CN101503780B

CN101503780B - 一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金

Info

Publication number: CN101503780B
Application number: CN2009100807221A
Authority: CN
Inventors: 张建福; 卢凤双; 蒲健; 李箭; 华斌; 赵栋梁; 张敬霖; 张建生; 陈建刚
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: CN101503780A

Abstract

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金。该合金的化学组成成份(重量％)为：Cr15.0～17.0％，Mo 1.5～2.5％，Mn 0.5～1.2％，Ti 0.3～0.8％，Zr 0.05～0.15％，La0.001-0.01％，Y0.002-0.02％，Si＜0.05％，C、S、P＜0.005％，余为Fe。本发明与现有技术相比连接体材料与电解质材料的热膨胀系数相匹配，同时具良好的高温导电性能、抗氧化性能和高温机械性能的优点。

Description

一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金

技术领域

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金。

背景技术

固体氧化物燃料电池是一种用于直接将化学能转变为电能的装置。目前，氧化物燃料电池SOFC的结构大致分为两类，管式和平板式。管式SOFC一般工作在1000℃左右，其优点是密封简单，易于装配成相对大功率的模块，所面临的问题是功率密度低，制备工艺复杂。与管式SOFC相比，平板式SOFC则具有功率密度高、制备工艺简单，所面临的问题是密封困难。在固体氧化物燃料电池中，连接体材料有两个主要作用，连接单电池和隔离燃料气体的作用。要求连接体材料在工作温度下，要具有良好的导电性、导热性、气密性、化学稳定性；并且连接体材料与电解质材料的热膨胀系数要相匹配。

首先发展的连接体材料为陶瓷材料，主要是掺杂的LaCrO₃陶瓷，其处于工作环境下具有很好的导电性、稳定性，并且膨胀系数具有良好的兼容性。其存在的主要问题有以下几点：①烧结性能差；②导热性不好；③成型困难；④形成氧空位。目前对于陶瓷连接体的研究主要是针对以上的问题进行，努力改善以适应SOFC的使用要求。由于SOFC研究的进展，包括降低电解质的厚度、发现高氧离子导电性电解质材料、发展和改进阴极材料以及阳极支撑单电池设计等，使SOFC的工作温度降低到了600～800℃的范围内，并具有相同的功率密度，从而使得耐高温氧化低膨胀合金材料代替陶瓷材料作为SOFC连接体材料成为可能，使得金属连接体在SOFC中的应用成为可能。与掺杂的陶瓷材料相比，由于金属材料通过外层电子迁移导电，它的导电能力比掺杂的LaCrO₃大几个数量级，作为连接体时它的欧姆损失可以忽略。更重要的是金属连接体的导电能力不受氧分压的影响，扩大了SOFC的应用范围。另外金属还有致密、制造成本低、力学性能优良、密度低等优点。然而金属材料作为连接体材料在工作环境下的氧化是不可避免的，形成的氧化膜导致连接体和它相邻组件的接触电阻急剧增加，使电池的效率急剧下降。

目前，用作连接体的合金材料主要有Fe基、Ni基和Cr基合金，这些合金材料通常含有Cr和Al等抗氧化组分，合金表面形成Cr₂O₃和Al₂O₃保护层，降低合金的氧化速度，尽管Al₂O₃氧化层的氧化速率仅为Cr₂O₃的1/10，但由于其导电性低而不适用于作为SOFC连接体材料的主要抗氧化合金元素。

CN1149892A中介绍了Fe-Cr-W-M，M为Y、Hf、Ce、La、Nd及Dy组成的一组元素的一种或两种以上，并加入微量的元素B，获得了具有与氧化锆膨胀系数相匹配的新型合金材料，具有优良的高温抗氧化性能，但其材料的高温导电性和力学性能还有待进一步研究。在CN1149892A研究的基础上CN1222941A提出了添加合金化元素Co提高合金的高温机械强度，添加Ti、Zr、Hf中的至少一种元素，降低合金的电阻率，并且在添加Hf的同时添加元素B，改善合金的加工性能和提高合金的抗氧化性能。但由于合金元素的种类繁多，生产过程中带来很多不确定因素，成分不易控制，材料成本比较高。CN1468970A中介绍了一种Fe-Cr(15～30wt％)基合金，添加0.1～1.0wt％的合金化元素Ni、Al、Zr，0.1～1.5wt％的合金化元素Si，获得的合金材料600～1000℃的膨胀系数在12～15×10^-6℃^-1之间，合金的高温抗氧化性能还需进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连接体材料与电解质材料的热膨胀系数相匹配，同时具有良好的高温导电性能、抗氧化性能和高温机械性能的中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金。

根据上述目的，本发明整体的技术方案为：

本发明的目标是针对现有用于SOFC的金属连接体材料的不足，研制一种新型用于SOFC的Fe基合金，该种合金在固体氧化物燃料电池工作环境中具有与周围材料很好的膨胀性能兼容性。并且具有良好的高温导电性能、抗氧化性能和高温机械性能，具有广阔的应用前景。

本发明涉及的中温平板式固体氧化物燃料电池用金属连接体Fe基膨胀合金，是在普通的铁素体不锈钢的基础上添加适量的Mo、Ti、Zr、La、Y等元素，降低合金中的Si元素，在不影响合金膨胀系数的同时，提高合金的机械性能和抗高温氧化性能，来适应中温平板式固体氧化物燃料电池的使用要求。

根据上述目的，本发明技术方案的工作原理为：

在本发明中涉及到的Fe基合金中，由于具有铁素体组织的Fe基合金热膨胀系数(室温～1000℃)约为12～13×10^-6℃^-1，具有该种热膨胀系数的合金在固体氧化物燃料电池工作环境中具有与周围材料很好的膨胀性能兼容性。添加铁素体形成元素Cr、Mo提高合金的高温抗氧化性能，一定量的元素Mn能够使合金具有良好的加工性能，元素Ti、Zr的适量添加亦能增加合金的抗氧化性能，稀土元素La、Y对气体元素，硫、磷等有害杂质元素有很强的亲和力，在合金冶炼时作为纯净剂去除气体及杂质，提高合金纯度、改善合金晶界组织，起到强化晶界的微合金化作用，并且适量的稀土元素Y对合金的高温性能产生显著的作用。

根据上述目的和工作原理，本发明具体的技术方案为：

该中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金的化学组成成份(重量％)为：Cr 15.0～17.0％，Mo 1.5～2.5％，Mn 0.5～1.2％，Ti0.3～0.8％，Zr 0.05～0.15％，La 0.001-0.01％，Y0.002-0.02％，Si＜0.05％，C、S、P＜0.005％，余为Fe。

本发明采用与现有技术相似的制备方法：

1、熔炼

利用真空感应炉熔炼合金，真空度≤1×10^-1Pa，熔炼过程中要严格控制合金元素的烧损量，使合金的成分控制在设计范围之内。

2、开坯、热扎

扒皮锭开坯时低于600℃装炉，合金锭的大小决定合金锭的升温速度快慢，经1050～1100℃保温适当时间后开始锻造成30×100×L方坯。再经1100℃保温30min后热轧成3×100×L板材。

3、冷轧、真空热处理

热轧板材经退火后冷轧成1×100×L冷轧板，切段、切边后形成1×80×250矩形钢板，最后冷轧钢板经800℃保温适当1时间进行真空退火处理。

本发明与现有技术相比连接体材料与电解质材料的热膨胀系数相匹配，同时具良好的高温导电性能、抗氧化性能和高温机械性能的优点。上述具体优点为Fe基合金将室温至1000℃的膨胀系数控制在13×10^-6℃^-1以下，同时室温至SOFC工作温度800℃的膨胀系数约为12×10^-6℃^-1，在平板式SOFC电堆设计中，该种合金具有的膨胀系数与现有的电解质材料的膨胀系数相匹配，满足了作为连接体材料的必要条件。合金的室温抗拉强度Rm大于550MPa，断裂伸长率A大于30％，合金材料具有良好的强度和韧性，能够满足作为连接体材料的结构支撑和成型要求。该合金在各条件下氧化1000h后的单位面积氧化增重分别约为0.47mgcm^-2(阴极非循环)、0.44mgcm^-2(阴极循环)及0.58mgcm^-2(阳极循环)。该合金在750℃SOFC阴、阳极气氛条件下均最有较高的抗氧化性能。该研制合金在不同条件下氧化1000后的氧化膜在750℃下所测得的ASR值分别为10.70mΩcm2(阴极非循环)、9.89mΩcm2(阴极循环)与16.27mΩcm2(阳极循环)。说明该研制合金具有较好的导电性能。

附图说明

图1为本发明合金的线膨胀系数曲线图。

图2为本发明研制合金在750℃下的氧化动力学曲线图。

图3为本发明研制合金不同条件下氧化后样品所测得的ASR结果图。

具体实施方式

采用真空感应熔炼合金、1080℃锻造方坯、热轧至3mm板坯、冷轧至1mm板材、800℃真空退火；制备了3批中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金，化学成分见表1。

经过上述工艺制备的金属连接体用铁基膨胀合金的机械性能见表2所示，合金的室温抗拉强度Rm大于550MPa，断裂伸长率A大于30％，合金材料具有良好的强度和韧性，能够满足作为连接体材料的结构支撑和成型要求。

图1为合金的线膨胀系数曲线，α(室温～600℃)为11.9×10^-6℃^-1、α(室温～800℃)为12.23×10^-6℃^-1、α(室温～1000℃)为12.92×10^-6℃^-1。本发明所涉及的Fe基合金将室温至1000℃的膨胀系数控制在13×10^-6℃^-1以下，同时室温至SOFC工作温度800℃的膨胀系数约为12×10^-6℃^-1，在平板式SOFC电堆设计中，该种合金具有的膨胀系数与现有的电解质材料的膨胀系数相匹配，满足了作为连接体材料的必要条件。研制合金的膨胀系数较CN1468970A中介绍的Fe-Cr(15～30wt％)合金α(600～1000℃)的膨胀系数在12～15×10^-6℃^-1之间，具有更低的膨胀系数，更接近电解质材料的膨胀系数，具有更好的匹配性。

图2为本发明研制合金在750℃下的氧化动力学曲线。该合金在SOFC阴极与阳极气氛条件下的氧化动力学均遵循抛物线规律，且阳极条件下的氧化速率要高于阴极条件下的氧化速率。该合金在各条件下氧化1000h后的单位面积氧化增重分别约为0.47mgcm^-2(阴极非循环)、0.44mgcm^-2(阴极循环)及0.58mgcm^-2(阳极循环)。可见，该合金在750℃SOFC阴、阳极气氛条件下均最有较高的抗氧化性能。

图3为本发明研制合金不同条件下氧化后样品所测得的ASR结果。此研制合金在不同条件下氧化1000后的氧化膜在750℃下所测得的ASR值分别为10.70mΩcm2(阴极非循环)、9.89mΩcm2(阴极循环)与16.27mΩcm2(阳极循环)。说明该研制合金具有较好的导电性能。

通过合理的成分设计配合适当的制备工艺，制备了具有优良性能的SOFC金属连接体用铁基膨胀合金。合金在室温～1000℃温度范围内的膨胀系数系数小于13×10^-6℃^-1，并且合金具有良好的机械性能、导电性能和高温抗氧化性能。

Claims

1.一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体用铁基膨胀合金，其特征在于该合金的化学组成成份重量百分比为：Cr15.0～17.0％，Mo1.5～2.5％，Mn 0.5～1.2％，Ti 0.3～0.8％，Zr 0.05～0.15％，La 0.001-0.01％，Y0.002-0.02％，Si＜0.05％，C＜0.005％，S＜0.005％，P＜0.005％，余为Fe。