CN100513619C - 含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢 - Google Patents

含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢 Download PDF

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Abstract

本发明含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，按质量百分比，包含元素：Y 0.01%～0.10%，C＜0.03%，Mn0.40%～1.20%，Ni 0.20%～0.26%，Cr 14.00%～26.00%，Mo 0.02%～2.00%，W 0.01%～0.10%，P＜0.04%，S＜0.03%，Si 0.01%～0.05%，余量Fe；25-1000℃热膨胀系数，在(11.8～13.0)×10-6/K，优先在(12.0～12.5)×10-6/K的范围内，所述的该铁素体不锈钢合金材料，是一种特别适用于连接封装中温型固体氧化物燃料电池阴、阳极的合金材料，或可用来做汽车发动机的打火器，或可用于高温锅炉受热部件。该合金易于国内工业冶炼和加工成型，制作成本低，适宜商业化生产，具有很高的推广应用价值。

Description

含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢
技术领域
本发明涉及一种铁素体不锈钢合金材料。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)中单电池叠加用的连接体材料必须对供给气体具有气密性，在高温环境下具有优良的高温导电性，氧化和还原氛围下的稳定性、耐热冲击等机械稳定性。到目前为止，固体氧化物燃料电池的连接体的主流为LaCrO3系列陶瓷材料，也有人研究，用金属材料来代替陶瓷连接体材料。
金属连接体通常能在SOFC运行的环境中，尽管具有较高的机械强度和耐形变性、良好的导热性以及加工成本较低的优点，但是存在着高温环境中氧化膜厚度增加而导电性减少，热膨胀系数与其电池的其它部件不协调一致的缺点。
为了解决上述问题，有人在进行新的合金的开发和对现有商业化不锈钢表面进行涂层技术的研究。为了增加合金的耐氧化性和导电性以及抑制铬(Cr)的挥发，通常在不锈钢合金表面进行上涂覆导电性陶瓷LSM(La1-xSrxMnO3)，LSC(Lax Sr1-x CoO3)，LSCF(La1-xSrxCo1-yFeyO3)等具有钙钛矿结构的氧化物。但是，这种钙钛矿结构的氧化物长时间在高温环境下暴露时，合金基体和涂层之间发生界面反应导致合金的内氧化，一旦形成绝缘性的内氧化物将增加金属连接体的电阻因而降低SOFC的性能，另外，还存在高温环境下材料形状畸变的问题。
为了提高合金的耐氧化性，在合金中加入Si、Al和Cr等合金元素，使之在高温环境下表面生成SiO2、Al2O3和Cr2O3等保护性氧化膜，从而降低氧化速率。SiO2和Al2O3的高温导电性极差，合金表面形成SiO2和Al2O3的合金不宜做SOFC的金属连接体；而Cr2O3膜具有较好的高温导电性，提高氧化膜的导电性必须在合金表面致密性的Cr2O3膜，这样的合金主要有Cr系列合金、Ni系列合金和Fe系列合金。Ni系列合金在高温下具有良好的高温导电性，而热膨胀系数与电解质以及阴阳极板的热膨胀系数差别较大，Ni系列合金制作成本又太大。从合金的制作成本和产品的商业化等综合因素考虑，Fe系列合金中的Fe-Cr铁素体不锈钢合金具有明显的优势。Fe-Cr合金在高温环境下生成的Cr2O3膜，同样存在Cr氧化物挥发导致贫Cr而合金氧化膜导电性降低的缺点。为了提高合金的抗氧化性、抑制Cr氧化物挥发和调节合金的热膨胀系数，通常在高温合金中加入稀土元素和微量合金元素。已被开发的具有代表性的Fe-Cr合金有日本Hitachi　Metals公司的ZMG232合金和德国Thyssenkrupp公司的Crofer22合金。两者合金中均含有22％的Cr，所不同的是ZMG232合金中加入了0.04％的稀土元素La和0.22％的Zr，而Crofer22合金中加入了0.08％的La和少量的微量元素Ti。这些材料高温导电性方面，有的还无法满足SOFC的性能要求，有的合金表面形成的Cr2O3膜含有柱状的TiO2膜，导致膜的疏松而破裂，无法保证Cr2O3膜的致密性，所测得的电阻数据不具有真实性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢。
一种含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，按质量百分比，包含元素：Y 0.01％～0.10％，C<0.03％，，Mn 0.40％～1.20％，Ni0.20％～0.26％，Cr 14.00％～26.00％，Mo 0.02％～2.00％，W 0.01％～0.10％，P<0.04％，S<0.03％，Si 0.01％～0.05％，余量Fe，以下同。
在Fe-Cr铁素体不锈钢中加入稀土元素Y和微量元素Mo、W，可降低在高温环境下氧化膜的电阻和热膨胀系数，提高材料导电性和耐氧化性。
在合金的组成中，为了Fe-Cr铁素体不锈钢合金在其表面生成连续致密，具有良好高温导电性而加入Cr，Cr是基本合金元素，Cr的质量百分比为14.00％～26.00％，优先的范围是19.00％～24.00％。低于此范围，合金表面难以形成连续的氧化膜，高于此范围将导致合金表面形成的氧化膜高温导电性的降低。
在合金中添加稀土元素Y的目的是为了降低氧化膜的生长速度提高合金的抗氧化性同时抑制Cr的挥发，减少氧化膜的厚度可以降低氧化膜的电阻和合金的热膨胀系数。稀土元素Y在合金中另一个重要作用是促进具有良好高温导电性的钙钛矿结构的Fe-Mn-Cr-O化合物的形成。Y的质量百分比为0.01％～0.10％，优先的范围是0.04％～0.08％。低于此范围，难以发挥稀土元素的效果，高于此范围，可以显著降低合金的热膨胀系数，但同时降低抗氧化性能和高温电导率。
合金中添加Mn可以在合金表面Cr2O3膜中形成良好导电性的具有钙钛矿结构的Fe-Mn-Cr-O化合物，Fe-Mn-Cr-O化合物还具有抑制Cr2O3中Cr挥发的效果，Mn的质量百分比为0.40％～1.20％，优先的范围是0.40％～1.00％。低于此范围，难以发挥Mn元素添加效果，影响氧化膜的高温导电率，高于此范围，容易发生相变，导致合金的热膨胀系数与YSZ电解质材料的热热膨胀系数差距更大。
合金中添加Ni的目的是提高合金高温强度和它的韧性，Ni的质量百分比为0.10％～0.26％，优先的范围是0.20％～0.26％，低于此范围，难以有效提高高温强度和它的韧性，高于此范围容易发生相变，导致合金的热膨胀系数与YSZ电解质材料的热热膨胀系数差距更大。
合金中添加Mo可以在合金表面的Cr2O3膜中形成少量的钼氧化物而显著提高Cr2O3膜的导电性，Mo的质量百分比为0.02％～2.00％，优先的范围是1.00％～2.00％，低于此范围，难以发挥Mo元素添加效果，影响氧化膜的高温导电率，高于此范围，容易在氧化膜的外侧生成挥发性的氧化物，破坏氧化膜的致密性。
合金中添加W可以在合金表面的Cr2O3膜中形成少量的钨氧化物而显著提高Cr2O3膜的导电性，W的质量百分比为0.01％～0.1％，优先的范围是0.05％～0.10％，低于此范围，难以发挥W元素添加效果，影响氧化膜的高温导电率，高于此范围，容易在氧化膜的外侧生成挥发性的氧化物，破坏氧化膜的致密性。
Si的加入可以在合金氧化膜和基体之间形成SiO2而有效阻止合金的进一步氧化，因而提高高温合金的抗氧化性，但是SiO2的高温导电性较差，因而需要适度添加。Si的质量百分比为0.01％～0.05％，优先的范围是0.02％～0.04％。低于此范围，难以发挥Si元素添加效果，影响氧化膜的致密性，不利于提高抗氧化性，高于此范围，可以显著合金的抗氧化膜性，但是明显降低高温导电性。
C、P、S是冶炼不可回避的元素，P和S是有害合金元素，其中C的含量对钢的性能非常大，因而对C的含量有非常严格要求，本发明的合金中C<0.03％，P<0.04％，S<0.03％。Fe是本发明合金体系中的基本元素，构成上述组成中的其余含量。
本发明提供一种全新的含稀土元素Y和微量合金元素Mo和W的铁素体不锈钢合金材料，优点在于其具有良好的耐高温氧化性和高温导电性，其热膨胀系数接近电解质(氧化锆)的热膨胀系数，特别适用于连接封装中温型固体氧化物燃料电池的阴、阳极的合金材料，或可用来做汽车发动机的打火器，或可以用于锅炉等高温热部件。
本发明的Fe-Cr铁素体不锈钢，从25-1000℃热膨胀系数在(11.8～13.0)X10-6/K，优先在(12.0～12.5)×10-6/K的范围内，与SOFC中的YSZ电解质材料的热热膨胀系数(10.0～11.0)×10-6/K相接近，在其工作温度范围内保持其热、化学组成和组织的稳定。该合金易于国内工业冶炼和加工成型，制作成本低廉，适宜商业化生产，特别使用于板式固体氧化物燃料电池连接体材料。
附图说明
图1为在800℃恒温氧化增重实验曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作出进一步的描述。
含有上述合金元素的铁素体不锈钢用氩弧溶解法(Arc　melting)炼制成0.5kg的铸块，在1200℃下进行24小时的均匀化热处理，在800℃下进行1小时的等热处理，得到单一的铁素体不锈钢，其合金元素的质量百分比如下：Y　0.04％～0.08％，C<0.03％，Mn　0.40％～1.00％，Ni　0.20％～0.26％，Cr19.00％～24.00％，Mo1.00％～2.00％，W　0.05％～0.10％，Si　0.02％～0.05％，P<0.04％，S<0.03％，和余量Fe。在表1中给出了本发明中几个具体实施例的元素组成。
表1
 
实施例编号 C Y Mn Ni Cr Mo W Si P S
1# 0.02 0.08 1.00 0.20 22.00 2.00 0.09 0.05 0.03 0.02
2# 0.02 0.06 0.65 0.21 21.00 1.68 0.07 0.04 0.03 0.02
3# 0.02 0.04 0.52 0.26 19.00 1.25 0.05 0.03 0.03 0.02
4# 0.02 0.07 0.40 0.25 24.00 1.00 0.10 0.02 0.03 0.02
表2
 
实施例编号   Y(质量百分比)       面积比电阻(mΩ×cm<sup>2</sup>)(800℃)              平均热膨胀系数(/K)(25-1000℃)   
1# 0.08 12 12.0×10<sup>-6</sup>
2# 0.06 20 12.4×10<sup>-6</sup>
3# 0.04 30 12.6×10<sup>-6</sup>
4# 0.07 41 11.8×10<sup>-6</sup>
ZMG232 0 54 12.8×10<sup>-6</sup>
按表1制备的铁素体不锈钢合金分别取样作出试验，其热膨胀系数都落在(11.8～13.0)×10-6/K之间，每个实施例的取样结果，其热膨胀系数的一致性好、稳定；同样，面积比电阻(mΩ×cm2)结果也很理想，表2给出的数据，是测试结果的一部分，其中ZMG232合金从Hitachi Metals公司购得，试样数据也列于表2。合金在800℃下的高温面电阻是800℃氧化100小时后，在氩气氛围下用2端子交流阻抗仪(two-probe ac impedance)测得的，而热膨胀系数则是按照ASTM E831-86要求，用热膨胀系数测试仪在25-1000℃范围内大气氛围下测得的。从表2可以看出，当合金中稀土元素Y元素发生微小变化时，合金的面积比电阻和平均热膨胀系数发生较大的变化，而且看出较实施例1合金的面积比电阻和热膨胀系数为佳，面积比电阻和平均热膨胀系数均小于ZMG232合金面积比电阻和平均热膨胀系数。氧化增量是衡量材料耐氧化性能的一个重要指标，对实施例中的1#～4#试样均作出多次试验，只将其中实施例中的1#、4#试样试验结果列于图1中，而本发明的铁素体不锈钢材料的氧化增重明显小于ZMG232合金氧化增重。这说明本发明的铁素体不锈钢合金性能优于ZMG232合金的性能。
本发明的合金分别进行了25-1000℃范围内的平均热膨胀系数和800℃氩气氛围下的高温面积比电阻和800℃氧化增重实验，高温面积比电阻和800℃氧化增重实验方法，参照K.Huang et al.，Solid StateIonics 129(2000)pp.237-250。
实验结果的数据表明，本发明的合金的性能优于MZG232，具有很高的实用性，试用表明这种低碳、低硅、高铬，配有稀土元素钇和元素钨的铁素体不锈钢合金材料用于中温固体氧化物燃料电池的效果良好。

Claims (7)

1、一种含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，按质量百分比，包含元素：Y 0.01～0.10％，C<0.03％，Mn 0.40％～1.20％，Ni 0.20％～0.26％，Cr 14.00％～26.00％，Mo 0.02～2.00％，W0.01～0.10％，P<0.04％，S<0.03％，Si 0.01％～0.05％，余量Fe。
2、按照权利要求1所述的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Cr的质量百分比的范围是19.00％～24.00％。
3、按照权利要求1所述的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Y的质量百分比的范围是0.04％～0.08％。
4、按照权利要求1所述的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Mn的质量百分比的范围是0.40％～1.00％。
5、按照权利要求1所述的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Mo的质量百分比的范围是1.00％～2.00％。
6、按照权利要求1所述的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，所述W的质量百分比的范围是0.05％～0.10％。
7、按照权利要求1所述的含稀土元素钇的用于固体氧化物燃料电池的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Si的质量百分比的范围是0.02％～0.04％。
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