CN109713324B - 一种Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂及其在氧还原中的应用 - Google Patents

一种Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂及其在氧还原中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂的制备方法及其在氧还原中的应用，所述电催化剂首先利用静电纺丝法制备TiO2纳米纤维膜；然后将TiO2纳米纤维膜在惰性环境中980～1050℃退火获得。本发明Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂的制备方法简单且环境友好，所得纳米纤维的直径在150～500nm之间。本发明Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维作为氧还原电催化剂时，具有较高的氧还原催化活性、耐甲醇性及稳定性，解决了商业Pt/C稳定性差和成本高的问题。

Description

一种Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂及其在氧还原中的应用
技术领域
本发明属于电催化氧还原技术领域，具体涉及一种混相钛氧化物纳米纤维电催化剂的制备方法，以及该催化剂在氧还原中的应用。
背景技术
燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是较有发展前途的发电技术。氧还原反应(ORR)作为燃料电池的首选阴极反应，其在燃料电池、氯碱电解等多种储能转换系统的商业化中发挥着重要作用。在燃料电池中，为了催化氧还原反应需要选取合适的氧还原催化剂，因此它既要有一定的化学活性以活化氧气，但也要有一定的惰性以释放出水中的氧元素。
目前在氧还原电催化剂中商业Pt/C是较为理想的电催化剂，但Pt的低储量(仅为66000t)和高成本限制了其大规模的应用，此外随着反应时间的延长碳基材料易被腐蚀使Pt颗粒发生溶解、团聚，导致催化剂活性严重降低，且Pt的溶解是一个阳极反应，它会在阴极上产生混合电位，进而引起氧还原(ORR)可逆电位的负移动使催化剂的稳定性大大降低，有报道显示Pt/C在循环3h后催化剂的活性衰减了 15％(Small 2018,14,1703459)。为了解决商业Pt/C存在的Pt低储量、高成本、稳定性差的问题，有报道在稳定性较好的金属氧化物TiO2、Ti4O7和Ti3O5中掺杂贵金属Ir、Pd、Pt等(Journal of Catalysis 358(2018)287–294、Applied Catalysis B: Environmental 201(2017)419–429)，但贵金属的加入使氧还原反应(ORR)中阴极的过电势较高，为了克服电势较高这一问题需要增大催化剂的负载，进而导致反应成本增加。此外有报道将过渡金属形成的二元或三元合金作为电催化剂(J PhysChem B,2002,106:1869-1877p)，这类催化剂相较于商业Pt/C有较高的氧还原活性，但会使电池的质子交换膜发生毒化从而影响电池的性能。因此急需研发低成本、高稳定性、高性能的电催化剂来代替商业Pt/C。
发明内容
本发明的目的在于针对已有材料及技术的不足，提出一种低成本、高稳定性、高活性的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂，并为该材料提供一种新的应用。
针对上述目的，本发明的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂由下述方法制备得到：
将钛酸四丁酯加入聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇与乙酸的混合液中，再加入盐酸多巴胺，室温搅拌均匀，所得溶液通过静电纺丝获得非晶态TiO2纳米纤维膜；然后将非晶态TiO2纳米纤维膜在惰性气氛中980～1100℃下退火，得到Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维。
上述钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮、盐酸多巴胺的质量比为1:0.15～0.40:0.05～ 0.5，优选钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮、盐酸多巴胺的质量比为1:0.17～0.25:0.15～0.30；所述钛酸四丁酯与乙酸的质量体积比为1g:0.7～1mL，无水乙醇与乙酸体积比为4～6:1。
上述静电纺丝的压力优选为10～15kV。
上述方法中，进一步优选将非晶态TiO2纳米纤维膜在惰性气氛中1000℃退火 30～40分钟。
本发明Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂在催化氧还原中的应用。
本发明具有如下优点：
1、本发明通过静电纺丝及高温碳热还原法制备出Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维，制备方法简单且使用的反应物溶剂及反应产物对环境友好，所得纳米纤维的直径在 150～500nm之间。
2、本发明Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维作为氧还原的电催化剂时具有较高的氧还原催化活性、耐甲醇性及稳定性，不仅解决了商业Pt/C稳定性差的问题，同时避免使用贵金属降低了反应的成本。
附图说明
图1是实施例1制备的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维的XRD图片。
图2是实施例1制备的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维的SEM照片。
图3是实施例1制备的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维的TEM照片。
图4是实施例1制备的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维与纯相Ti4O7、Ti3O5纳米纤维在0.1MKOH溶液中的LSV比较图。
图5是实施例1制备Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂在0.1M KOH溶液中的耐甲醇性对比图。
图6是商业Pt/C在0.1M KOH溶液中的耐甲醇性对比图。
图7是实施例1制备Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂与商业Pt/C在0.1M KOH溶液中的稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.4g聚乙烯吡咯烷酮、8mL无水乙醇、2mL乙酸、2.2857g钛酸四丁酯置于三角瓶中，在室温下搅拌48h，得到浅黄色溶液，然后向该溶液中加入0.5g盐酸多巴胺，室温下继续搅拌24h，得到暗红色溶液。将所得暗红色溶液注入5mL 注射器中，通过静电纺丝装置加以12kV高压，在接收板上距离注射器尖端24cm 处收集纤维，即得到非晶态TiO2纳米纤维膜。将所得非晶态TiO2纳米纤维膜置于高温管式炉中通以氩气，以20℃/分钟的升温速率从室温升温至1000℃，保温30 min，得到Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂。如图1所示，所制备材料的物相为 Ti4O7和Ti3O5，确定为混相材料。如图2和3所示，所得Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维直径在180～250nm之间。
实施例2
将0.8g聚乙烯吡咯烷酮、8mL无水乙醇、2mL乙酸、2.2857g钛酸四丁酯置于三角瓶中，在室温下搅拌48h，得到浅黄色溶液，然后向该溶液中加入0.4g盐酸多巴胺，室温下继续搅拌24h，得到暗红色溶液。将所得暗红色溶液注入5mL 注射器中，通过静电纺丝装置加以15kV高压，在接收板上距离注射器尖端24cm 处收集纤维，即得到非晶态TiO2纳米纤维膜。将所得非晶态TiO2纳米纤维膜置于高温管式炉中通以氩气，以35℃/分钟的升温速率从室温升温至1100℃，保温30 min，得到Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂。所得Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维的直径为500nm左右。
实施例3
将0.4g聚乙烯吡咯烷酮、8mL无水乙醇、2mL乙酸、2.2857g钛酸四丁酯置于三角瓶中，在室温下搅拌48h，得到浅黄色溶液，然后向该溶液中加入1g盐酸多巴胺，室温下继续搅拌24h，得到暗红色溶液。将所得暗红色溶液注入5mL注射器中，通过静电纺丝装置加以15kV高压，在接收板上距离注射器尖端24cm处收集纤维，即得到非晶态TiO2纳米纤维膜。将所得非晶态TiO2纳米纤维膜置于高温管式炉中通以氩气，以35℃/分钟的升温速率从室温升温至1000℃，保温30 min，得到Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂。所得Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维的直径为450～500nm之间。
实施例4
Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂在催化氧还原中的应用
分别将10mg实施例1得到的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂、纯相Ti4O7纳米纤维、纯相Ti3O5纳米纤维与735μL蒸馏水、185μL无水乙醇、80μL萘酚配制成溶液，然后取10μL溶液滴在Origin旋转盘电极上。以铂片、Ag/AgCl电极、旋转圆盘电极分别为对电极、参比电极和工作电极，利用上海辰华电化学工作站在 0.1M KOH溶液中进行测试，并对Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂和Pt/C的甲醇耐受性和稳定性进行测试，氧还原中LSV测试条件为：10mV/s的扫描速率。
由图4可见，Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂的起始电位为0.91V(Pt/C为1.0V，半波电位为0.77V(Pt/C为0.85V)，相较于纯相Ti4O7纳米纤维和纯相Ti3O5纳米纤维的起始电位0.86V、0.87V和半波电位0.68V、0.73V有明显的提高，说明本发明所制备Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂具有良好的氧还原活性。经测试，实施例3得到的Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂的起始电位为0.79V。
由图5～7可见，Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂与商业Pt/C的耐甲醇性和稳定性对比，Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维电催化剂在碱性条件下具有较好的耐甲醇性， Pt/C在0.6～0.7V之间有氧化峰，发生了氧化反应，且在0.7V(vs RHE)电压下， Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维循环24h衰减29％，而Pt/C循环5.6h衰减50％。

Claims (7)

1.一种Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂，其特征在于该电催化剂由下述方法制备得到：
将钛酸四丁酯加入聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇与乙酸的混合液中，再加入盐酸多巴胺，室温搅拌均匀，所得溶液通过静电纺丝获得非晶态TiO2纳米纤维膜；然后将非晶态TiO2纳米纤维膜在惰性气氛中980～1100℃下退火，得到Ti4O7/Ti3O5混相纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂，其特征在于：所述钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮、盐酸多巴胺的质量比为1:0.15～0.40:0.05～0.5。
3.根据权利要求2所述的Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂，其特征在于：所述钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮、盐酸多巴胺的质量比为1:0.17～0.25:0.15～0.30。
4.根据权利要求2或3所述的Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂，其特征在于：所述钛酸四丁酯与乙酸的质量体积比为1g:0.7～1mL，无水乙醇与乙酸体积比为4～6:1。
5.根据权利要求1所述的Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂，其特征在于：所述静电纺丝的压力为10～15kV。
6.根据权利要求1所述的Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂，其特征在于：将非晶态TiO2纳米纤维膜在惰性气氛中1000℃退火30～40分钟。
7.权利要求1所述的Ti4O7/Ti3O5混相纤维电催化剂在催化氧还原中的应用。
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