湿角为116°,高于目前PEMFCs要求的90°。
实施例2
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机机械合金化处理;分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的2%,其中,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1),每层铺展的厚度为2mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为20MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至500℃,保温30min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,采用500℃热轧工艺控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到550℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力5MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到30MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面;
(6)制备钛铝合金材料:
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热至200℃,2MPa保压5min,压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
实施例3
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机机械合金化处理;分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的6%,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1),每层铺展的厚度为2~5mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为20MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至520℃,保温30min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到520℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力2MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到24MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面。
(6)制备钛铝合金材料:
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热280℃,1MPa条件下压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
本发明实施例1~3测定的双极板钛铝合金材料参数结果,见表1。
表1
本发明在球磨预处理过程中,添加聚乙烯树脂可以提高粉末之间结合力,最终对制得的钛铝合金材料的抗拉强度、加工难度等性能产生影响。本发明优选聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的5%,当超出此范围时,对制得的钛铝合金材料的抗拉强度、加工难度等性能产生不良影响,可能由于树脂在脱脂过程中可以对金属粉体中的氧化物还原,降低金属粉体之间的结合,同时,聚乙烯树脂添加量过少时,降低金属粉体之间粘接的效果差。同时,本发明进一步优选聚苯硫醚压实过程中的温度为200℃、压力为2MPa,当超出此范围时,树脂的流动性太好,导致内部的树脂外流影响涂层与基体的附着力,最终对制得的钛铝合金材料的耐腐蚀性能等产生不良影响。
实施例4
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉分别单独球磨机机械合金化处理后,分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的5%,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉和纯钛粉的质量比为1:3:1),每层铺展的厚度为2mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为22MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至550℃,保温45min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到550℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面;
(6)制备钛铝合金材料:
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热至200℃,2MPa保压5min,压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
实施例5
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机机械合金化处理后,分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的5%,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1),每层铺展的厚度为2mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为22MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至550℃,保温45min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到550℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面;
(6)制备钛铝合金材料:
将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热至200℃,2MPa保压5min,压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
实施例6
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机机械合金化处理后,分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的5%,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1),每层铺展的厚度为2mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为22MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至550℃,保温45min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到550℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面;
(6)制备钛铝合金材料:
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热至200℃,2MPa保压5min,压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
实施例7
本实施例提供一种质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料的制备方法:
(1)备料:取商业6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;
(2)球磨预处理:将商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后,分别向球磨机机械合金化处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、6061铝合金粉、纯钛粉中添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后商业6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自粉体重量的5%,商业6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;纯钛粉粉球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为120min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为200rpm/min,球磨处理时间为150min。
(3)成型:依次按照顺序将球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展(球磨预处理后的商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1),每层铺展的厚度为2mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实(压实时压力为22MPa);将压实后料胚在氮气保护炉中加热至550℃,保温45min,将胚料转移至模锻模具中,将料胚锻造产生朔性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm。
(4)制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料胚体,放入模具的模腔中,胚料再次加热到550℃后,将带有流道的压头直接压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体,其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20MPa,完成压制。
(5)钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60kHz,微弧氧化脉冲频率300~500Hz,脉宽为40~60,电压为220~500V,时间5~10min,电解溶液为磷酸三钠为主盐,以碳棒为阴极,获得具有纳米多孔结构的表面;
(6)制备钛铝合金材料:
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物(聚苯硫醚)按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热至200℃,2MPa保压5min,压制形成质子交换膜燃料电池用双极板钛铝合金材料。
本发明实施例4~7测定的参数结果,见表2。
表2
从表2可以看出,本发明利用铝的易加工成型性能和树脂充当粘接作用将石墨片和导电炭黑粘接,结合梯度基材材料(商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉),并通过本发明特定的加工方法,解决了传统工艺中双极板中成型加工困难、制得的双极板有变形回弹的“难题”。当不采用本发明特定工艺时,其技术效果不佳。
实施例8
在最佳实施例1的基础上,提供不同的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ的组成比例对双极板钛铝合金材料性能的影响,其他条件不变,结果见表3。
表3
从表3可以看出,铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ,铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ,铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ,制得的双极板钛铝合金材料加工难度低、且无变形回弹,可能由于铝的加工性能好,且易于加工成型,钛的含量过高将导致材料成型加工困难,并存在变形回弹问题,因为钛的强度高,硬度大并且存在形状记忆效应。
实施例9
在最佳实施例1的基础上,提供不同的树脂和导电基元采用梯度复合的比例对双极板钛铝合金材料性能的影响,其他条件不变,结果见表4。
表4
从表4可以看出,步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液;步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液;步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,在此范围内,结合本发明特定工艺条件,制得的钛铝合金材料抗腐蚀性和导电性能均较佳,可能由于材料的抗腐蚀性和导电性能是双极板主要指标,通过添加导电炭黑和石墨片同时利用树脂的粘接性能制备成导电涂层,通过在步骤一种用高浓度的树脂的目的为提高涂层的附着力,而表层使用石墨片和炭黑主要是利用石墨片的导电性和抗腐蚀性,导电炭黑的导电性,使涂层的界面接触电阻在10mΩ/cm2左右,当不在本发明特定范围时,材料的抗腐蚀性和导电性能均无法满足美国DOE指南中要求。
本发明利用铝的易加工成型性能和树脂充当粘接作用将石墨片和导电炭黑粘接,结合梯度基材材料(商业6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉),并通过本发明特定的加工方法,各工艺及参数协同作用,解决了传统工艺中双极板中成型加工困难、制得的双极板有变形回弹的“难题”。当不采用本发明特定工艺时,其技术效果不佳。
本发明提供一种钛铝合金材料的制备方法,应用了粉末锻造工艺提升基材性能的同时,利用树脂和铝液的粘接作用,提高钛和钛铝合金直接扩散和固溶效果。同时利用粉末易于成型性,将质子交换膜燃料电池的双极板直接压制成型,成型过程中直接制备了流道,减少了后续加工工序;在基材表面利用微弧氧化获得凹形纳米孔洞,提高后续涂层的附着力;将抗氢氟酸性能优异的PPS(聚苯硫醚)树脂充当粘接剂,将抗腐蚀和导电性能优异的石墨片和碳黑粘接形成导电抗腐涂层。同时为了提高膜基结合力和涂层的导电性能,树脂和导电基元也采用了梯度复合,并通过加热压实工序,将PPS均匀铺展,并与纳米孔形成互锁结构,稳定了涂层节界面粘接,本发明各工艺的共同作用下,进一步提升了钛铝合金材料的耐腐蚀性能和在PEMFCs工作环境中稳定性。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:包括,
备料:取6061铝合金粉、纯钛粉;取铝钛粉按照质量比7:3组成铝钛粉Ⅰ;取铝钛粉按照质量比5:5组成铝钛粉Ⅱ;取铝钛粉按照质量比3:7组成铝钛粉Ⅲ;
球磨预处理:将6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ分别单独球磨机球磨处理后,分别向球磨机球磨处理后的铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ、6061铝合金粉、纯钛粉中分别添加聚乙烯树脂,混合均匀,制得球磨预处理后6061铝合金粉、纯钛粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ和铝钛粉Ⅲ;其中,聚乙烯树脂添加量占各自金属粉体原料重量的1~5%;
成型:依次按照顺序将球磨预处理后的6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展,每层铺展的厚度为2~5mm,铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实,将压实后料坯在氮气保护炉中加热至500~550℃,保温30~45min,将料坯转移至模锻模具中,将料坯锻造产生塑性变形,控制钛铝材料厚度至0.1~1mm;
制备钛铝合金材料基体:将锻造后的料坯,放入模具的模腔中,料坯再次加热到500~550℃后,将带有流道的压头压制形成带流道的钛铝合金材料,即得钛铝合金材料基体;其中,在压制形成带流道的钛铝合金材料过程中,压头上喷涂一层硅油石墨混合液,先控制压力1~5MPa,保压2min,回程后,增加1倍的压力,继续保压2min,直至压力增加到20~30MPa,完成压制;
钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理:对钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理,获得具有纳米多孔结构的表面;
制备钛铝合金材料:配置炭黑、石墨片与高聚物配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入混合悬浊液中预处理,烘干,烘干后的钛铝合金材料基体在模具中加热200~300℃,2~3MPa保压5min,压制形成钛铝合金材料。
2.如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述球磨预处理,其中,6061铝合金粉球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;纯钛粉球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;铝钛粉Ⅰ球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;铝钛粉Ⅱ球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min;铝钛粉Ⅲ球磨处理,球磨机转速为20~250rpm/min,球磨处理时间为120~150min。
3.如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述添加聚乙烯树脂,混合均匀是指采用机械混合均匀。
4.如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述依次按照顺序将球磨预处理后的6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉在氮气保护气氛下,在模具内均匀铺展,其中,球磨预处理后的6061铝合金粉、铝钛粉Ⅰ、铝钛粉Ⅱ、铝钛粉Ⅲ和纯钛粉的质量比为1:1:1:1:1。
5.如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述铺展完成后,使用压头将铺平粉料压实,其中,压实时压力为20~22MPa。
6.如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述对钛铝合金材料基体表面微弧氧化处理为超声微弧阳极氧化,参数为:超声波频率30~60 kHz, 微弧氧化脉冲频率300~500Hz, 脉宽为40~60, 电压为220~500 V, 时间5~10 min, 电解溶液为磷酸三钠为主盐, 以碳棒为阴极, 试样为阳极。
7.如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述配置炭黑、石墨片与高聚物配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入混合悬浊液中预处理,其中,预处理包括,
步骤一:将配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比5:15:80比例配置混合悬浊液,将具有纳米多孔结构表面的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤二:配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比20:30:50比例配置混合悬浊液,将上述步骤一处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次;
步骤三:配置炭黑、石墨片和高聚物按质量比25:45:30比例配置混合悬浊液,将上述步骤二处理后的钛铝合金材料基体浸入、烘干,重复同样的浸入、烘干处理5~10次。
8.如权利要求1或7所述的钛铝合金材料的制备方法,其特征在于:所述高聚物为聚苯硫醚或聚醚醚酮中的一种。
9.一种如权利要求1所述的钛铝合金材料的制备方法制得的钛铝合金材料。
10.一种如权利要求9所述的钛铝合金材料在质子交换膜燃料电池用双极板中的应用。
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