CN101962736A

CN101962736A - 一种铁素体不锈钢及其制造方法

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Publication number: CN101962736A
Application number: CN2009100552699A
Authority: CN
Inventors: 彭建国; 江来珠; 王如萌; 骆素珍
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2011-02-02

Abstract

一种铁素体不锈钢，其按照重量百分比计的化学成分为Cr：16～30％，(Ti+Nb)：4(C+N)～1％，Mn：0.1～1.5％，Re：0.01～1％，Al：0.01～0.5％，Si：0～0.5％，C≤0.03％，N≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.01％，余量是Fe。该铁素体不锈钢的制造方法，包括：电炉冶炼或者电炉和氩氧炉冶炼、再真空精炼炉精炼；用铸锭-开坯法或连铸法将冶炼的钢制成板坯；将上述板坯热轧、退火酸洗、冷轧、退火酸洗和平整。这样得到的抗氧化的铁素体不锈钢具有良好的高温导电性能，适合用于固体氧化物燃料电池的连接件。

Description

一种铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铁素体不锈钢，特别是一种抗氧化的具有良好高温导电性能的固体氧化物燃料电池连接件用的铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

近年来，固体氧化物燃料电池(SOFC)发展十分迅速，已经成为经济可行的新型电池。固体氧化物燃料电池可用于热电联产电站、火车和舰船的发动机、卡车和轿车的辅助电源、管道煤气和天然气、住宅的电热控制和传输系统以及其它分散式电源等。因此，固体氧化物燃料电池被认为是商业化潜力最大、市场阻力最小的环境友好型新能源。

固体氧化物燃料电池主要是管状结构和平板式结构。平板式结构因结构简单，体积小等优点而成为主要的研发焦点。平板式固体氧化物燃料电池中的固体氧化物陶瓷电解质，依据不同的工作温度500～1000℃，选择不同的固体氧化物电解质，如掺杂的氧化锆或氧化铈。

由于SOFC单电池的输出功率较低，工作电压一般低于1伏，为了得到高的输出功率，需要将单电池串联起来组成电池堆，这就需要有连接体将相邻两个单电池的阴极和阳极连起来。连接体在固体氧化物燃料电池系统中起到至关重要的作用，一方面，将单电池串联起来，起导电作用，另一方面还起到分配气流，将燃料气和氧化气输送到电极参与电极反应的作用。这就要求连接材料具有：1)良好的高温导电率，2)良好的抗高温氧化性能，3)良好的热稳定性和高温强度，4)与陶瓷电解质的热膨胀匹配性，5)良好的机加工性能。

最初SOFC设计使用一种掺杂的LaCrO₃陶瓷材料作为连接材料。LaCrO₃陶瓷在SOFC的高温工作环境中不降解，并具有与燃料电池其它构件基本匹配的热膨胀系数。然而，LaCrO₃陶瓷烧结性能差，需要在1600℃以上烧结成瓷，材料脆，而且特别昂贵，占电池成本的70％以上。为了降低电池成本，最好采用金属连接体。人们曾尝试用Ni基合金、Cr基合金和Fe基合金作SOFC的连接体。与Cr基、Fe基合金相比，Ni基合金具有较高的耐热温度和高温强度，可高达1200℃。Ni-Cr系合金发生氧化后的产物NiO和Cr₂O₃都具有显著降低氧扩散速度的作用，形成良好的抗氧化保护层。因而，Ni基合金具有良好的抗高温氧化性。但Ni基合金的热膨胀系数(17～20×10^-6K)比固体电解质YSZ(9～13×10^-6K)大，在电池启动和停止时的热冲击将导致电解质膜的破坏。因此，目前在中低温平板式SOFC连接体金属材料中Ni基合金较少采用。Cr基合金也具有良好的耐高温腐蚀、抗氧化性，热膨胀系数与YSZ固体电解质的匹配性好，并且表面形成的Cr₂O₃氧化层具有电子导电率高的优点。Cr基合金的缺点是：Cr基合金制造工艺复杂，成本较高，同时，Cr基合金的Cr(VI)挥发问题比较严重，会导致电池阴极性能迅速降低，因此，在平板式SOFC连接体材料中应用较少。SOFC研发人员相继开发出中低温(600～800℃)SOFC，使耐高温的铁素体合金作为连接件成为可能。同Ni基、Cr基合金相比，Fe基合金因资源丰富，具有良好的延展性，易于加工，制造成本低等优点，而成为中温平板式SOFC连接材料研究的焦点。Fe基合金的设计原型是304不锈钢，但由于304等奥氏体不锈钢的热膨胀系数16～18×10^-6K比YSZ大，不宜选用。双相不锈钢的热膨胀系数13～14×10^-6K较奥氏体的小，但也比YSZ的大，也不宜选用。铁素体不锈钢的热膨胀系数10～13×10^-6K与YSZ的基本相当，导热性能是奥氏体不锈钢的150％左右，有利于反应热的导出，同时，一定含量的Cr等合金元素的配合，可以赋予铁素体不锈钢足够的抗氧化性能，因此铁素体不锈钢成为SOFC连接体的首选材料，成为研究的焦点。

作为适应SOFC要求的钢，公开号为CN1468970A的中国专利申请公开了一种固体氧化物燃料电池用金属连接材料，特别适用于连接陶瓷部件的、特别是适用于连接封接固体氧化物燃料电池单体单元的合金材料。该合金材料包含15～30％的Cr，0.1～1.5％的Ni，0.1～1％的Al，0.1～1.5％的Si，0.1～1％的Zr，C小于0.05％，P小于0.03％，S小于0.01％，Fe余量。该合金含有一定量的Al和Si，由于Al和Si都是易氧化元素，所形成的氧化物的电子导电率极低，Al₂O₃和SiO₂的电子电导率分别为10^-7和10^-6S/cm，比Cr₂O₃的10^-1S/cm低得多。当燃料电池长时间高温运行时，容易形成连续的Si的氧化物或Al的氧化物。

美国专利US6737186B2公开了一种由铁素体合金制备的一种用于单个平板式高温固体氧化物燃料电池的具有导电和机械支持功能的电流收集器。所用的铁素体合金包含22％以下的Cr，1～10％Mo。该合金含有较多的Mo，Mo在20Cr以上的铁素体钢加工过程中很容易形成CrMo的金属间相，增加材料的脆性，加工难度大。

发明内容

针对现有钢种的技术问题，本发明的目的是提供一种铁素体不锈钢，其抗氧化并具有良好高温导电性能，适合用于固体氧化物燃料电池连接件，特别适用于平板式固体燃料电池连接件，但也不限制该钢种在汽车排气系统等其他耐热环境中的应用。

为实现上述目的，本发明的适用于SOFC连接材料的合金材料的组织是铁素体组织，合金成分按重量百分比计为Cr：16～30％，(Ti+Nb)：4(C+N)～1％，Mn：0.1～1.5％，Re：0.01～1％，Al：0.01～0.5％，Si：0～0.5％，C≤0.03％，N≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.01％，余量是Fe。

为了进一步提高材料的导电率，在本发明中优选的是：Cr：19～26％，(Ti+Nb)：5(C+N)～0.6％，Mn：0.3～1.0％，Re：0.03～0.3％，Al：0.01～0.3％，Si：0.01～0.3％，C≤0.01％，N≤0.01％，P≤0.01％，S≤0.005％。

本发明不锈钢的组织是铁素体组织，该不锈钢在500～1000℃的热膨胀系数为10～15×10^-6K，优选在10～13×10^-6K，特别适用于SOFC的连接材料。

在本发明的铁素体不锈钢中，Cr是铁素体形成元素，一定含量的Cr元素可以使不锈钢表面形成连续的Cr₂O₃氧化膜，该氧化膜可以赋予不锈钢良好的高温抗氧化性，同时赋予良好的高温导电性，因为Cr₂O₃的电子电导率比Si氧化物和Al氧化物高几个数量级。Cr含量太低，在不锈钢表面不足以形成连续的Cr₂O₃膜，将形成抗氧化性能较差的多层结构的Fe、Cr复合氧化物。Cr含量太高，不锈钢的生产加工难度加大。因此Cr含量控制在16～30％，优选在19～26％。

Ti是C、N稳定化元素，在高温加工过程中，优先与C、N结合，减少Cr的C、N化物形成的几率，同时可改善高温强度。Ti在高温氧化物中的外扩散速率比Cr等元素快，易于形成Ti的外氧化物，不利于不锈钢的抗氧化性能，因此Ti的含量不宜过高，同时Ti含量过高在炼钢浇铸过程中容易截流，生产难度加大。因此Ti的上限含量控制在0.5％以下，优选在0.3％以下。

Nb的加入可以改善材料的高温强度。与Ti类似，Nb也是C、N的稳定化元素，减少Cr的碳氮化物的形成。与C、N和Ti量兼顾，Ti+Nb需要含有4(C+N)或以上，可是太多时，材料的加工性会降低，因此将Nb的上限规定为0.5％，Ti+Nb优选在5(C+N)～0.6％。

Mn是奥氏体形成元素，在不锈钢高温氧化物中的外扩散速率比Cr快，易形成MnCrO₃类外氧化物，这类氧化物的电子导电率较高，并且可以减少内层Cr₂O₃的挥发引起的阴极中毒现象。但由于Mn的复合氧化物的抗氧化性能不如Cr₂O₃的，因此Mn的含量控制在0.1～1.5％，优选控制在0.3～1.0％。

Re能显著改善材料抗氧化性，但由于Re是易氧化元素，在生产过程中控制较困难。因此，Re的含量应控制在0.01～1％，优选控制在0.03～0.3％。

Al的加入能改善材料的抗氧化性能，但由于Al₂O₃的电子导电率极低，一旦形成连续内氧化物，高温接触电阻将急剧增大。因此，Al的含量宜控制在0～0.5％，优选0.01～0.3％。

与Al相似，Si的加入能改善材料的抗氧化性能，但由于SiO₂的电子导电率极低，一旦形成连续内氧化物，高温接触电阻将急剧增大。因此，Si的含量宜控制在0～0.5％，优选0.01～0.3％。

C、N、P、S是钢铁原料或生产过程中引入的元素，这些元素使材料的韧性和加工性能劣化，同时这四种元素对材料的抗高温氧化性能也有不利的影响，尤其是S元素，会使耐高温氧化性能大大恶化。因此本发明规定C≤0.02％，N≤0.02％，P≤0.02％，S≤0.01％。优选C、N、P为0.01％或以下，S为0.005％或以下。

Fe是组成该不锈钢的基本元素。

对于本发明的铁素体不锈钢的制造方法，制造条件可以不特别限定，可采用铁素体不锈钢的一般制造方法。例如将调整成上述适当组成范围的钢水利用电炉冶炼或者电炉和氩氧炉冶炼，再真空精炼炉精炼后，用铸锭-开坯法或连铸法制成板坯后，热轧、退火酸洗、冷轧、退火酸洗、平整。

优选的制造方法是，在炼钢时，将含有上述必需成分的钢水用电炉冶炼或者电炉和氩氧炉冶炼，再采用真空精炼炉进行二次精炼为好。熔炼好的钢水优选采用连铸法生产板坯。连铸制造的板坯加热到950℃～1260℃，热轧成所要求的规格的热轧板。热轧板/卷退火可以采用间歇式退火炉在650～950℃之间进行退火，也可以在900～1180℃进行连续退火，优选在950～1150℃进行连续退火。然后通过酸洗去除热轧氧化皮。

根据本发明，将上述化学成分的钢水制成板坯后，进行热轧，再根据需要进行热轧板退火和酸洗，得到铁素体不锈钢热轧钢板，适合加工、成形用于加热炉的炉衬，汽车或摩托车排气系统的排气管等。

根据本发明，将上述热轧钢板进一步冷轧，退火和酸洗。由于SOFC连接材料一般都是薄规格，因此根据需要可进行包含中间退火1次或以上的冷轧，冷轧总压下率优选在60％以上，更优选在70％以上。冷轧之后，在900～1180℃连续退火，优选在950～1150℃之间连续退火，然后通过酸洗去除热轧氧化皮。根据板形和表面质量要求，进行适度的平整处理。使用本发明制得的冷轧退火板，适合制成SOFC连接件。

根据本发明的化学成分以及制造方法得到的铁素体不锈钢，在改善不锈钢抗氧化性能的同时，提高材料的高温导电性能和热膨胀匹配性，特别适合用于制造SOFC电池堆的连接件。

附图说明

图1是本发明实施例的铁素体不锈钢在850℃氧化200h的表面氧化皮SEM形貌。

图2是现有技术的铁素体不锈钢(对比例1)在850℃氧化200h的表面氧化皮SEM形貌。

具体实施方式

下面通过具体实施例较为详细地介绍本发明。但是这些实施例不构成对本发明的任何限制。

表1是本发明钢和对比例钢种的成分对比。

实施例1～3

按照表1所示组成，用电炉冶炼，再采用真空精炼炉进行二次精炼，进行铸锭得到钢锭40Kg，将这些钢锭开坯后，加热至1150℃后，热轧制成4mm厚的热轧板。接着实施热轧板连续退火，退火温度1020℃，酸洗，冷轧，总压下率达到80％以上，最终退火并酸洗，退火温度为950℃，制成0.5mm的冷轧退火板。

从冷轧退火板取3～5个样品，样品尺寸：40mm×60mm×0.8mm，将样品在850℃的模拟SOFC环境下暴露1000h前后样品的重量变化和接触电阻的变化，所测得性能如表2所示。

实施例4～10

按照表1所示组成，用电炉和氩氧炉冶炼，再采用真空精炼炉进行二次精炼，然后进行连铸得到连铸坯，将这些连铸坯加热至1080℃后，热轧制成3mm厚的热轧板。接着实施热轧板间歇退火，退火温度860℃，酸洗，冷轧，总压下率达到80％，最终退火并酸洗，退火温度为980℃，制成0.6mm的冷轧退火板。表2列出了这种冷轧酸洗板在850℃的模拟SOFC环境条件下的氧化1000h的增重和接触电阻以及热膨胀系数。

表2性能

本发明钢在850℃氧化200h的表面氧化物形貌，如图1所示。现有技术(对比例1)钢在850℃氧化200h的表面氧化物形貌，如图2所示。

从图中可见，本发明钢的酸洗表面形貌清晰可见，氧化物较少。而现有技术(对比例1)钢的表面出现明显的颗粒状氧化物，已经观察不到原始表面的痕迹。

以上虽然通过具体实施例对本发明进行了详细说明，但这些实施例并不构成对本发明的限制，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多变化或改进的其他实施例，而且这些变化和改进都属于本发明的范围。

Claims

1.一种铁素体不锈钢，其按照重量百分比计的化学成分为Cr：16～30％，(Ti+Nb)：4(C+N)～1％，Mn：0.1～1.5％，Re：0.01～1％，Al：0.01～0.5％，Si：0～0.5％，C≤0.03％，N≤0.03％，P≤0.02％，S≤0.01％，余量是Fe。

2.如权利要求1所述的铁素体不锈钢，其特征在于，Cr：19～26％，(Ti+Nb)：5(C+N)～0.6％，Mn：0.3～1.0％，Re：0.03～0.3％，Al：0.01～0.3％，Si：0.01～0.3％，C≤0.01％，N≤0.01％，P≤0.01％，S≤0.005％。

3.如权利要求1或2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，在500～1000℃的热膨胀系数为10～15×10^-6K，优选为10～13×10^-6K。

4.如权利要求1～3中任一所述的铁素体不锈钢，在汽车排气系统或固体氧化物燃料电池的连接材料中的用途。

5.如权利要求1～3中任一所述的铁素体不锈钢的制造方法，包括：

电炉冶炼或者电炉和氩氧炉冶炼，再真空精炼炉精炼；

用铸锭-开坯法或连铸法将冶炼的钢制成板坯；

将上述板坯热轧、退火酸洗制成热轧退火酸洗板；

将上述热轧退火酸洗板冷轧、退火酸洗和平整。

6.如权利要求5所述的铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，电炉冶炼或者电炉和氩氧炉冶炼，再采用真空精炼炉进行精炼；熔炼好的钢水采用连铸法生产板坯；连铸制造的板坯加热到950℃～1260℃，热轧成所要求规格的热轧板；热轧板退火采用间歇式退火炉在650～950℃之间退火或者在900～1180℃进行连续退火，然后通过酸洗去除热轧氧化皮。

7.如权利要求5或6所述的铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，冷轧总压下率为60％以上，优选在70％以上。

8.如权利要求5～7中任一所述的铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，冷轧之后，在900～1180℃，优选在950～1150℃连续退火。