CN114653943B - 一种pem水解制氢钛金属双极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PEM水解制氢钛金属双极板及其制备方法，通过称取一定质量比的镍粉、钴粉、纯钛粉、金属钽铌粉末I和粉末II，进行压实、烧结和热轧制备双极板。本发明双极板具有抗氧化、耐蚀性能强，表面导电性能和抗腐蚀和强度高、易于冲压变形、成本低等综合性能。双极板的接触电阻低于5mΩ/cm2，阳极环境下的腐蚀电流密度分别低于9×10‑8A/cm2，室温拉伸延伸率大于15％，双极板在1.6‑1.8v槽电压下运行24h后的氧化层厚度低于1μm，面积分数小于3％。
Description
技术领域
本发明属于钛合金及电解水制氢领域，具体涉及到一种PEM水解制氢钛金属双极板及其制备方法。
背景技术
随着“十四五”能源规划和“双碳”战略的实施，我国正加速能源清洁化转型，可再生能源将逐步替代传统化石能源并占据主导地位。基于可再生能源发展不平衡的矛盾，及风电、光伏等可再生能源波动性和间歇性特点，配置储能系统是解决当前大规模弃风、弃光问题的有效手段。通过弃风、弃光电力电解水制氢技术实现电氢转换，合理利用可再生能源，同时平抑并网波动，实现能源的时空平移，对我国实施能源转型具有重大应用价值。
质子交换膜(PEM)电解槽负荷范围宽，运行灵活，特别适合于平抑可再生能源并网的波动性，且冷启动时间相较于碱性电解槽快一倍以上，是未来水制氢技术的发展方向。
双极板作为质子交换膜水电解制氢中的关键部件之一，其被要求有较高的耐腐蚀性、较低的界面电阻率、良好的机械强度、疏水性和抗氧化等综合性能。
传统不锈钢双极板在长时间运行过程中，容易发生腐蚀，其腐蚀产物容易造成催化剂中毒，从而导致制氢能力大幅降低。钛金属具有较好的抗腐蚀性能和机械强度，但是其成形加工性能不佳，制备出的双极板成本高。
因此，本领域亟需开发出一种抗腐蚀性强、导电性能好、抗氧化佳、成本可控、易于加工成型等综合性能优异的双极板及其制备方法。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，包括，
按质量比，取镍粉10～30份和钛粉70～90份进行混合，再取1～5％质量比的钴，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取金属钽粉20～30份、铌粉20～30份、钛粉20～30份和膨胀石墨粉5～20份，再取1～5％质量比的钴，混合成粉料Ⅱ；
将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡复合添加剂，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；其中，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按5:3:2比例构成，添加量占各自粉体质量比的1～5％；
依次将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，在模具内均匀铺展粉Ⅰ，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；
再铺展粉Ⅱ，使用压头将铺平粉料压实；
将压实后料胚在氮气保护炉中加热后保温处理，再将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，最终厚度为1～2mm的钛金属极板；
对获得的极板进行冲压，获得相应的双极板成品。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：粉料Ⅰ的范围为：取镍粉15～20份和钛粉80～85份进行混合，再取1～2％质量比的钴。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：粉料Ⅱ的范围为：取金属钽粉25～30份、铌粉25～30份、钛粉25～30份和膨胀石墨粉5～10份，再取1～2％质量比的钴。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：所述球磨预处理，其中，球磨机转速为100～200rpm/min，球磨处理时间为130～160min。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：成型过程中，粉Ⅰ铺展的厚度为15～30mm。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：成型过程中，粉Ⅱ铺展的厚度为2～4mm。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：所述将压实后料胚在氮气保护炉中加热后保温处理，其中，加热至1100～1500℃，保温时间为60～120min。
作为本发明所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法的一种优选方案，其中：所述再将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，最终厚度为1～2mm的钛金属极板，其中，轧制温度为550～650℃，道次变形量为20～60％。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法制得的产品，所述产品，其接触电阻低于5mΩ/cm2，阳极环境下的腐蚀电流密度低于9×10-8A/cm2，室温拉伸延伸率大于15％，双极板在1.6-1.8v槽电压下运行24h后的氧化层厚度低于1μm，面积分数小于3％。
本发明有益效果：
(1)本发明提供了一种PEM水解制氢钛金属双极板制备方法，通过烧结作用形成的极板基底为Ti-Ni的合金，抗氧化、强度、耐蚀性能强，而后续通过添加的粉II形成表层具有碳化钽铌和碳化钛的结构，该涂层能进一步提高Ti-Ni的合金的表面导电性能和抗腐蚀和抗氧化性能，双层结构设计实现了水解制氢用双极板综合性能的要求。
(2)本发明双极板基底层和表层涂层通过高温扩散和热轧复合作用，界面结合强度高，保证了双极板强度的同时还可以充分发挥基底层和表层涂层的性能优点。
(3)相较于传统钛金属双极板，本发明双极板粉末烧结和热轧变形处理后微观组织细小均匀，塑性变形能力强，易于冲压变形，显著降低了成本。
(4)本发明双极板以轻质高强的钛粉为主要添加成分，以高耐蚀和抗氧化的镍、钽、铌和钴粉末，通过优化配比，既满足了各项使用性能要求，也降低了双极板的重量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中双层结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明设计原理如下：
现有双极板材料多是基于燃料电池体系研发，若将其直接用于PEM水解制氢电解槽体系中，容易出现多个问题：一是双极板材料往往容易发生腐蚀，其腐蚀产物容易造成催化剂中毒，从而导致制氢能力大幅降低；二是双极板的抗氧化能力不足，PEM水解制氢电解槽中工作电流密度大(＞1A/cm2)，产气压力高(3～4MPa)；三是双极板中的流道结构复杂、尺寸精度要求高，常规冲压成形加工性能有限，而特种加工成形导致成本高，这也是目前PEM水电解制氢亟待解决的问题之一。
本发明通过在钛合金双极板基础上创造性地进行双层结构设计改进，利用粉末烧结钛镍合金比钛铝或纯钛更高的耐腐蚀和抗氧化性能，以及碳化钽铌和碳化钛结构涂层，进一步提高钛镍合金基体的表面导电性能和抗腐蚀和抗氧化性能，同时利用钛粉在烧结过程中黏合高熔点钽铌金属形成与基体高效结合的涂层，实现了水解制氢电解槽用双极板综合性能的要求。
本发明中接触电阻采用开尔文四线法进行测量；
本发明中阳极环境下的腐蚀电流密度的测定采用塔菲尔直线外推法来测定，由此衡量双极板的腐蚀速度。
本发明中道次变形量的测量通过游标卡尺测定双极板在轧制变形前后的厚度差，并计算出变形相对值；
本发明中室温拉伸塑性的测定方法，按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》中的规定进行测定；
本发明中双极板在1.8v槽电压下运行24h后的氧化层厚度、面积分数的测定采用1cm2标准试样进行微观组织观测统计，通过扫描电镜统计氧化层厚度，结合图像分析软件IPP统计双极板表面氧化层的面积分数；
采用商用工业级高纯度聚苯乙烯粉末，粒度100-200目，商用工业级聚乙二醇，分子量低于2000。
实施例1
1)备料：取商业镍粉、钴粉、纯钛粉、金属钽铌粉末；按质量比，取镍粉15份和钛粉85份进行混合，再取1％质量比的钴，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取金属钽粉30份、铌粉30份、钛粉30份和膨胀石墨粉10份，再取1％质量比的钴，混合成粉料Ⅱ；
2)球磨预处理：将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡复合添加剂，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；其中，石蜡复合添加剂添加量占各自粉体质量比的3％，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按质量比5:3:2比例构成，球磨机转速为200rpm/min，球磨处理时间为160min；
3)成型：依次按照顺序将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，分别在模具内均匀铺展，粉Ⅰ铺展的厚度为30mm，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；粉Ⅱ铺展的厚度为4mm，使用压头将铺平粉料压实；将压实后料胚在氮气保护炉中加热至1500℃，保温60min，将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，轧制温度为550℃，最终厚度为2mm,对获得的极板进行冲压，获得相应的双极板成品。
最终获得的钛金属双极板，其接触电阻为4mΩ/cm2，阳极环境下的腐蚀电流密度低于7×10-8A/cm2，道次变形量为20-45％，室温拉伸塑性可达18％，双极板在1.8v槽电压下运行24h后的氧化层厚度为0.7μm，面积分数低于2％，具有质轻、成本低、成型性能好等优点。
实施例2
1)备料：取商业镍粉、钴粉、纯钛粉、金属钽铌粉末；按质量比，取镍粉10份和钛粉90份进行混合，再取3％质量比的钴，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取金属钽粉25份、铌粉25份、钛粉30份和膨胀石墨粉20份，再取2％质量比的钴，混合成粉料Ⅱ；
2)球磨预处理：将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡复合添加剂，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；石蜡复合添加量占各自粉体质量比的4％，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按质量比5:3:2比例构成，球磨机转速为200rpm/min，球磨处理时间为160min；
3)成型：依次按照顺序将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，分别在模具内均匀铺展，粉Ⅰ铺展的厚度为25mm，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；粉Ⅱ铺展的厚度为3mm，使用压头将铺平粉料压实；将压实后料胚在氮气保护炉中加热至1300℃，保温90min，将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，轧制温度为650℃，最终厚度为1.5mm,对获得的极板进行冲压，获得相应的双极板成品。
最终获得的钛金属双极板，其接触电阻为3.8mΩ/cm2，阳极环境下的腐蚀电流密度低于6.7×10-8A/cm2，道次变形量为20-60％，室温拉伸塑性可达21％，双极板在1.6v槽电压下运行24h后的氧化层厚度为0.4μm，面积分数低于1％，具有质轻、成本低、成型性能好等优点。本发明实施例中双层结构制备过程，见图1。
实施例3
1)备料：取商业镍粉、钴粉、纯钛粉、金属钽铌粉末；按质量比，取镍粉30份和钛粉70份进行混合，再取1％质量比的钴，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取金属钽粉30份、铌粉25份、钛粉30份和膨胀石墨粉15份，再取5％质量比的钴，混合成粉料Ⅱ；
2)球磨预处理：将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡复合添加剂，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；其中，石蜡添加量占各自粉体质量比的5％，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按质量比5:3:2比例构成，球磨机转速为200rpm/min，球磨处理时间为160min；
3)成型：依次按照顺序将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，分别在模具内均匀铺展，粉Ⅰ铺展的厚度为15mm，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；粉Ⅱ铺展的厚度为2mm，使用压头将铺平粉料压实；将压实后料胚在氮气保护炉中加热至1100℃，保温120min，将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，轧制温度为600℃，道次变形量为20-50％，最终厚度为1.0mm,对获得的极板进行冲压，获得相应的双极板成品。
最终获得的钛金属双极板，其接触电阻为4.5mΩ/cm2，阳极环境下的腐蚀电流密度低于8.1×10-8A/cm2，双极板室温拉伸塑性可达20％，在1.8v槽电压下运行24h后的氧化层厚度为0.5μm，面积分数低于3％，具有质轻、具有成本低、成型性能好等优点。
对比例1
1)备料：取商业铝粉、纯钛粉末；按质量比取铝粉30份和钛粉70份进行混合，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取铝粉30份、钛粉50份和膨胀石墨粉20份，混合成粉料Ⅱ；
2)球磨预处理：将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；其中，石蜡添加量占各自粉体质量比的3％，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按质量比5:3:2比例构成，球磨机转速为200rpm/min，球磨处理时间为160min；
3)成型：依次按照顺序将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，分别在模具内均匀铺展，粉Ⅰ铺展的厚度为15mm，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；粉Ⅱ铺展的厚度为2mm，使用压头将铺平粉料压实；将压实后料胚在氮气保护炉中加热至1100℃，保温120min，将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，轧制温度为600℃，道次变形量为20％，胚料发生破裂，室温脆性很大，无法轧制成形，且胚料含钛铝金属间化合物，抗氧化能力差，无法满足双极板的要求。
对比例2
1)备料：取商业镍粉、钴粉、纯钛粉、金属钽铌粉末；按质量比，取镍粉70份和钛粉30份进行混合，再取3％质量比的钴，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取金属钽粉40份、铌粉30份、钛粉15份和膨胀石墨粉15份，再取3％质量比的钴，混合成粉料Ⅱ；
2)球磨预处理：将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；其中，石蜡添加量占各自粉体质量比的5％，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按质量比5:3:2比例构成，球磨机转速为200rpm/min，球磨处理时间为160min；
3)成型：依次按照顺序将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，分别在模具内均匀铺展，粉Ⅰ铺展的厚度为15mm，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；粉Ⅱ铺展的厚度为2mm，使用压头将铺平粉料压实；将压实后料胚在氮气保护炉中加热至1100℃，保温120min，将胚料转移至轧制机中，采用热轧工艺，轧制温度为600℃，道次变形量为20％，轧制过程中坯料变形抗力很大，容易边裂，较难成形，且坯料密度大，质量较重。
对比例3
在实施例2的条件下，控制不同的石蜡复合添加剂，对制得产品性质的影响，条件均同实施例2，结果见表1。
表1
从表1可以看出，结合本发明特定工艺条件，石蜡复合添加剂中石蜡含量偏高时，制备的双极板拉伸塑性较好，但是其耐腐蚀性能降低；而当石蜡偏低时，制备的双极板拉伸塑性偏低，接触电阻偏大，且易于发生氧化。石蜡在粉末混合及烧结过程中对最终制备的双极板性能影响较大，太低时粉料与钴粉的粘接效果差，拉伸塑性不足，影响后续的冲压成型精度及效率；石蜡含量太高时由于混合及烧结时难以分散，影响组织均匀性，导致双极板耐腐蚀性能降低。因此，本发明中石蜡复合添加剂中石蜡质量比为4-6；聚苯乙烯质量比为3-4；聚乙二醇的质量比为1-2，优选为5:3:2。
对比例4
在最佳实施例2的基础上，提供不同的粉料Ⅰ、粉料Ⅱ的组成比例对钛金属双极板性能的影响，其他条件不变，结果见表2。
表2
从表2可以看出，粉料I中镍粉和粉料II中钽/铌粉的质量比偏高时，双极板的耐腐蚀性能较高，抗氧化效果较好，但是其室温拉伸塑性较低，而接触电阻变化不明显，因此，本发明中粉料I中镍粉和钛粉的质量比为10-30：70-90，而粉料II中钽粉、铌粉、钛粉和膨胀石墨粉质量份数比为20～30：20～30：20～30：5～20时，获得的双极板综合性能优异不仅具有较高的抗氧化和耐腐蚀性能，还具有较高的室温拉伸塑性，方便于后续加工成型。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：包括，
按质量比，取镍粉10～30份和钛粉70～90份进行混合，再取1～5％质量比的钴，混合成粉料Ⅰ；
按质量比，取金属钽粉20～30份、铌粉20～30份、钛粉20～30份和膨胀石墨粉5～20份，再取1～5％质量比的钴，混合成粉料Ⅱ；
将粉Ⅰ和粉Ⅱ分别单独球磨机机械合金化处理后，分别向球磨机机械合金化处理后的粉Ⅰ和粉Ⅱ中添加石蜡复合添加剂，混合均匀，制得球磨预处理后粉Ⅰ、粉Ⅱ；其中，石蜡复合添加剂由石蜡、聚苯乙烯和聚乙二醇按5:3:2比例构成，添加量占各自粉体质量比的1～5％；
依次将球磨预处理后的粉Ⅰ、粉Ⅱ在氮气保护气氛下，在模具内均匀铺展粉Ⅰ，铺展完成后，使用压头将铺平粉料压实；
再铺展粉Ⅱ，使用压头将铺平粉料压实；
将压实后料胚在氮气保护炉中加热后保温处理，再将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，最终厚度为1～2mm的钛金属极板；
对获得的极板进行冲压，获得相应的双极板成品。
2.如权利要求1所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：粉料Ⅰ的范围为：取镍粉15～20份和钛粉80～85份进行混合，再取1～2％质量比的钴。
3.如权利要求1所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：粉料Ⅱ的范围为：取金属钽粉25～30份、铌粉25～30份、钛粉25～30份和膨胀石墨粉5～10份，再取1～2％质量比的钴。
4.如权利要求1～3中任一所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：所述球磨预处理，其中，球磨机转速为100～200rpm/min，球磨处理时间为130～160min。
5.如权利要求1所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：成型过程中，粉Ⅰ铺展的厚度为15～30mm。
6.如权利要求1所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：成型过程中，粉Ⅱ铺展的厚度为2～4mm。
7.如权利要求1所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：所述将压实后料胚在氮气保护炉中加热后保温处理，其中，加热至1100～1500℃，保温时间为60～120min。
8.如权利要求1所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法，其特征在于：所述再将胚料转移至轧制机中，采用多道次热轧工艺，最终厚度为1～2mm的钛金属极板，其中，轧制温度为550～650℃，道次变形量为20～60％。
9.权利要求1～8中任一所述PEM水解制氢钛金属双极板的制备方法制得的产品。
10.如权利要求9所述产品，其特征在于：所述产品，其接触电阻低于5mΩ/cm2，阳极环境下的腐蚀电流密度低于9×10-8A/cm2，室温拉伸延伸率大于15％，双极板在1.6-1.8v槽电压下运行24h后的氧化层厚度低于1μm，面积分数小于3％。
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