CN101333613B

CN101333613B - 一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用镍基膨胀合金

Info

Publication number: CN101333613B
Application number: CN2008101177802A
Authority: CN
Inventors: 张建福; 卢凤双; 蒲健; 李箭; 华彬; 赵栋梁; 张敬霖; 张建生
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2028-08-06
Also published as: CN101333613A

Abstract

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用镍基膨胀合金。该合金的化学组成成分(重量％)为：Mo18.0-24.0％，Cr 10.0-14.0％，Co 2.5-3.5％，W 3.5-4.5％，Ti 1.0-1.5％，Mn0.8-1.2％，Si≤0.05％，La≤0.02％，Y≤0.01％，C≤0.005％，S≤0.005％，P≤0.005％，余为Ni。本发明与现有技术相比具有在固体氧化物燃料电池工作环境中与周围材料很好的膨胀性能兼容性，并且具有良好的高温导电性能、抗氧化性能和机械性能的优点。合金的室温抗拉强度大于1100MPa，断裂伸长率大于18％，将室温至1000℃的膨胀系数控制在15×10^-6℃^-1以下。

Description

一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用镍基膨胀合金

技术领域

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种中温平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体用Ni基膨胀合金。

背景技术

固体氧化物燃料电池是一种用于直接将化学能转变为电能的装置。目前，氧化物燃料电池SOFC的结构大致分为两类，管式和平板式。管式SOFC一般工作在1000℃左右，其优点是密封简单，易于装配成相对大功率的模块，所面临的问题是功率密度低，制备工艺复杂。与管式SOFC相比，平板式SOFC则具有功率密度高、制备工艺简单，所面临的问题是密封困难。在固体氧化物燃料电池中，连接体材料有两个主要作用，连接单电池和隔离燃料气体的作用。要求连接体材料在工作温度下，要具有良好的导电性、导热性、气密性、化学稳定性。并且连接体材料与电解质材料的膨胀性系数要相匹配。

首先发展的连接体材料为陶瓷材料，主要是掺杂的LaCrO3陶瓷，其处于工作环境下具有很好的导电性、稳定性，并且膨胀系数具有良好的兼容性。其存在的主要问题有以下几点：①烧结性能差；②导热性不好；③成型困难；④形成氧空位。目前对于陶瓷连接体的研究主要是针对以上的问题进行，努力改善以适应SOFC的使用要求。由于SOFC研究的进展，包括降低电解质的厚度、发现高氧离子导电性电解质材料、发展和改进阴极材料以及阳极支撑单电池设计等，使SIFC的工作温度降低到了600～800℃的范围内，并具有相同的功率密度，固使得耐高温氧化低膨胀合金材料代替陶瓷材料作为SOFC连接体材料成为可能，从而使得金属连接体在SOFC中的应用成为可能。与掺杂的陶瓷材料相比，由于金属材料通过外层电子迁移导电，它的导电能力比掺杂的LaCrO₃大几个数量级，作为连接体时它的欧姆损失可以忽略。更重要的是金属连接体的导电能力不受氧分压得影响，扩大了SOFC的应用范围。另外金属还有致密、制造成本低、力学性能优良、密度低等优点。然而金属材料作为连接体材料在工作环境下的氧化是不可避免的，形成的氧化膜导致连接体和它相邻组件的接触电阻急剧增加，使电池的效率急剧下降。

目前，用作连接体的合金材料主要有Fe基、Ni基、和Cr基合金，这些合金材料通常含有Cr和Al等抗氧化组分，合金表面形成Cr₂O₃和Al₂O₃保护层，降低合金的氧化速度，尽管Al₂O₃氧化层的氧化速率仅为Cr₂O₃的1/10，但由于其导电性低而不适用于作为SOFC连接体材料的抗氧化合金元素。

CN1149892A中介绍了Fe-Cr-W-M，M为Y、Hf、Ce、La、Nd及Dy组成的一组元素的一种或两种以上，并加入微量的元素B，获得了具有与氧化锆膨胀系数相匹配的新型合金材料，具有优良的高温抗氧化性能，但其材料的高温导电性和力学性能还有待进一步研究。在CN1149892A研究的基础上CN1222941A提出了添加合金化元素Co提高合金的高温机械强度，添加Ti、Zr、Hf中的至少一种元素，降低合金的电阻率，并且在添加Hf的同时添加元素B，改善合金的加工性能和提高合金的抗氧化性能。但由于合金元素的种类繁多，生产过程中带来很多不确定因素，成份不易控制，材料成本比较高。CN1468970A中介绍了一种Fe-Cr(15～30wt％)基合金，添加0.1～1.0wt％的合金化元素Ni、Al、Zr，0.1～1.5wt％的合金化元素Si，获得的合金材料600～1000℃的膨胀系数在11～13×10^-6K^-1之间，与现有的电解质材料的膨胀系数相匹配，但合金的高温抗氧化性能还需进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在固体氧化物燃料电池工作环境中具有与周围材料很好的膨胀性能兼容性，并且具有良好的高温导电性能、抗氧化性能和机械性能的中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用镍基膨胀合金。

根据上述目的，本发明整体的技术方案为：

在本发明中涉及到的Ni基合金中，由于奥氏体的镍基合金具有大的膨胀系数，通过添加具有低膨胀系数的W、Mo元素减小Ni基合金的膨胀系数，并提高合金的高温性能；Cr提高合金的高温抗氧化性能；Ti、Co提高合金的高温力学性能，同时Co元素的添加有助于降低Ni基合金的膨胀系数，提高合金的抗氧化性能；Mn保持合金良好的加工性能；稀土元素对气体元素，硫、磷等有害杂质元素有很强的亲和力，在合金冶炼时作为纯净剂去除气体及杂质，提高合金纯度、改善合金晶界组织，起到强化晶界的微合金化作用。

根据上述目的和整体技术方案，本发明具体的技术方案为：

该合金化学组成成分(重量％)为：Mo 18.0-24.0％，Cr 10.0-14.0％，Co 2.5-3.5％，W 3.5-4.5％，Ti 1.0-1.5％，Mn 0.8-1.2％，Si≤0.05％，La≤0.02％，Y≤0.01％，C≤0.005％，S≤0.005％，P≤0.005％，余为Ni。

上述各元素的作用及配比依据如下：

Ni作为基体元素，形成稳定奥氏体组织，固溶更多的合金元素；

W、Mo本身具有低的热膨胀系数，有利于Ni基合金膨胀系数的降低，并提高合金的高温性能，低于18％的Mo含量对膨胀系数的减小影响不大，含量过高超过24％会影响合金的加工性能；

Cr提高合金的高温抗氧化性能和组织稳定性，并与Mo、Ni形成细小弥散的强化相Ni2(Mo，Cr)，提高合金的机械性能，Cr含量一般保持在12％左右会产生积极的效果，但过高的含量强烈增加合金的膨胀系数；

Ti、Co提高合金的高温力学性能，同时Co元素的添加有助于降低Ni基合金的膨胀系数，提高合金的抗氧化性能；

Mn、Si保持合金良好的加工性能，并且元素Mn能够在合金表面形成Cr-Mn尖晶石，以阻碍Cr元素的挥发。Si增大合金的膨胀系数，小于0.05％能保证合金小的膨胀系数；

La、Y稀土元素对气体元素在合金冶炼时作为纯净剂去除气体及杂质，适量的添加La、Y稀土元素能够提高合金纯度、改善合金晶界组织，起到强化晶界的微合金化作用。

本发明采用与现有技术相近似的制备方法制备中温SOFC连接体用镍基膨胀合金：真空感应熔炼合金、锻造方坯、热轧、冷轧、真空退火、性能检测。

本发明与现有技术相比在固体氧化物燃料电池工作环境中具有与周围材料很好的膨胀性能兼容性，并且具有良好的高温导电性能、抗氧化性能和机械性能的优点。合金的室温抗拉强度大于1100MPa，断裂伸长率大于18％，将室温至1000℃的膨胀系数控制在15×10^-6℃^-1以下，同时室温至SOFC工作温度800℃的膨胀系数小于14×10^-6℃^-1。图2研制合金在750℃阴、阳极气氛下氧化1000小时的氧化增重曲线。说明合金在SOFC环境中具有良好的抗氧化性能。图3研制合金在750℃阴极气氛下氧化1000小时后的面比电阻(ASR)曲线，说明合金经过长时间的高温氧化后，表面仍然具有良好的导电性能。

附图说明

图1本发明合金的热膨胀系数曲线图。

图2本发明合金在阴、阳极气氛下氧化1000小时的氧化增重曲线图。

图3本发明合金在750℃阴极气氛下氧化1000小时后的ASR曲线图。

具体实施方式

采用本发明化学成分制备了3批中温平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体用Ni基膨胀合金，其化学成分如表1如示。为了方便对比，将现有技术对比例也同时列入上述列表中。其中：1-3#为本发明实施例，4#为现有技术对比例。

表2本发明实施例与现有技术对比例合金的化学成分对比表(重量％)

对上述成分的合金采用的加工工艺：真空感应熔炼合金、1150℃锻造方坯、热轧至3mm板坯、冷轧至1mm板材、1050℃真空退火、性能检测。

经过上述工艺制备的Ni基合金的机械性能见表3所示，合金的室温抗拉强度大于1100MPa，断裂伸长率大于18％，合金材料具有良好的强度和韧性，能够满足作为连接体材料的结构支撑和成型要求。图1为合金的线膨胀系数曲线，α(室温～600℃)＜13×10^-6℃^-1、α(室温～800℃)＜14×10^-6℃^-1、α(室温～1000℃)＜15×10^-6℃^-1。一般奥氏体结构的Ni基合金具有相对较高的热膨胀系数(15～20×10^-6℃^-1)，本发明所涉及的Ni基合金将室温至1000℃的膨胀系数控制在15×10^-6℃^-1以下，同时室温至SOFC工作温度800℃的膨胀系数小于14×10^-6℃^-1，在平板式SOFC电堆设计中，金属连接体与单电池之间并非刚性连接，适当范围内的热膨胀系数差异是完全可以通过电堆设计加以克服的。

图2研制合金在750℃阴、阳极气氛下氧化1000小时的氧化增重曲线。说明合金在SOFC环境中具有良好的抗氧化性能。

图3研制合金在750℃阴极气氛下氧化1000小时后的面比电阻(ASR)曲线，说明合金经过长时间的高温氧化后，表面仍然具有良好的导电性能。

通过合理的成分设计配合适当的制备工艺，制备了具有优良性能的SOFC金属连接体用Ni基膨胀合金。合金在室温～1000℃温度范围内的膨胀系数系数小于15×10^-6℃^-1，并且合金具有良好的机械性能、高温抗氧化性能和高温导电性能。

表3本发明实施例合金与现有技术性能对比表

Claims

1.一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用镍基膨胀合金，其特征在于该合金的化学组成成分按重量百分比为：Mo 18.0-24.0％，Cr10.0-14.0％，Co 2.5-3.5％，W 3.5-4.5％，Ti 1.0-1.5％，Mn 0.8-1.2％，Si≤0.05％，La≤0.02％，Y≤0.01％，C≤0.005％，S≤0.005％，P≤0.005％，余为Ni。