JP2023535767A

JP2023535767A - 多孔性の電解槽ガス拡散層およびそれを作製する方法

Info

Publication number: JP2023535767A
Application number: JP2023505401A
Authority: JP
Inventors: アルネバランタイン，; チョカリンガムカルッパイア，; ディエングエン，; ジェイムズグエン，
Original assignee: オーミアムインターナショナル，インコーポレイテッド
Priority date: 2020-07-27
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2023-08-21
Also published as: EP4189144A4; EP4189144A1; WO2022026332A1; TW202214913A; US20220023946A1

Abstract

陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽のアノード側ガス拡散層として機能するように構成される、多孔性チタンシートが、テープ成形または粉末冶金等の粉末技法によって形成される。多孔性チタンシートの第１の主側面は、多孔性チタンシートの反対の第２の主側面より高い多孔性を有する。多孔性チタンシートの第１の主側面は、アノード側流動プレートに面するように構成され、多孔性チタンシートの第２の主側面は、アノード電極に面するように構成される。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、その全内容が参照することによって本明細書に組み込まれる、２０２０年７月２７日に出願された、米国仮特許出願第６３／０５６，８２０号の利益を主張する。

（分野）
本開示は、概して、電解槽を対象とし、具体的には、電解槽のためのガス拡散層およびその作製方法を対象とする。

陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽は、水を別個の水素流および酸素流に転換するために使用され得る。そのようなＰＥＭ電解槽は、アノード電極とカソード電極との間に位置する、ポリマー電解質を含む。アノード側およびカソード側の多孔性ガス拡散層が、個別のアノード電極およびカソード電極に隣接して位置する。

（要約）
一実施形態では、陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽のアノード側ガス拡散層として機能するように構成される、多孔性チタンシートが、粉末技法によって形成される。

一実施形態では、方法は、粉末技法によって、陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽のアノード側ガス拡散層として機能するように構成される、多孔性チタンシートを作製することを含む。

図１は、ＰＥＭ電解槽の斜視切取内部図である。

図２Ａ－２Ｆは、ＰＥＭ電解槽のためのガス拡散層を作製する粉末冶金方法のステップの側面断面図である。

図３は、本開示のある実施形態による、ガス拡散層の斜視図である。

図４および５は、本開示の実施形態による、ガス拡散層の別の斜視図である。図４および５は、本開示の実施形態による、ガス拡散層の別の斜視図である。

図６は、本開示の実施形態による、ガス拡散層を形成するために使用され得る、テープ成形装置の側面断面図である。

（詳細な説明）
図１は、ＧｒｅｉｇＣｈｉｓｈｏｌｍｅｔａｌ．による論説「３ＤｐｒｉｎｔｅｄｆｌｏｗｐｌａｔｅｓｆｏｒＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓｏｆｗａｔｅｒ：Ａｎｅｃｏｎｏｍｉｃａｎｄａｄａｐｔａｂｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｄｅｖｉｃｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１４，７，３０２６－３０３２に説明される、ＰＥＭ電解槽の斜視切取内部図を図示する。ＰＥＭ電解槽１は、流体流チャネル６および個別の開口部８、９、１０を伴う、アノード側流動プレート２およびカソード側流動プレート４と、流動プレート２、４間に位置する、ＰＥＭポリマー電解質１２と、電解質１２とアノード側流動プレート２との間に位置する、アノード側ガス拡散層１４と、アノード側ガス拡散層１４と電解質１２との間に位置する、アノード電極１６と、電解質１２とカソード側流動プレート４との間に位置する、カソード側ガス拡散層１８と、カソード側ガス拡散層１８と電解質１２との間に位置する、カソード電極２０とを含む。

アノード側流動プレート２は、水入口開口部８と、酸素出口開口部９と、アノード側ガス拡散層１４に面する流動プレート２の側面において水入口開口部８および酸素出口開口部９を接続する、水流チャネル（例えば、蛇行性の経路溝）６とを含んでもよい。アノード側ガス拡散層１４は、多孔性のチタン層を含んでもよい。カソード側ガス拡散層１８は、多孔性の炭素層を含んでもよい。アノード電極１６は、イリジウム層等の任意の好適なアノード触媒を備えてもよい。カソード電極２０は、白金層等の任意の好適なカソード触媒を備えてもよい。他の貴金属触媒層もまた、アノードおよび／またはカソード電極のために使用され得る。電解質１２は、化学式Ｃ_７ＨＦ_１３Ｏ_５Ｓ・Ｃ_２Ｆ_４を有する、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー共重合体から構成される、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜等の任意の好適な陽子交換（例えば、水素イオン輸送）ポリマー膜から成ってもよい。

動作時、水が、水入口開口部８を通して流動チャネル６の中に提供される。水は、水流チャネル６を通して、アノード側ガス拡散層１４を通してアノード電極１６まで流動する。水は、アノード電極１６とカソード電極２０との間への外部電流または電圧の印加に応じて、アノード電極１６において酸素および水素に電気化学的に分離される。酸素は、アノード側ガス拡散層１４を通してアノード側流動プレート２まで戻るように拡散し、酸素出口開口部９を通して電解槽１から退出する。水素イオンが、電解質１２を通してカソード電極２０まで拡散し、次いで、カソード側ガス拡散層１８およびカソード側流動プレート４内の水素出口開口部１０を通して電解槽１から退出する。

多孔性のチタン層（例えば、シート）が、アノード側ガス拡散層（すなわち、輸送層）１４として使用されてもよい。一実施形態では、アノード側ガス拡散層１４として使用される多孔性のチタン層（例えば、シート）が、粉末プロセスによって形成される。

一実施形態では、粉末プロセスは、テープ成形を含む。多孔性チタンシートが、焼結された後、これは、両面において（例えば、アノード電極側および流動プレート側において）、良好な伝導性および耐腐食性を提供するための、白金および／または金コーティング等の伝導性増強ならびに／もしくは耐腐食性コーティングでコーティングされてもよい。コーティングは、蒸発等の物理蒸着によって形成されてもよい。

別の実施形態では、アノード側ガス拡散層１４として使用される、多孔性のチタン層（例えば、シート）が、チタン粉末が、圧密化プロセスを使用して多孔性チタンシートにプレス加工される、粉末冶金技法によって形成される。圧密化されたシートが、次いで、焼結され、確立された冶金接合を伴うガス拡散層（例えば、シート）をもたらす。多孔性チタンシートは、４０～６０パーセントの多孔性を有し得る。

図２Ａ－２Ｆは、多孔性のアノード側チタンガス拡散層を形成するために使用され得る、粉末冶金技法（例えば、ａｚｏｍ．ｃｏｍ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｚｏｍ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅ．ａｓｐｘ？ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ＝１５５）に図示される技法）の例示的ステップを示す。粉末冶金プレス装置１００は、ダイ１０８の中に位置するダイ空洞１０６に対して軸方向に移動する、上側打抜機１０２と、下側打抜機１０４とを含有する、チャンバ１０１を含む。

粉末冶金圧密化サイクルのステップは、図２Ａおよび２Ｂに示されるように、高い位置から下側打抜機１０４を降下させ、ダイ空洞１０６を暴露することを含む。チタン粉末１１２が、潤滑剤と混合され、次いで、粉末シュー１１０の中に提供される。潤滑剤と混合されたチタン粉末１１２を含有する、粉末シュー１１０は、ダイ空洞にわたって移動し、チタン粉末１１２および潤滑剤の混合物でダイ空洞を充填する。シュー１１０が、引き出された後、上部および／または底部打抜機１０２、１０４が、図２Ｃおよび２Ｄに示されるように、ダイ１０８に対して移動し、チタン粉末１１２を圧縮する。圧密化の後、図２Ｅに示されるように、上部打抜機１０２が、上向きに後退され、底部打抜機１０４が、ダイ１０８に対して移動し、圧密化されたグリーンチタンシート１１４をダイ空洞１０６から射出する。シュー１１０は、図２Ｆに示されるように、次いで、再び、ダイ１０８の上部表面を横断して移動し、これは、ダイ空洞を付加的なチタン粉末１１２および潤滑剤の混合物で補充し、グリーンチタンシート１１４をダイ１０８から外に押し出す。

グリーンチタンシート１１４は、１つ以上のベルト炉を通してグリーンチタンシートを移動させる、可動ベルト上に提供されてもよい。シートは、最初に、脱バインダプロセスにおいてより低温で焼鈍され、有機潤滑剤（すなわち、結合剤）を全て焼成し、続いて、高温で焼鈍し、脱潤滑されたチタンシートを焼結してもよい。焼結された多孔性チタンシート１４が、次いで、電解槽（例えば、図１の電解槽１）の中に、アノード側流動プレート２と膜／電極アセンブリ（すなわち、アノード電極１６およびカソード電極２０がその両側に位置する、電解質１２）との間に提供され、アノード側ガス拡散層１４として機能する。

図３に示される一実施形態では、多孔性チタンシート１４の第１の主側面１４Ａは、多孔性チタンシート１４の反対の第２の主側面１４Ｂより高い多孔性を有する。多孔性チタンシート１４の第１の主側面１４Ａは、アノード側流動プレート２に面し、多孔性チタンシート１４の反対の第２の主側面１４Ｂは、アノード電極１６に面する。例えば、多孔性のチタンシート１４の第１の主側面１４Ａは、多孔性チタンシート１４の反対の第２の主側面１４Ｂより少なくとも１０パーセント高い、多孔性を有してもよい。多孔性チタンシートの第１の主側面１４Ａは、４０～５０％の多孔性を有し得る一方、多孔性チタンシートの反対の第２の主側面１４Ｂは、５０～６０％の多孔性を有し得る。一実施形態では、多孔性チタンシート１４の流動プレート２側１４Ａのより高い多孔性は、より多くの水が細孔に進入することを可能にする一方、チタンシート１４のアノード電極１６側１４Ｂのより低い多孔性は、アノード電極１６との改良された電気接触を提供する。

多孔性の差異は、多孔性が第１の主側面１４Ａから第２の主側面１４Ｂまで（すなわち、対向する主表面間で）連続的に増加する、連続的な多孔性勾配であり得る。代替として、多孔性は、多孔性チタンシート１４が、相互と異なる個別の多孔性を有する、少なくとも第１および第２の部分（１４Ａ、１４Ｂ）を有するように、段階的な方式で変化し得る。異なる多孔性領域を形成するために、異なる量の潤滑剤が、継続的な勾配において、または段階的様式において、ダイ空洞１０６内のチタン粉末１１２の上部区分および底部区分に添加される。多孔性チタンシート１４は、より低い潤滑剤濃度を含有する粉末区分から作製される、部分１４Ｂにおけるものより高い潤滑剤濃度を含有する、粉末区分から作製される部分１４Ａにおいて、より高い多孔性を有する。ダイ空洞１０６内の異なる潤滑剤濃度が、その中でチタン粉末１１２対潤滑剤比が異なる通過において異なる（例えば、より高いまたはより低い）シュー１１０の２つ以上の異なる通過によって形成されてもよい。ダイ空洞１０６は、第１のシュー１１０の通過の間に、第１のチタン粉末対潤滑剤比を有する、チタン粉末１１２および潤滑剤の混合物の第１の部分で部分的に充填され、ダイ空洞１０６は、加えて、第２のシュー１１０の通過の間、第１の比率と異なる、第２のチタン粉末対潤滑剤比を有する、チタン粉末１１２および潤滑剤の混合物の第２の部分で充填される。より低いチタン粉末１１２対潤滑剤比は、脱バインダ焼鈍ステップの間により高い多孔性をもたらす。

別の実施形態では、図１に示されるように、アノード側ガス拡散層１４に面する、アノード側流動プレートの第１の主表面が、水流チャネル溝６を含有する。アノード側流動プレート２に面する、多孔性チタンシート１４の第１の主側面１４Ａは、図３に示されるように、水流チャネル溝６の実質的な鏡像である、溝２６を含む。本明細書で使用されるように、水流チャネル溝２６の実質的な鏡像は、水流チャネル溝６の一般的な鏡像であるが、２０％未満異なる寸法を有し得る、形状を意味する。対照的に、アノード電極１６に面する、多孔性チタンシート１４の反対の第２の主側面１４Ｂは、溝２６がない、略平面状の表面を有する。そのような設計は、ガス拡散層１４の流動プレート２側１４Ａにおける水流を促進しながら、ガス拡散層１４とアノード電極１６との間の良好な電気接触を維持する。多孔性チタンシート１４内の溝２６は、溝２６の鏡像である、突出部を含有する、図２Ａの装置内の上側打抜機１０２または下側打抜機１０４を使用することによって形成されてもよい。

図４に示される別の実施形態では、多孔性チタンシート１４は、多孔性ネットワークの一部として、細孔径の二峰性の分布を有する。細孔径の２つのモードは、広義には、ミクロ細孔１５Ｂ、およびミクロ細孔１５Ｂより大きい、マクロ細孔１５Ａとして分類される。ミクロ細孔１５Ｂは、毛細管として作用し、溝６からアノード電極（例えば、アノード触媒層）１６まで水を輸送することに役立つ一方、マクロ細孔１５Ａは、発生されたガスが、電気触媒から溝６まで退出し、流動する水によって輸送されるための低流量の抵抗性経路を提供する。細孔径は、ヤングラプラス方程式を使用して計算されてもよい。一実施形態では、ミクロ細孔１５Ｂ平均細孔径は、１～５ミクロンの範囲内であり、マクロ細孔１５Ａ平均細孔径は、３０～４０ミクロンの範囲内である。

別の実施形態では、図２Ａ－２Ｆの粉末プレス装置１００内での多孔性チタンシート１４形成が、チタンが二酸化チタンに酸化されず、抵抗損失を低減し、チタンの酸化に起因する焼成を回避するように、チャンバ１０１内の不活性の低酸素分圧雰囲気中で実行される。不活性雰囲気は、アルゴン等、希ガス等の任意の好適な不活性ガスを含んでもよい。大気は、０．０００１～０．０１気圧等の０．１気圧未満の酸素分圧を含んでもよい。不活性ガスは、ダイ１０８と、打抜機１０２、１０４とを含有する、チャンバ１０１の中に提供されてもよい。代替として、不活性ガスは、ダイ空洞をチタン粉末で充填した後、不活性ガス導管からダイ空洞の中にガスブランケットとして提供されてもよい。

別の実施形態では、図２Ａ－２Ｆの粉末プレス装置１００内での多孔性チタンシート１４形成が、チタン合金粉末を用いて実行される。チタンは、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、および／またはジルコニウムのうちのいずれか１つ以上と合金化されてもよい。したがって、５０原子パーセント超のチタン（例えば、６０～９９原子パーセントのＴｉおよび１～４０原子パーセント等、５０原子パーセント未満のモリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ならびに／もしくはジルコニウム）を含有するチタン合金粉末が、粉末プレス装置内で使用されてもよい。粉末粒子は、チタン合金粒子を含む。代替として、２つの粉末の組み合わせ（例えば、混合物）、すなわち、純粋なチタン粉末、およびモリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ならびに／もしくはジルコニウムを含有する、合金元素粉末等のチタン含有粉末が、粉末プレス装置内で使用されてもよい。粉末の組み合わせは、５０原子パーセント超のチタン粉末粒子（例えば、６０～９９原子パーセントのＴｉ）および１～４０原子パーセント等の５０原子パーセント未満の合金元素粉末粒子を含有する。多孔性のチタン合金シートは、粉末プレス装置内での圧密化の間に形成される。化学的安定性要件および処理能力要件の組み合わせが、チタン合金の等級を選択するために使用されてもよい。合金等級は、等級１、２、３、６、７、９、１１、１６、１７、１８、２１、２４、２６、２７、２９、３２、３６、および／または３７であることができる。

別の実施形態では、貴金属コーティング（例えば、金または白金基金属コーティング）が、粉末冶金プロセスの間に多孔性チタンシート１４上に形成されてもよく、これは、コーティングプロセス速度を増大させ、コーティングプロセスコストを低減させる。本実施形態では、貴金属粉末が、図２Ａ－２Ｆに示されるように、チタン粉末１１２の下方および上方のダイ空洞１０６の中に提供され、続いて、打抜機１０２、１０４を使用して、全ての粉末をともに圧縮することが続く。異なる粉末層が、その中で粉末組成が異なる通過において変動する、シュー１１０の３回以上の異なる通過によって形成されてもよい。ダイ空洞１０６は、第１のシューの通過の間に貴金属粉末および潤滑剤の混合物で部分的に充填され、次いで、ダイ空洞は、加えて、第２のシューの通過の間にチタン粉末１１２および潤滑剤の混合物で充填され、最後に、ダイ空洞は、第３のシューの通過の間に貴金属粉末および潤滑剤の混合物で充填される。一実施形態では、異なる粉末で充填された、２つの異なるシュー１１０が、使用されてもよい。貴金属粉末および潤滑剤の混合物で充填された、第１のシューが、第１および第３のシューの通過の間に使用される。チタン粉末および潤滑剤の混合物で充填された、異なる第２のシューが、第２のシューの通過の間に使用される。これは、ダイ空洞内に、貴金属／チタン／貴金属粉末の三重層を形成する。三重層は、次いで、圧縮され、貴金属によって両方の主表面上にコーティングされた、多孔性のチタンプレートを形成する。

図５に示される別の実施形態では、多孔性チタンシートは、１つ以上の貴金属粉末で充填され、非常に伝導性のビア２２を生成する、固有のビアを有する。言い換えると、多孔性のチタンまたはチタン合金シート１４は、シート１４の厚さ方向を通して延在する、貴金属ビア２２を含む。貴金属ビア２２は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、および／または金等の任意の好適な貴金属を含んでもよい。ビアは、良好な導電性を提供し、したがって、化学的に安定した多孔性のシート１４によって提供された水／ガス輸送機能から導電性の機能を分離する。

別の実施形態では、脱バインダ焼結プロトコルが、多孔性チタンシートの多孔性を向上させながら、多孔性のチタン層１４の反対の主表面上に連続的な貴金属コーティングを取得するように選択される。これは、より高い脱バインダ温度漸増率および／またはより低い焼結温度を使用することによって遂行され得る。一実施形態では、比較的に高い脱バインダ温度漸増率は、１℃／分～５℃／分、例えば、２℃／分～４℃／分であってもよい。一実施形態では、比較的に低い焼結温度は、１，１５０℃～１，２５０℃等、１，１００℃～１，３００℃であってもよい。

別の実施形態では、アノード側ガス拡散層１４を形成する方法は、ケイ素化合物形成の制御を含む。例えば、いくつかの金属合金は、焼結の間にケイ素化合物相を形成する（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔａｎｄｆｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１１７９／ｐｏｍ．１９９８．４１．２．９３において入手可能である、Ｊ．Ｄ．Ｂｏｌｔｏｎ，Ｍ．Ｙｏｕｓｅｆｆｉ＆Ｂ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ（１９９８）のＳｉｌｉｃｉｄｅＰｈａｓｅＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＩｔｓＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎＬｉｑｕｉｄＰｈａｓｅＳｉｎｔｅｒｉｎｇｉｎ３１６ＬＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｗｉｔｈＥｌｅｍｅｎｔａｌＳｉｌｉｃｏｎＡｄｄｉｔｉｏｎｓ，ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ４１：２，（１９９８）９３－１０１（参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる）参照）。具体的には、３１６Ｌステンレス鋼に添加されたシリコンが、焼結の間に液体ケイ素化合物相の形成を引き起こし、これは、焼結が完了した後、ステンレス鋼部分内に大きい細孔を残す。

本実施形態の１つの側面では、ケイ素化合物形成の制御は、アノード側ガス拡散層を形成するために使用される粉末冶金プロセスにおいて、０．１重量パーセント未満のシリコン（例えば、０～０．０１重量パーセントのシリコン）を伴うチタン粉末１１２を使用することを含む。チタン粉末中のシリコンの完全または実質的不在は、アノード側ガス拡散層の表面上でのチタンケイ素化合物相または複数の相の形成を回避または低減させ、これは、アノード側ガス拡散層にとって望ましくない表面性質を提供し得る。

別の側面では、ケイ素化合物形成制御は、アノード側ガス拡散層１４を形成するために使用される粉末冶金プロセス内のダイ空洞全体の至る所に分散される、少なくとも１重量パーセントのシリコン（例えば、１～１０重量パーセントのシリコン）を伴うチタン粉末１１２を使用することを含む。本実施形態では、チタンケイ素化合物相が、焼結（例えば、液相焼結）の間にアノード側ガス拡散層の厚さ全体の至る所に形成し、細孔形成剤として作用する。したがって、アノード側ガス拡散層１４の多孔性は、焼結の間に意図的にアノード側ガス拡散層内に細孔を残すケイ素化合物相細孔形成剤を発生させることによって増加される。さらに、ケイ素化合物相が、アノード側ガス拡散層１４の至る所に分散されるため、ケイ素化合物相は、アノード側ガス拡散層の表面上に凝集されず、望ましくない表面効果が、回避または低減される。

したがって、陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽のアノード側ガス拡散層として機能するように構成される、多孔性チタンシートを作製する粉末冶金方法は、ダイ空洞の中にチタン粉末および潤滑剤の混合物を提供することと、ダイ空洞の中でチタン粉末および潤滑剤の混合物を圧縮し、グリーンシートを形成することと、グリーンシートを脱バインダすることと、グリーンシートを焼結し、多孔性チタンシートを形成することとを含む。

一実施形態では、本方法はまた、ダイ空洞の中にチタン粉末および潤滑剤の混合物を提供することに先立って、ダイ空洞の中に貴金属粉末および潤滑剤の第１の混合物を提供することと、ダイ空洞の中にチタン粉末および潤滑剤の混合物を提供することの後、ダイ空洞の中に貴金属粉末および潤滑剤の第２の混合物を提供することとを含む。ダイ空洞内でチタン粉末および潤滑剤の混合物を圧縮することが、貴金属および潤滑剤の第１および第２の混合物を圧縮し、グリーンシートを形成することとともに生じ、グリーンシートを焼結するステップは、多孔性チタンシートの両方の主表面上に貴金属コーティングを有する多孔性チタンシートを形成する。

別の実施形態では、アノード側ガス拡散層１４として使用される多孔性チタン層（例えば、シート）は、テープ成形プロセスによって形成される。図６は、アノード側ガス拡散層１４を形成するために使用され得る、例示的テープ成形装置２００を図示する。低コストかつ拡張可能なテープ成形プロセスは、アノード側ガス拡散層１４を形成するために使用される、大判のフォーマットのチタン含有テープを持続的に生産することができる。

ある実施形態では、図６に示されるテープ成形プロセスは、チタン粉末、溶媒、結合剤、随意に、塑性剤および／または界面活性剤等の１つ以上の付加的原料の混合物（例えば、スラリ）等の滑動材料２０２が、流体保持タンク等の貯蔵容器から分注チャンバ２０４の中に提供される。チタン粉末は、元素（すなわち、金属）チタン粉末および／または水素化チタン（例えば、ＴｉＨ_２）粉末から成ってもよい。水素化チタン粉末は、ほぼ摂氏６００～８００度のＴｉ転換を受けるときのその発熱反応に起因する、焼結の間のより低い原材料コストおよびより少ないエネルギー使用量によって生産コストを下げるために使用され得る。したがって、一実施形態では、チタン含有粉末は、元素チタンおよび水素化チタン粉末の混合物から成り、水素化チタンは、続いて、焼結の間ならびに／もしくは別個の焼鈍ステップの間等の発熱反応において、元素チタンに熱転換される。

一実施形態では、所望の粒子径および分布を伴うチタンおよび水素化チタン粉末が、ともに配合され、テープ成形アノード側ガス拡散層１４内に細孔を形成するための低酸素または無酸素焼結プロセスの間に除去され得る、ポリマー結合剤、有機溶媒、および有機塑性剤と混合される。結合剤、溶媒、および塑性剤は、それぞれ、ポリプロピレンカーボネート（「ＰＰＣ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）、およびポリカーボネート（「ＰＣ」）から成ってもよい。他の好適な材料もまた、使用され得る。

滑動材料２０２が、分注チャンバ２０４から可動テープ担体ウェブ２０６上に分注される。テープ担体ウェブ２０６は、ドクターブレード２０８を越えて移動する、金属（例えば、鋼鉄）、ガラス、ポリマー等のベルトを備えてもよい。ドクターブレード２０８の下のテープ担体ウェブ２０６上で移動する、滑動材料２０２は、ドクターブレード２０８によってグリーンチタン含有テープ２１０に平坦化される。粉末径、具体的含有量、および固体比の種々の配合のグリーンチタン含有テープ２１０が、滑動材料（すなわち、スラリ）２０２調合物のわずかな変動を伴って生産されることができる。

テープ担体ウェブ２０６は、次いで、グリーンチタン含有テープ２１０を乾燥チャンバ２１２を通して移動させてもよい。乾燥チャンバ２１２は、加熱空気入口２１４と、飽和空気出口２１６とを含んでもよい。加熱された空気（または別の熱源）が、グリーンチタン含有テープ２１０を乾燥させ、テープ２１０から蒸発された溶媒が、飽和空気出口２１６を通して空気とともに除去される。乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０が、次いで、切断ステーション２１８内で、アノード側ガス拡散層の形状を有するチタングリーンシート２１０Ｓに切断されてもよい。

チタングリーンシート２１０Ｓに切断されている乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０は、続いて、焼結チャンバ２２０内で所望の温度で焼結され、アノード側ガス拡散層１４を形成する。好ましくは、チタングリーンシート２１０Ｓは、無酸素または低酸素雰囲気中で摂氏１，０００～１，１００度で焼結される。大気は、アルゴン等、希ガス等の任意の好適な不活性ガスの不活性雰囲気から成ってもよい。大気は、０．０００１～０．０１気圧等の０．１気圧未満の酸素分圧を含んでもよい。

一実施形態では、乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０が、乾燥チャンバ２１２から切断ステーション２１８の中に提供されてもよく、切断されたテープ（すなわち、チタングリーンシート２１０Ｓ）が、次いで、同一のテープ担体ウェブ２０６を使用して、焼結のために切断ステーション２１８から焼結チャンバ２２０の中に提供される。随意に、乾燥温度と焼結温度との間の温度で実行される、脱バインドステップが、所望される場合、脱バインドチャンバ等の付加的なチャンバが、乾燥チャンバ２１２と焼結チャンバ２２０との間に位置してもよい。

一実施形態では、焼結チャンバ２２０は、抵抗加熱またはガス加熱された連続炉（例えば、ベルト炉）を備えてもよい。本実施形態では、乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０（すなわち、チタングリーンシート２１０Ｓ）は、同一のテープ担体ウェブ２０６上の乾燥チャンバ２１２、切断ステーション２１８、および連続炉を通して移動する。別の実施形態では、焼結チャンバ２２０は、切断および乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０（すなわち、チタングリーンシート２１０Ｓ）が、閃光灯またはレーザビームによって加熱される、急速熱焼鈍（「ＲＴＡ」）装置（急速熱処理（「ＲＴＰ」）装置とも称される）を備えてもよい。本実施形態では、グリーンチタン含有テープ２１０は、同一のテープ担体ウェブ２０６上の乾燥チャンバ２１２、切断ステーション２１８、およびＲＴＡ装置を通して移動する。したがって、滑動材料２０２を平坦化するステップ、テープを乾燥させるステップ、テープを切断するステップ、および切断されたテープを焼結するステップは、同一の可動テープ担体ウェブ２０６上で持続的に生じ得る。

一実施形態では、焼結チャンバ２２０は、上流部分２２０Ａと、テープ担体ウェブ２０６の移動方向に対して上流部分２２０Ａの下流に位置する、下流部分２２０Ｂとを備えてもよい。随意のパーティション２２０Ｐが、焼結チャンバ２２０の上流部分と下流部分との間に提供されてもよい。上流部分２２０Ａは、希ガス（例えば、アルゴン）雰囲気等の無酸素または低酸素雰囲気中に維持されてもよい。下流部分２２０Ｂは、窒素ガスまたはアンモニア含有雰囲気等の窒素含有雰囲気（例えば、窒素含有ガス分圧を伴う低圧または真空雰囲気）中に維持されてもよい。チタングリーンシート２１０Ｓは、下流部分２２０Ｂ内で反応焼結され、その表面上に窒化チタン層を形成してもよい。したがって、チタンガス拡散層１４は、一方または両方の主表面１４Ａ、１４Ｂ上に窒化チタンコーティングを有してもよい。窒化チタンは、チタンガス拡散層１４上に硬質の耐腐食性かつ導電性コーティングを形成する。本コーティングは、チタンガス拡散層１４の性能を改良する。さらに、貴金属（例えば、ＡｕまたはＰｔ）耐腐食性コーティングは、窒化チタン耐腐食性コーティングが形成される場合、省略されてもよい。粉末冶金等のテープ成形以外の方法によって形成されたチタンガス拡散層１４もまた、反応焼結され、その上に窒化チタンコーティングを形成し得ることに留意されたい。

代替実施形態では、滑動材料２０２は、図６に示されるように、上部からの代わりに、側面および／または底部からテープ担体ウェブ２０６上に提供されてもよい。滑動材料２０２が、側面から提供される場合、装置２００は、スロットダイコータ装置と称され得る。滑動材料２０２が、底部から提供される場合、装置２００は、辺縁コータまたはマイクログラビアコータと称され得る。

要約すると、テープ成形方法は、チタン含有粉末と結合剤、溶媒、および塑性剤を混合し、滑動材料２０２を形成することと、滑動材料２０２をテープ担体ウェブ２０６上に分注することと、ドクターブレード２０８を使用して、テープ担体ウェブ２０６上で移動する滑動材料２０２をグリーンチタン含有テープ２１０に平坦化することと、乾燥チャンバ２１２内でグリーンチタン含有テープ２１０を乾燥させることと、切断ステーション２１８内で、グリーンチタン含有テープ２１０を、第１の多孔性を有する第１のチタングリーンシート２１０Ｓに切断することと、第１のグリーンシート２１０Ｓを焼結し、多孔性チタンシート１４を形成することとを含んでもよい。

一実施形態では、犠牲細孔形成剤材料粉末が、滑動材料（すなわち、スラリ）２０２に添加され、より高い焼結温度を可能にし、したがって、より高い曲げ強度および靭性を伴うアノード側ガス拡散層１４につながってもよい。そのような細孔形成剤材料は、エンジニアリング炭素粉末、すなわち、球状のミクロンおよび／またはミクロン未満に定寸されたポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）粉末から成ってもよい。細孔形成剤材料は、焼結ステップの間に除去され、ガス拡散層１４内に細孔を形成する。

一実施形態では、ある部分１４Ａにおいて別の部分１４Ｂにおけるものより高い多孔性を有する、図３の多孔性チタンシートガス拡散層１４が、テープ成形によって形成されてもよい。そのような多孔性チタンシートは、異なる多孔性を有する、２つの別個のグリーンチタンシート２１０Ｓを形成することによって形成され得る。異なる多孔性は、滑動材料２０２内で、異なるチタン粉末径、異なる固体比、異なる含有量のテープ材料および／または異なる体積、組成、ならびに／もしくはサイズを有する、細孔形成剤材料を使用することによって取得され得る。異なる多孔性を有する２つのグリーンチタンシート２１０Ｓが、次いで、相互と接触して設置され、次いで、焼結される。焼結は、細孔径および微小構造の機能的等級付けを伴う、図３の多孔性チタンシートガス拡散層１４を形成する。したがって、本実施形態では、テープ成形方法はまた、焼結に先立って、第１のチタングリーンシート２１０Ｓ上に、第１の多孔性と異なる第２の多孔性を有する、第２のチタングリーンシート２１０Ｓを設置することも含む。第１および第２のチタングリーンシート２１０Ｓは、結果として生じる焼結された多孔性チタンシート１４の第１の主側面１４Ａが、多孔性チタンシート１４Ｂの反対の第２の主側面１４Ｂより高い多孔性を有するように、相互と接触して焼結される。

別の実施形態では、図５に示される伝導性ビア２２は、テープ成形ガス拡散層１４内に形成されてもよい。伝導性ビア２２は、貴金属または伝導性チタン化合物ビアをグリーンならびに／もしくは焼結されたチタン含有テープ２１０の中に形成することによって形成されてもよい。代替として、または加えて、より大きいチタンまたは水素化チタン粒子および／またはワイヤが、滑動材料２０２に添加されてもよい。より大きい粒子は、多孔性チタンシート１４の厚さの１０％以内等、２０％以内である、平均直径を有してもよい。ワイヤ（例えば、ファイバ）は、多孔性チタンシート１４の厚さの１０％以内等、２０％以内である、平均長を有してもよい。より大きいおよび／またはワイヤが、多孔性チタンシート１４の厚さの５０％未満である、平均直径を有する、チタンまたは水素化チタン粉末粒子と混合される。より大きい粒子および／またはワイヤは、多孔性チタンシート１４の厚さ全体を通して延在し、伝導性ビア２２として機能する。本明細書で使用されるように、多孔性チタンシート１４の厚さは、多孔性チタンシート１４の第１の主側面１４Ａと第２の主側面１４Ａとの間の寸法である。

別の実施形態では、グリーンチタン含有テープ２１０は、その表面をエンボス加工（例えば、粗面化またはパターン化）させ、隆起された表面部分および低下された表面部分を生成してもよい。パターンは、テープ表面の中に陥凹されたディンプルおよび／またはテープ表面から突出する、またはその中に陥凹される、「ワッフル」形状のグリッドを含んでもよい。テープのエンボス加工は、その表面積を増大させ、水流を改良し得る。エンボス加工（例えば、表面の粗面化またはパターン化）は、テープを乾燥することの前または後等、焼結に先立って、テクスチャ加工またはパターン化されたローラをグリーンチタン含有テープ２１０の表面の中に圧接することによって実施され得る。

別の実施形態では、貴金属コーティング（例えば、金または白金基金属コーティング）または別の腐食阻害剤材料コーティングが、テープ成形の間に多孔性チタンシート１４上に形成されてもよい。本実施形態では、腐食阻害剤材料の粉末が、焼結に先立って、乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０の表面上に形成され、多孔性チタンシート１４の少なくとも一方の表面上に腐食阻害剤コーティングを焼結してもよい。

別の実施形態では、チタン以外の材料のイオンが、多孔性チタンシート１４または乾燥されたグリーンチタン含有テープ２１０の中に埋込されてもよい。例えば、シリコン原子が、イオン埋込され、上記に説明される、チタンケイ素化合物細孔形成剤領域を形成してもよい。

前述は、特定の好ましい実施形態を参照するが、本発明が、それに限定されるものではないことを理解されたい。種々の修正が、開示される実施形態に対して成され得ること、およびそのような修正が、本発明の範囲内であることを意図していることが、当業者に想起されるであろう。本明細書において引用される公開文書、特許出願、および特許の全ては、参照することによってそれらの全体として本明細書に組み込まれる。

Claims

陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽のアノード側ガス拡散層として機能するように構成される、多孔性チタンシートであって、前記多孔性チタンシートは、粉末技法によって形成される、多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、前記多孔性チタンシートの反対の第２の主側面より高い多孔性を有する、請求項１に記載の多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、アノード側流動プレートに面するように構成され、前記多孔性チタンシートの第２の主側面は、アノード電極に面するように構成される、請求項２に記載の多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、前記多孔性チタンシートの前記反対の第２の主側面より少なくとも１０パーセント高い、前記多孔性を有する、請求項２に記載の多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、溝を含み、前記多孔性チタンシートの反対の第２の主側面は、溝がない、略平面状の表面を有する、請求項１に記載の多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートは、その少なくとも一方の表面上に窒化チタンコーティングを含有し、
前記多孔性チタンシートは、純粋なチタン、または５０原子パーセント超のチタンと、５０原子パーセント未満のモリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、またはジルコニウムのうちの少なくとも１つとを含有する、チタン合金を備える、請求項１に記載の多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートは、１～５ミクロンの範囲内の平均細孔径を有する、ミクロ細孔と、３０～４０ミクロンの範囲内の平均細孔径を有する、マクロ細孔とを備える、二峰性の細孔径分布を含む、請求項１に記載の多孔性チタンシート。
前記多孔性チタンシートの厚さ方向において前記多孔性チタンシートを通して延在する、伝導性ビアをさらに備える、請求項１に記載の多孔性チタンシート。
ＰＥＭ電解槽であって、
アノード側流動プレートと、
カソード側流動プレートと、
前記アノード側流動プレートと前記カソード側流動プレートとの間に位置する、ＰＥＭポリマー電解質と、
前記電解質と前記アノード側流動プレートとの間に位置する、請求項１に記載の多孔性チタンシートを備える、アノード側ガス拡散層と、
前記アノード側ガス拡散層と前記電解質との間に位置する、アノード電極と、
前記電解質と前記カソード側流動プレートとの間に位置する、カソード側ガス拡散層と、
前記カソード側ガス拡散層と前記電解質との間に位置する、カソード電極と
を備える、ＰＥＭ電解槽。
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、前記多孔性チタンシートの反対の第２の主側面より高い多孔性を有し、または
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、前記アノード側流動プレートに面し、前記多孔性チタンシートの第２の主側面は、前記アノード電極に面し、または
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、前記多孔性チタンシートの前記反対の第２の主側面より少なくとも１０パーセント高い、前記多孔性を有し、または
前記アノード側ガス拡散層に面する前記アノード側流動プレートの第１の主表面は、水流チャネル溝を含有し、前記アノード側流動プレートの第１の主表面に面する前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、前記水流チャネル溝の実質的な鏡像である、溝を含み、前記多孔性チタンシートの反対の第２の主側面は、溝がない、略平面状の表面を有する、請求項９に記載のＰＥＭ電解槽。
粉末技法によって、陽子交換膜（ＰＥＭ）電解槽のアノード側ガス拡散層として機能するように構成される、多孔性チタンシートを作製することを含む、方法。
前記粉末技法は、ダイ空洞の中にチタン粉末および潤滑剤の混合物を提供することと、前記ダイ空洞内の前記チタン粉末および潤滑剤の混合物を圧縮し、グリーンシートを形成することと、前記グリーンシートを脱バインダすることと、前記グリーンシートを焼結し、前記多孔性チタンシートを形成することとを含む、粉末冶金技法を含む、請求項１１に記載の方法。
前記粉末技法は、テープ成形を含む、請求項１１に記載の方法。
前記テープ成形は、
チタン含有粉末と結合剤、溶媒、および塑性剤を混合し、滑動材料を形成することと、
前記滑動材料をテープ担体ウェブ上に分注することと、
ドクターブレードを使用して、前記テープ担体ウェブ上で移動する前記滑動材料をグリーンチタン含有テープに平坦化することと、
前記グリーンチタン含有テープを乾燥させることと、
前記グリーンチタン含有テープを、第１の多孔性を有する第１のチタングリーンシートに切断することと、
第１のグリーンシートを焼結し、前記多孔性チタンシートを形成することと
を含む、請求項１３に記載の方法。
前記チタン含有粉末は、元素チタンおよび水素化チタン粉末の混合物を備え、
前記水素化チタンは、発熱反応において元素チタンに熱転換される、請求項１４に記載の方法。
前記滑動材料に細孔形成剤材料を添加し、前記焼結することの間に前記細孔形成剤材料を除去し、前記多孔性チタンシート内に細孔を形成することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
前記平坦化、乾燥、切断、および焼結するステップは、同一の可動テープ担体ウェブ上で持続的に生じる、請求項１４に記載の方法。
前記焼結することに先立って、前記第１のチタングリーンシート上の前記第１の多孔性と異なる第２の多孔性を有する、第２のチタングリーンシートを設置することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
前記第１および第２のチタングリーンシートは、前記多孔性チタンシートの第１の主側面が前記多孔性チタンシートの反対の第２の主側面より高い多孔性を有するように、相互と接触して焼結され、
前記多孔性チタンシートの第１の主側面は、アノード側流動プレートに面するように構成され、前記多孔性チタンシートの第２の主側面は、アノード電極に面するように構成される、請求項１８に記載の方法。
前記チタン含有粉末は、前記多孔性チタンシートの厚さの５０％未満の平均直径を有し、
前記チタン含有粉末はさらに、前記多孔性チタンシートの厚さの２０％以内である、平均直径を有する、付加的なチタン含有粒子、または前記多孔性チタンシートの厚さの２０％以内である、平均長を有する、チタン含有ワイヤのうちの少なくとも一方と混合され、
前記付加的なチタン含有粒子または前記チタン含有ワイヤのうちの少なくとも一方は、前記多孔性チタンシートの厚さ全体を通して延在し、前記伝導性ビアとして機能する、請求項１４に記載の方法。
窒素含有雰囲気中で前記多孔性チタンシートを反応焼結し、前記多孔性チタンシートの少なくとも一方の表面上に窒化チタンコーティングを形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
前記多孔性チタンシートを前記ＰＥＭ電解槽の中に設置することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。