CN111101011A - 一种原位生成碳化物-钴镍铁非晶基硬质合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种原位生成碳化物-钴镍铁非晶基硬质合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种原位生成碳化物‑钴镍铁非晶基硬质合金材料及其制备方法，其主要制备过程：将强碳化物单质金属粉和炭黑或石墨粉混合进行高能球磨，再低温煅烧得到具有高反应活性的中间相合金粉体；再加入还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉和石墨粉等原料，然后高能球磨，以提高混合粉体中铁粉、钴粉、镍粉的纳米化程度；再加入黏结剂，然后球磨混合均匀；然后将混合粉体高压压实得到高致密块体坯料；再将块体坯料放入真空双室热处理炉热室进行真空排黏及烧结，然后快速气冷，最终得到所需硬质合金材料。本方法得到的硬质合金材料可表现出超高的弹性模量、强度、硬度，以及良好韧性和耐高温性能，可适用于开发各种模具、刀具、钻头、发动机气门、涡轮机叶片等产品。

Description

一种原位生成碳化物-钴镍铁非晶基硬质合金材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料，特别涉及一种原位反应法制备碳化物- 钴镍铁非晶基硬质合金材料。
背景技术
传统的硬质合金通常采用粉末冶金方法来制备。通常以难熔的超高硬度金属化合物(如WC等)为主相，以钴(Co)金属为粘结相，制备得到的这类硬质合金(如WC-Co等)具有超高的硬度、强度、耐磨性及良好的韧性，在切削加工、钻孔/洞、模具及耐磨部件等领域具有广泛的应用。由于钴(Co)作为重要的战略性稀缺资源，因此其价格较昂贵。如果能保证硬质合金具有优良综合性能的前提下，采用镍(Ni)、铁(Fe)等金属部分替代Co作为黏结金属以降低成本，已成为行业的共识。另外，商品硬质碳化物(如WC等)通常采用高温碳化法制备，其颗粒表面具有尖锐棱角并对粘结金属具有割裂作用，且碳化物的表面活性较差，其与黏结金属之间界面结合性能较差，因此在使用过程中易于碳化物剥落及发生脆性断裂；而以原位法合成出具有光滑外表面的硬质碳化物，其颗粒大小尺寸可控，且原位碳化物与黏结金属之间可形成共格或半共格的冶金结合界面，因此以原位硬质碳化物作为增强相，能够很好地避免材料在较低应力及冲击作用下发生脆性断裂，从而大幅提高硬质合金材料的使用寿命。
发明内容
本专利的主要思路为：(1)利用高能球磨法获得具有高活性、高畸变能、高表面积的钴、镍、铁粉，从而大幅降低混合金属粉末的熔点(降低了混合金属粉末的熔化熵，使其具有高的形核势垒，低温烧结时合金熔体粘度高，从而使其具有较强的非晶形成能力)，其在较低温度下进行烧结并以相对较小的过冷度下进行冷却，可在硬质合金中形成大量的非晶合金强化相，从而显著提高黏结相的力学强度及硬度，并保证一定的高韧性；(2)利用了原位反应原理在硬质合金中原位形成高熔点、高模量、高硬度的微/纳米级碳化物颗粒，其颗粒表面光滑，与黏结金属具有良好的冶金结合界面，从而显著提高硬质合金的抗弯强度、抗拉/抗压强度及耐冲击和耐磨性能。
为达到以上技术目的，本发明公开了一种原位生成碳化物-钴镍铁非晶基硬质合金的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、将强碳化物单质金属M(M为W、V、Cr、Nb、Ta 或Ti中的一种或多种)粉和炭黑或石墨粉(C)按照一定摩尔比称料，再进行高能球磨；
步骤2、对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理，得到具有高反应活性、高比表面积的M-C中间相合金颗粒粉体；
步骤3、步骤2结束后，向其中再加入一定比例的合金磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉和石墨粉等原料，然后进行高能球磨，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；
步骤4、步骤3结束后，加入一定量的黏结剂，然后再低速球磨混合均匀。
步骤5、将步骤4球磨得到的混合粉体放入模具中，利用四柱液压机或冷等静压对其混合粉体进行高压压实，得到高致密块体坯料；
步骤6、将步骤5得到的致密块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热排黏结剂，然后在一定温度下进行烧结，最后得到的复合块体送入真空热处理炉的冷室，再通高速低温氮气对其进行快速气冷，最终得到块体硬质合金材料。
进一步地，所述步骤1中强碳化物单质金属M粉和炭黑或石墨粉(C) 按照W、V、Cr、Nb、Ta或Ti与C最终生成稳定碳化物分子式中的摩尔比进行称料，并将C过量10％(为了补偿后续煅烧处理过程中C元素的挥发)，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为5∶1～10∶1，转速为300～700 r/min，球磨时间为20～80h)；
进一步地，所述步骤2中，煅烧处理是在氩气保护下进行的，煅烧温度范围为650～800℃(煅烧时间30min～1h)，得到具有高活性、高比表面积的M-C 中间相合金颗粒粉体。
进一步地，所述步骤3中，加入一定比例的合金磨球(根据具体球料比)、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉和石墨粉(还原铁粉占总粉体质量的10～30％，镍粉占总粉体质量的5～25％，钴粉占总粉体质量的10～45％，硼粉占总粉体质量的5～15％，钇占总粉体质量的0～5％，石墨粉占总粉体质量的0.5～1.5％，步骤2 得到的M-C中间相合金颗粒粉体占全部粉体质量的10～70％)，然后再进行高能球磨(球料比为5∶1～20∶1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～100h)，球磨后得到的混合粉体的平均晶粒度在0.5μm以下。
进一步地，所述步骤4中，添加的黏结剂为热塑性好的聚合物(如聚苯乙烯、聚乙二醇、乙烯-丙烯共聚物等)，以提高粉体在模具中的填充率以及粉体装填的均匀性，黏结剂的添加量为总粉体质量的0.5～1.5％。
进一步地，所述步骤5中，利用冷等静压机压实，则将混合粉体置于专用的成型包套中；利用四柱液压机压实，则将混合粉体置于不锈钢模具中(模具提前预热至100～150℃)，然后将混合粉体也预热到100～150℃。冷等静压机 /四柱液压机的压力为300-700MPa，保压时间为10-30min。
进一步地，所述步骤6中，在真空双室热处理炉热室中加热，在 300～550℃保温30min，以完全排除黏结剂；然后再提高加热温度，对坯料进行低温烧结，烧结温度范围为1000～1250℃，保温时间为30min～2h，真空度为4×10-1～4×10-3Pa。
进一步地，所述步骤6中，在真空双室热处理炉冷室中通高速低温氮气，气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却，出来的热气流通过高效热交换器进行冷却，再经风机喷向块体从而实现快速冷却循环；冷室中气冷压强≤2bar，块体样品整体冷却速率≥120℃/min(除了球磨态复合粉体中纳米化比例，块体坯料厚度和烧结后的冷却速率也是决定最终硬质合金材料中非晶相含量的重要影响因素)。
具体实施方式
实施例一：原位TiC-CoNiFe非晶基硬质合金
步骤1.钛粉和石墨粉按照摩尔比MTi∶MC＝1∶1.1进行称料，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨时间为40h)；
步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理是在氩气保护下进行，煅烧温度为750℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活性、高比表面积的Ti-C中间相合金颗粒粉体(含少量单质Ti和无定型石墨)；
步骤3、步骤2结束后，向其中再加入一定比例的合金磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉、石墨粉等原料(还原铁粉占总粉体质量的15％，镍粉占总粉体质量的15％，钴粉占总粉体质量的30％，硼粉占总粉体质量的4％，石墨粉占总粉体质量的1％，步骤2得到的Ti-C中间相合金颗粒粉体占全部粉体质量的35％)，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨时间为20h)，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；球磨后得到的混合粉体的平均颗粒尺寸在0.3μm左右。
步骤4、步骤3结束后，添加乙烯-丙烯共聚物(添加量为总粉体质量的 1％)，然后再低速球磨混合均匀(球料比保持不变，转速为200r/min，球磨时间为5h)。
步骤5、将步骤4球磨得到的混合粉体放入冷等成型包套中，利用冷等静压对其混合粉体进行高压压实(压力为300MPa，保压时间为30min)，得到高致密的复合块体坯料。
步骤6、将步骤5得到的块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热(真空度为4×10-2Pa)，在450℃保温30min，以完全排除黏结剂；然后再提高加热温度，对坯料进行低温烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为1h。
步骤7、将步骤6将烧结得到的块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却(冷室中的气冷压强为1.5bar)。待冷却至室温后，取出得到原位TiC-CoNiFe非晶基硬质合金。
实施例二：原位NbC-CoNiFe非晶基硬质合金
步骤1.铌粉和石墨粉按照摩尔比MNb∶MC＝1∶1.1进行称料，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨时间为40h)；
步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理是在氩气保护下进行，煅烧温度为750℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活性、高比表面积的Nb-C中间相合金颗粒粉体；
步骤3、步骤2结束后，向其中再加入一定比例的合金钢磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉、石墨粉等原料(还原铁粉占总粉体质量的10％，镍粉占总粉体质量的20％，钴粉占总粉体质量的20％，硼粉占总粉体质量的4％，石墨粉占总粉体质量的1％，步骤2得到的Nb-C中间相合金颗粒粉体占全部粉体质量的45％)，然后进行高能球磨(球料比为15∶1，转速为500r/min，球磨时间为15h)，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；球磨后得到的混合粉体的平均颗粒尺寸在0.2μm左右。
步骤4、步骤3结束后，添加乙烯-丙烯共聚物(添加量为总粉体质量的 1％)，然后再低速球磨混合均匀(球料比保持不变，转速为200r/min，球磨时间为5h)。
步骤5、将步骤4球磨得到的混合粉体放入冷等成型包套中，利用冷等静压对其混合粉体进行高压压实(压力为300MPa，保压时间为30min)，得到高致密的块体坯料。
步骤6.将步骤5得到的块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热(真空度为4×10-2Pa)，在450℃保温30min，以完全排除黏结剂；然后再提高加热温度，对坯料进行低温烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为1h。
步骤7.将步骤6将烧结得到的块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却(冷室中的气冷压强为1.5bar)。待冷却至室温后，取出得到原位NbC-CoNiFe非晶基硬质合金。
实施例三：原位WC-CoNiFe非晶基硬质合金
步骤1.钨粉和石墨粉按照摩尔比MW∶MC＝1∶1.1进行称料，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨时间为40h)；
步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理是在氩气保护下进行，煅烧温度为750℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活性、高比表面积的W-C中间相合金颗粒粉体；
步骤3、步骤2结束后，向其中再加入一定比例的合金钢磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉、石墨粉等原料(还原铁粉占总粉体质量的10％，镍粉占总粉体质量的15％，钴粉占总粉体质量的15％，硼粉占总粉体质量的4％，石墨粉占总粉体质量的1％，步骤2得到的W-C中间相合金颗粒粉体占全部粉体质量的55％)，然后进行高能球磨(球料比为15∶1，转速为500r/min，球磨时间为15h)，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；球磨后得到的混合粉体的平均颗粒尺寸在0.2μm左右。
步骤4、步骤3结束后，添加乙烯-丙烯共聚物(添加量为总粉体质量的 1％)，然后再低速球磨混合均匀(球料比保持不变，转速为200r/min，球磨时间为5h)。
步骤5.利用四柱液压机将步骤4所得混合均匀的复合粉体压实(不锈钢模具，提前模具预热到100℃，然后将加入到模具中的混合粉体预热到150℃；压力大小为500Mpa，保压时间30min)，从而得到致密的块体坯料。
步骤6.将步骤5得到的块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热(真空度为4×10-2Pa)，在450℃保温30min，以完全排除黏结剂；然后再提高加热温度，对坯料进行低温烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为1h；然后将烧结得到的块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却(冷室中的气冷压强为2bar)。待冷却至室温后，取出得到原位WC-CoNiFe非晶基硬质合金。
实施例四：原位V8C7-CoNiFe非晶基硬质合金
步骤1.钒粉和石墨粉按照摩尔比MV∶MC＝1∶1.05进行称料，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨时间为40h)；
步骤2.对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理。煅烧处理是在氩气保护下进行，煅烧温度范围为750℃，煅烧时间30min，然后得到具有高活性、高比表面积的V-C中间相合金颗粒粉体；
步骤3、步骤2结束后，向其中再加入一定比例的合金钢磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉、石墨粉等原料(还原铁粉占总粉体质量的10％，镍粉占总粉体质量的10％，钴粉占总粉体质量的15％，硼粉占总粉体质量的2％，钇粉占总粉体质量的2％，石墨粉占总粉体质量的1％，步骤2得到的V-C中间相合金颗粒粉体占全部粉体质量的60％)，然后进行高能球磨(球料比为15∶1，转速为500r/min，球磨时间为15h)，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；球磨后得到的混合粉体的平均颗粒尺寸在0.2μm左右。
步骤4、步骤3结束后，添加乙烯-丙烯共聚物(添加量为总粉体质量的 1％)，然后再低速球磨混合均匀(球料比保持不变，转速为200r/min，球磨时间为5h)。
步骤5.利用四柱液压机将步骤4所得混合均匀的复合粉体压实(不锈钢模具，模具提前预热到130℃，然后将混合粉体也预热到150℃；压力大小为500Mpa，保压时间30min)，从而得到致密的块体坯料。
步骤6.将步骤5得到的块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热(真空度为4×10-2Pa)，在450℃保温30min，以完全排除黏结剂；然后再提高加热温度，对坯料进行低温烧结，烧结温度为1150℃，保温时间为1h；然后将烧结得到的块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却(冷室中的气冷压强为2bar)。待冷却至室温后，取出得到原位V8C7-CoNiFe非晶基硬质合金。
实施例五：原位WC/TiC/V8C7-CoNiFe非晶基硬质合金
步骤1.分别将钨粉、钛粉和钒粉与石墨粉按照一定摩尔比进行称料，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为10∶1，转速为500 r/min，球磨时间为40h)，然后分别得到钨粉-石墨、钛粉-石墨和钒粉-石墨的混合粉体(高能球磨后的混合粉体中已部分形成中间相合金)；
步骤2.对步骤1球磨后得到的三种混合粉体分别进行低温煅烧处理(煅烧处理是在氩气保护下进行，煅烧温度范围为750℃，煅烧时间30min)，然后得到三种具有高活性、高比表面积的中间相合金颗粒粉体；
步骤3、将步骤2得到的三种中间相合金颗粒粉体按一定比例进行混合 (W-C∶Ti-C∶V-C＝4∶3∶3，质量比)，将向其中再加入一定比例的合金钢磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉、石墨粉等原料(还原铁粉占总粉体质量的 10％，镍粉占总粉体质量的10％，钴粉占总粉体质量的15％，硼粉占总粉体质量的4％，石墨粉占总粉体质量的1％，W-C、Ti-C与V-C的中间相合金混合粉体占全部粉体质量的60％)，然后进行高能球磨(球料比为10∶1，转速为500r/min，球磨时间为20h)，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；球磨后得到的混合粉体的平均颗粒尺寸在0.3μm 左右。
步骤4、步骤3结束后，添加乙烯-丙烯共聚物(添加量为总粉体质量的 1％)，然后再低速球磨混合均匀(球料比保持不变，转速为200r/min，球磨时间为5h)。
步骤5.利用四柱液压机将步骤4所得混合均匀的复合粉体压实(不锈钢模具，施压前模具预热到100℃，然后将混合粉体也预热到150℃；压力大小为500Mpa，保压时间30min)，从而得到致密的块体坯料。
步骤6.将步骤5得到的块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热烧结(温度范围为1150℃，保温时间为1h，真空度为4×10-2Pa)；然后将烧结得到的块体材料推到真空双室热处理炉冷室中，再通高速低温氮气，循环气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却(冷室中的气冷压强为2bar)。待冷却至室温后，取出得到原位WC/TiC/V8C7-CoNiFe非晶基硬质合金。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原位生成碳化物-钴镍铁非晶基硬质合金材料及其制备方法，其特征是，材料的制备包括以下步骤：
步骤1、将强碳化物单质金属M(M为W、V、Cr、Nb、Ta或Ti中的一种或多种)粉和炭黑或石墨粉(C)按照一定摩尔比称料，再进行高能球磨；
步骤2、对步骤1球磨后得到的混合粉体进行低温煅烧处理，得到具有高反应活性、高比表面积的M-C中间相合金颗粒粉体；
步骤3、步骤2结束后，向其中再加入一定比例的合金钢磨球、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉和石墨粉等原料，然后进行高能球磨，提高混合粉体中的铁粉、钴粉、镍粉等的纳米化程度及畸变能，以提高其非晶形成能力；
步骤4、步骤3结束后，加入一定量的黏结剂，然后再低速球磨混合均匀。
步骤5、将步骤4球磨得到的混合粉体放入模具中，利用四柱液压机或冷等静压对其混合粉体进行高压压实，得到高致密块体坯料；
步骤6、将步骤5得到的致密块体坯料放入真空双室热处理炉的热室进行真空加热排黏结剂，然后在一定温度下进行烧结，最后得到的块体送入真空热处理炉的冷室，再通高速低温氮气对其进行快速气冷，最终得到块体硬质合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，强碳化物单质金属M粉和炭黑或石墨粉(C)按照W、V、Cr、Nb、Ta或Ti与C最终生成稳定碳化物分子式中的摩尔比进行称料，并将C过量10％(为了补偿后续煅烧处理过程中C元素的挥发)，然后进行高能球磨(合金磨球；硬质合金球磨罐；球料比为5∶1～10∶1，转速为300～700r/min，球磨时间为20～80h)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，煅烧处理是在氩气保护下进行的，煅烧温度范围为650～800℃(煅烧时间30min～1h)，得到具有高活性、高比表面积的M-C中间相合金颗粒粉体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，加入一定比例的合金钢磨球(根据具体球料比)、还原铁粉、钴粉、镍粉、硼粉、钇粉和石墨粉(还原铁粉占总粉体质量的10～30％，镍粉占总粉体质量的5～25％，钴粉占总粉体质量的10～45％，硼粉占总粉体质量的5～15％，钇占总粉体质量的0～5％，石墨粉占总粉体质量的0.5～1.5％，步骤2得到的M-C中间相合金颗粒粉体占全部粉体质量的10～70％)，然后再进行高能球磨(球料比为5∶1～20∶1，转速为300～600r/min，球磨时间为20～100h)，球磨后得到的混合粉体的平均晶粒度在0.5μm以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中添加的黏结剂为热塑性好的聚合物(如聚苯乙烯、聚乙二醇、乙烯-丙烯共聚物等)，以提高粉体在模具中的填充率以及粉体装填的均匀性，黏结剂的添加量为总粉体质量的0.5～1.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，利用冷等静压机压实，则将混合粉体置于专用的成型包套中；利用四柱液压机压实，则将混合粉体置于不锈钢模具中(模具提前预热至100～150℃)，然后将混合粉体也预热到100～150℃。冷等静压机/四柱液压机的压力为300-700MPa，保压时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中，在真空双室热处理炉热室中加热(真空度为4×10-1～4×10-3Pa)，在300～550℃保温30min，以完全排除黏结剂；然后再提高加热温度，对坯料进行低温烧结，烧结温度范围为1000～1250℃，保温时间为30min～2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6中，在真空双室热处理炉冷室中通高速低温氮气，气流经导流板上喷嘴喷向块体进行快速冷却，出来的热气流通过高效热交换器进行冷却，再经风机喷向块体从而实现快速冷却循环；冷室中气冷压强≤2bar，复合块体样品整体冷却速率≥120℃/min。
9.本发明权利要求1中的制备方法也可用做如下改变：由步骤3得到的混合粉体也可用作焊丝的粉芯，可用于工件表面的耐磨层堆焊；由步骤3得到的混合粉体可与其它成型剂混合，通过3D打印成坯料，再利用真空烧结快冷后得到复合块体材料及产品；由步骤3得到的混合粉体经高压压制成致密坯料，再采用放电等离子体烧结法、微波烧结法等方法制备复合材料及产品(烧结完成后需进行快速冷却)。
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