CN114976097B - 一种燃料电池用分层式复合石墨极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用分层式复合石墨极板及其制备方法，该复合石墨极板为两侧的表面层和中间层构成的分层结构，所述的表面层包括石墨预成型层和树脂涂覆层，所述的中间层包括碳纤维布，所述的树脂涂覆层与中间层贴合。制备方法包括以下步骤：(1)将表面层和中间层依次堆叠贴合，在模外依照极板轮廓进行冲压得到平板胚；(2)将平板胚放入预热模具中进行热模压制成具有流道结构的复合石墨极板胚；(3)开模取件，将具有流道结构的复合石墨极板胚加热，完成树脂的完全固化，得到燃料电池用分层式复合石墨极板。与现有技术相比，本发明具有导电性好、气密性好、机械强度、耐腐蚀性高以及厚度和质量较低等优点。

Description

一种燃料电池用分层式复合石墨极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域，具体涉及一种燃料电池用分层式复合石墨极板及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池能够直接将氢气和氧气中的化学能转换为电能，具有能量转换率高、污染小、功率密度高等优点，能够适用于交通运输、分布式发电站等多种应用场景。其中，双极板是质子交换膜燃料电池内较为重要的零部件之一，发挥着串联相邻电池单元、支持膜电极、引导反应气体流动，隔绝氧化剂与燃料等功能。同时其体积和质量通常占据了燃料电池电堆的60％以上，并需要保证在燃料电池内的高温酸性环境下耐腐蚀，耐老化。
因此，要求双极板具有导电性、对反应气体的不渗透性、一定程度的机械强度、耐腐蚀性以及较低的厚度和质量。现有的技术中，双极板通常以复合石墨材料或金属材料作为制备的主要原材料。以不锈钢、钛合金为代表的金属板具有导电性好、强度高、可实现超薄成型，但耐腐蚀性能较难满足燃料电池长期可靠使用的要求。
复合石墨材料在耐腐蚀性方面具有显著优势，然而导电性能和机械强度受导电填料、树脂含量以及制备工艺等多个方面的影响。基于传统的石墨-树脂混合粉料模压成型工艺较难实现对于复合石墨材料导电性能和机械强度均衡优化的性能需要，且为了保证板材具有良好的气密性，其板材厚度通常需要达到1mm以上。基于柔性石墨板浸渍工艺成型的复合石墨极板在导电性、减薄、快速批量生产等方面表现出技术优势，但成型板材的机械强度普遍较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种导电性好、气密性好、机械强度高、耐腐蚀性高以及厚度和质量较低的燃料电池用分层式复合石墨极板及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种燃料电池用分层式复合石墨极板，该复合石墨极板为两侧的表面层和中间层构成的分层结构，所述的表面层包括石墨预成型层和树脂涂覆层，所述的中间层包括碳纤维布，所述的树脂涂覆层与中间层贴合。分层式复合石墨极板利用不同的功能层分别实现复合石墨极板对于导电性能和机械性能的要求，同时在一定程度上继承了柔性石墨板高韧性的优点。在制备工艺方面避免了复合粉料在模具填充过程中对于手工操作的依赖，有利于开展自动化、批量化生产。
进一步地，所述的树脂和石墨的质量比为15:85-35:65；所述的石墨预成型层的厚度与中间层的厚度之比为(0.1-0.3):(0-0.2)，不取0。
进一步地，所述的石墨为质量比9:1-5:5的天然鳞片石墨和蠕虫石墨，所述的树脂为热固性树脂，包括环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂或乙烯基酯树脂，所述的树脂中还可以包括2-4wt％的导电添加剂；比如石墨烯、碳纳米管等纳米导电材料；
所述的天然鳞片石墨的粒径为200-2000目，纯度≥99.5％，所述的蠕虫石墨为中性脱酸的蠕虫石墨，粒径为70-200目。
进一步地，所述的碳纤维布为经过表面处理的碳纤维布，碳纤维布的表面处理工艺包含以下条件中的一项或多项：
(i)对碳纤维布进行表面清洁，洗涤溶剂采用乙醇或其他有机溶剂，洗涤完毕后进行烘干去除残留溶剂；
(ii)对碳纤维布表面进行氧化处理，处理方式包括但不限于高温空气氧化、纯氧及臭氧氧化、强酸氧化以及电化学氧化；
(iii)对碳纤维布表面进行纳米导电颗粒沉积，沉积方式包括但不限于气相沉积或纳米碳材料离散液沉积；沉积物的沉积量为0.1～0.3wt％；
(ⅳ)沉积完成的碳纤维布进行杂质去除；
(ⅴ)碳纤维布的处理过程中，应采取必要的固定措施避免纤维束错位变形。
碳纤维布的表面氧化处理旨在提高纤维表面粗糙度，并提高其表面含氧官能团的含量，进而提高树脂对纤维表面的润湿能力和界面结合能力。氧化工艺根据工艺条件可选择空气高温氧化、强氧化性气体加热氧化、酸洗、电化学氧化等方式。基于空气及纯氧等强氧化性气体氧化的优点是不需要进行表面的二次清理，是优选的碳纤维表面处理方案。
碳纤维布的纳米碳材料沉积旨在提高中间层的导电能力，同时进一步提高树脂与纤维的界面结合强度。依据工艺条件，可选择电泳沉积、纳米碳材料离散溶液涂覆、化学气相沉积等工艺方案，沉积物可选择碳纳米管、官能团化的碳纳米管、石墨烯、官能团化的石墨烯等纳米碳材料。充分将溶剂挥发后完成中间层的前处理。
一种如上所述燃料电池用分层式复合石墨极板的制备方法，该包括以下步骤：
(1)将表面层和中间层依次堆叠贴合，在模外依照极板轮廓进行冲压得到平板胚；所述的表面层以天然鳞片石墨与蠕虫石墨经压制成石墨板为基底，经树脂涂覆以及加热真空处理后制备而成；
蠕虫石墨经加压后可实现定型，能够作为导电粘结剂将鳞片石墨固定，进而形成具有一定结构强度的石墨板。区别于完全由蠕虫石墨加压制成的柔性石墨板，混合有鳞片石墨的石墨板具有更低的孔隙率，因此有利于提升成型板材的结构强度及气密性。同时为了保证成型板材具有良好的导电性，并兼顾低厚度石墨板的成型，鳞片石墨中值粒径(D50)应在15-50μm，纯度应不低于99.5％，石墨板的成型压力不低于80MPa，成型板材厚度不大于0.3mm。
(2)将平板胚放入预热模具中进行热模压制成具有流道结构的复合石墨极板胚；
(3)开模取件，将具有流道结构的复合石墨极板胚加热，完成树脂的完全固化，得到燃料电池用分层式复合石墨极板。
进一步地，步骤(1)的具体步骤包括：
(1-1)将石墨混合后冷模模压或者轧制形成平面石墨板；
(1-2)将树脂在平面石墨板上单面涂覆，形成胶层；单位面积的树脂涂覆量应依据树脂与石墨板的质量比进行确定；
结合涂覆工艺的工艺要求以及热固性树脂的性质，对于热固性树脂可采用加热或者添加乙醇等有机溶剂稀释的方案降低树脂粘度，便于树脂在石墨板表面的均匀涂覆。当采用有机溶剂稀释的方案时，溶剂含量应不超过溶液质量的20％，避免溶剂的过快渗透导致对石墨板结构的破坏，以及大量溶剂挥发形成气体对石墨板结构的破坏。
(1-3)将表面层与中间层按照“表面层-中间层-表面层”的顺序依次堆叠，且胶层与中间层贴合，经由刀模冲压得到与模具外轮廓以及通孔尺寸相同的平板胚。
进一步地，平面石墨板的成型压力为80-120MPa，树脂的涂覆方法包括喷涂、刷涂或辊涂法，树脂溶液中有机溶剂含量不超过溶液质量的20％。
进一步地，形成胶层后进行真空加热处理，加热的温度为60-100℃。加热温度及保温时长的制定依据溶剂含量以及树脂的凝胶时间为依据，应以保障溶剂完全挥发、树脂变为半凝胶状态为原则。
涂布完成后以涂胶面朝上放置于真空干燥箱中进行真空加热干燥处理。在真空受热的环境下，将溶剂充分挥发去除，同时树脂的粘度降低，向石墨板内部渗入，完成树脂对石墨板的浸渍过程。加热温度过高则会导致溶剂沸腾或树脂固化反应过快导致生产较多气体，石墨板内部的树脂形成的气泡会对石墨板结构造成严重破坏。因此加热温度应在避免上述情况发生的情况下尽可能的高。而加热时间则以树脂进入半凝胶状态为准。为了提高生产效率，可通过在树脂中添加适量促进剂，消泡剂等添加剂，减少气泡的形成，加快树脂的固化反应速率。真空加热干燥结束后即完成了表面层的前处理。
进一步地，胶层与中间层贴合后进行压力不大于0.1MPa，加热温度为60-100℃的加热滚压工序。贴合后的平板胚可进行一次压力不大于0.1MPa，并加热的滚压工序，以排出层间的空气，并使树脂润湿碳纤维布。加热温度依据树脂的不同设置在60-100℃。滚压速率不宜过快，便于促进树脂的充分流动。滚压后的平板胚经刀模冲压，制成与模具轮廓相同的平板胚。
进一步地，所述热模压制的压力为80-100MPa，所述预热的温度为200-240℃，保压时间为5-20min。模具温度、加压策略及保压时间应依据树脂的粘度变化趋势进行确定。
进一步地，所述固化的加热温度为180-220℃，时间为0.5-2h。
平板胚放入完成预热的模具中，进行热模压，保压一定时间后取出制得具有流道结构的复合石墨极板，随后放入烘箱中完成完全固化。模具的预热温度应依据树脂的固化特点进行确定，为了提高生产效率，应尽量时间树脂在短时间内可以快速固化。加压速率不宜过快，依据树脂在受热后的粘度变化趋势逐渐提高成型压力至80-100MPa。保压时间以树脂基本完成凝胶态为准。保压完成后开模取件。优选的，以真空吸盘方式进行取件。更优选的，吸盘可对工件进行快速冷却，更有利于成型板材的定型。
与现有技术相比，本发明通过分层式结构，基于不同功能层的结构设计，实现了极板对于导电性、结构强度、气密性、结构强度、快速批量生产等方面的要求，进而实现复合石墨极板整体性能的优化。在表面层中，通过鳞片石墨与膨胀石墨的模压成型实现导电网络的构建，并通过树脂渗透实现石墨树脂的混合。相比于柔性石墨板，本发明所述表面层具有更低的孔隙率，有利于提高气密性和结构强度；相比于石墨-树脂混合物具有更良好的导电性。结合经表面处理的中间层，有效实现了对于各项性能的综合优化，同时实现了复合石墨板减薄的使用需求。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图，(a)表面层制备工艺流程图；(b)中间层制备工艺流程图；(c)复合石墨极板制备工艺流程图；
图2为本发明分层式复合石墨极板热模压成型后的截面结构示意图；
图3为实施例1中石墨板的密度随成型压力的变化趋势；
图4为实施例1中石墨板内的孔径分布；
图5为实施例1中不同类型的表面层性能随树脂含量的变化趋势；
图6为实施例1中不同类型表面层结构的密度变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种燃料电池用分层式复合石墨极板，如图2，该复合石墨极板为两侧的表面层和中间层构成的分层结构，所述的表面层包括石墨预成型层和树脂涂覆层，所述的中间层包括碳纤维布，所述的树脂涂覆层与中间层贴合。树脂和石墨的质量比为15:85-35:65；所述的石墨预成型层的厚度与中间层的厚度之比为(0.1-0.3):(0-0.2)，不取0。
石墨为质量比9:1-5:5的天然鳞片石墨和蠕虫石墨，所述的树脂为热固性树脂，包括环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂或乙烯基酯树脂，所述的树脂中还包括2-4wt％的导电添加剂；天然鳞片石墨的粒径为200-2000目，纯度≥99.5％，所述的蠕虫石墨为中性脱酸的蠕虫石墨，粒径为70-200目。
碳纤维布为经过表面处理的碳纤维布，碳纤维布的表面处理工艺包含以下条件中的一项或多项：
(i)对碳纤维布进行表面清洁，洗涤溶剂采用乙醇或其他有机溶剂，洗涤完毕后进行烘干去除残留溶剂；
(ii)对碳纤维布表面进行氧化处理，处理方式包括但不限于高温空气氧化、纯氧及臭氧氧化、强酸氧化以及电化学氧化；
(iii)对碳纤维布表面进行纳米导电颗粒沉积，沉积方式包括但不限于气相沉积或纳米碳材料离散液沉积；沉积物的沉积量为0.1～0.3wt％；
(ⅳ)沉积完成的碳纤维布进行杂质去除；
(ⅴ)碳纤维布的处理过程中，应采取必要的固定措施避免纤维束错位变形。
如上所述燃料电池用分层式复合石墨极板的制备方法，如图1，该包括以下步骤：
(1)将表面层和中间层依次堆叠贴合，在模外依照极板轮廓进行冲压得到平板胚；所述的表面层以天然鳞片石墨与蠕虫石墨经压制成石墨板为基底，经树脂涂覆以及加热真空处理后制备而成；
(1-1)将石墨混合后冷模模压或者轧制形成平面石墨板；平面石墨板的成型压力为80-120MPa，
(1-2)将树脂在平面石墨板上单面涂覆，形成胶层；单位面积的树脂涂覆量应依据树脂与石墨板的质量比进行确定；树脂的涂覆方法包括喷涂、刷涂或辊涂法。形成胶层后进行真空加热处理，加热的温度为60-100℃。加热温度及保温时长的制定依据溶剂含量以及树脂的凝胶时间为依据，应以保障溶剂完全挥发、树脂变为半凝胶状态为原则。
(1-3)将表面层与中间层按照“表面层-中间层-表面层”的顺序依次堆叠，且胶层与中间层贴合，经由刀模冲压得到与模具外轮廓以及通孔尺寸相同的平板胚。胶层与中间层贴合后可以进行压力不大于0.1MPa，加热温度为60-100℃的加热滚压工序。
(2)将平板胚放入预热模具中进行热模压制成具有流道结构的复合石墨极板胚；热模压制的压力为80-100MPa，所述预热的温度为200-240℃，保压时间为5-20min。模具温度、加压策略及保压时间应依据树脂的粘度变化趋势进行确定。
(3)开模取件，将具有流道结构的复合石墨极板胚加热，完成树脂的完全固化，得到燃料电池用分层式复合石墨极板。固化的加热温度为180-220℃，时间为0.5-2h。
具体实施过程中，在不包含中间层的情况下，表面层相互贴合制成的平板胚经热模压亦可实现复合石墨极板的制备。此外，结合增导等的实用需要，用于涂覆的树脂溶液中亦可混入纳米碳材料进一步降低复合石墨板的面积比电阻。所述工艺及配方调整均包含在本发明的权利要求范围内。下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中，表面层以325目的天然鳞片石墨和70目中性脱酸蠕虫石墨为基础，鳞片石墨与蠕虫石墨的质量比为85:15，机械搅拌10min实现两种石墨粉的混合。混合完成的石墨粉放入模具中通过冷模压成型，成型压力的增压速率为3MPa/s。加压至100MPa后保压10s开模取出厚度为0.2mm的石墨板。经测试，石墨板的密度随着最大成型压力的增加而增加，至压力大于80MPa后密度稳定在2.1g/cm3。
涂覆用树脂采用环氧树脂，以AG-80型四官能团环氧树脂为基础，4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，2-甲基咪唑为促进剂，乙醇：丙酮质量比为1:1的混合液为溶剂。树脂、固化剂、促进剂、溶剂的混合比例为100:50:1.5:35。机械搅拌进行充分混合。采用刷涂法对石墨板进行单面涂覆，树脂溶液涂覆量为0.012g/cm2。涂胶面朝上放置于真空干燥箱内，80℃真空保持40min，完成溶剂的干燥和树脂的渗透。取出石墨板完成表面层的前处理。
表面层涂胶面相互贴合，经过冲压制成平板胚，放入预热至220℃的模具中并开始计时，1min后开始合模加压，以20MPa/min的加压速率将压力提升至80MPa，保压5min后开模取件，随后在180℃的烤箱中加热1h实现完全固化，完成复合石墨极板的制备。
以实施例1中表面层石墨板的制备方法制备得到的石墨板命名为“FGP”，其余条件不变，完全由70目蠕虫石墨制备得到的柔性石墨板命名为“EGP”。二者的密度随成型压力的变化趋势如图3所示。FGP的密度在80MPa以上基本保持稳定，压力不足时密度低，结构松散，更容易破损，不利于随后工艺的执行。
取100MPa时制备的石墨板，利用BET进行孔隙率分析，得到不同石墨板内孔隙率的分布情况如图4所示。可以明显看出实施例1中的表面层具有更低的孔隙率，有利于提高气密性和结构强度。
依据实施例1中制备得到的复合石墨板命名为FGP-I；相同石墨配比，与树脂混合后制得石墨-树脂混合粉料，采用填充进模具后采用与FGP-I相同的热压成型工艺值得的复合石墨板命名为FGP-M；利用EGP采用相同涂胶及热压条件制备得到的复合石墨板命名为EGP-I。三种类型板材的导电、机械及气密性能如图5所示，可以看出，由鳞片石墨部分替代蠕虫石墨进行石墨板的制备，可以实现对表面层结构强度以及气密性能的提升，并且涂覆工艺比直接混合的工艺具备更好的性能。随着石墨蠕虫含量再提升，导电性逐渐上升，抗弯强度逐渐下降，韧性逐渐提升，气密性逐渐降低；密度变化如图6所示。
实施例2
本实施例中，表面层以325目的天然鳞片石墨和70目中性脱酸石墨蠕虫为基础，鳞片石墨与石墨蠕虫的质量比为85:15，机械搅拌10min实现两种石墨粉的混合。混合完成的石墨粉放入模具中通过冷模压成型，成型压力的增压速率为3MPa/s。加压至100MPa后保压10s开模取出厚度为0.2mm的石墨板。
涂覆用树脂采用苯并噁嗪树脂与环氧树脂的混合物。由于苯并噁嗪树脂常温下表观形态为半固态，将其加热至100℃后，向其中加入双酚A型环氧树脂，苯并噁嗪树脂与环氧树脂的质量比为4:1。以0.015g/cm2的涂覆量称取该混合树脂，80℃的加热条件下进行辊涂法或刷涂法进行单面树脂涂覆。涂胶面朝上将完成涂胶的石墨板放入真空箱内，加热至120℃保持30min，随后取出完成表面层的前处理。
表面层涂胶面相互贴合，经过冲压制成平板胚，放入预热至220℃的模具中并开始计时，1min后开始合模加压，以20MPa/min的加压速率将压力提升至80MPa，保压10min后开模取件，随后在220℃的烤箱中加热1h实现完全固化，完成复合石墨极板的制备。
实施例3
采用与实施例1相同的方法完成表面层的前处理。
中间层以1k100G平纹碳纤维布为基础进行制备，其厚度为0.1mm。将单层碳纤维布采用不锈钢网夹紧固定，放置于乙醇：丙酮质量比1:1的混合清洗液中超声清洗1h。清洗完成后碳纤维布连同不锈钢网进行60℃鼓风干燥30min。碳纤维布从不锈钢网中取出，放入马弗炉中空气气氛下550℃加热20min完成表面氧化工序。
以羧基化碳纳米管为导电添加剂，离散在乙醇中，浓度为3wt.％。采用浸涂的方式将碳纳米管沉积在完成表面氧化的碳纤维布上，70℃干燥20min后完成中间层的制备。
将中间层放置于两层表面层之间，表面层的涂胶面与中间层贴合，并通过加热至100℃的对辊机进行辊压，排出层间的空气，并促进树脂对中间层进行浸润。使用刀模进行冲压后得到平板胚，放入预热至放入预热至220℃的模具中并开始计时，1min后开始合模加压，以20MPa/min的加压速率将压力提升至80MPa，保压10min后开模取件，随后在220℃的烤箱中加热1h实现完全固化，完成复合石墨极板的制备。
实施例4
本实施例中，表面层以325目的天然鳞片石墨和70目中性脱酸石墨蠕虫为基础，鳞片石墨与石墨蠕虫的质量比为85:15，机械搅拌10min实现两种石墨粉的混合。混合完成的石墨粉放入模具中通过冷模压成型，成型压力的增压速率为3MPa/s。加压至100MPa后保压10s开模取出厚度为0.2mm的石墨板。
涂覆用树脂采用环氧树脂，以AG-80型四官能团环氧树脂为基础，4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，2-甲基咪唑为促进剂，乙醇：丙酮质量比为1:1的混合液为溶剂。树脂、固化剂、促进剂、溶剂的混合比例为100:50:1.5:35。机械搅拌进行充分混合。以羧基化碳纳米管为导电添加剂，以乙醇为离散剂，配置成浓度为3wt.％的碳纳米管离散液。将碳纳米管离散液滴加在树脂溶液中，添加量为树脂溶液的28％，机械搅拌均匀后完成树脂与碳纳米管的离散。50℃鼓风干燥进行树脂溶液中溶剂的脱除，待溶液质量下降20％后，完成含有纳米碳材料树脂溶液的制备。
采用刷涂法对石墨板进行单面涂覆，树脂涂覆量为0.012g/cm2。涂胶面朝上放置于真空干燥箱内，80℃真空保持40min，完成溶剂的干燥和树脂的渗透。取出石墨板完成表面层的前处理。
中间层的处理工艺过程以及流道板的成型与实施例3相同。
经测试，复合石墨板的电导率为446S/cm，面积比电阻为7.4mΩ·cm2，抗弯强度为96MPa，气体渗透率为8.2*10-7Std cm3/cm2·s。
实施例5
采用与实施例1相同的方法完成表面层的前处理。
中间层以1k100G平纹碳纤维布为基础进行制备，其厚度为0.1mm。将单层碳纤维布采用不锈钢网夹紧固定，放置于乙醇：丙酮质量比1:1的混合清洗液中超声清洗1h。清洗完成后碳纤维布连同不锈钢网进行60℃鼓风干燥30min。采用阳极氧化法对碳纤维表面进行氧化处理，具体的电解槽中的电解质溶液为NH4HCO3，浓度为8％，温度为30℃，电流强度为0.25mA/cm2，反应速率为1m/min。反应结束后使用蒸馏水清洗干净并充分干燥，完成表面氧化。并采用电泳沉积的方式实现碳纤维表面纳米碳材料的沉积，具体的，沉积溶液为氧化石墨烯溶液，浓度为0.05mg/ml，以碳酸氢铵调节溶液为弱碱性，20V电泳沉积15min。沉积完成后真空干燥，完成中间层的制备。
将中间层放置于两层表面层之间，表面层的涂胶面与中间层贴合，并通过加热至100℃的对辊机进行辊压，排出层间的空气，并促进树脂对中间层进行浸润。使用刀模进行冲压后得到平板胚，放入预热至放入预热至220℃的模具中并开始计时，1min后开始合模加压，以20MPa/min的加压速率将压力提升至80MPa，保压10min后开模取件，随后在220℃的烤箱中加热1h实现完全固化，完成复合石墨极板的制备。
实施例6
采用与实施例1相同的方法完成表面层石墨板的制备。
涂覆用树脂采用环氧树脂，以AG-80型四官能团环氧树脂为基础，4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，2-甲基咪唑为促进剂，乙醇：丙酮质量比为1:1的混合液为溶剂。树脂、固化剂、促进剂、溶剂的混合比例为100:50:2:35。机械搅拌进行充分混合。采用刷涂法对石墨板进行单面涂覆，树脂涂覆量为0.012g/cm2。涂胶面朝上放置于真空干燥箱内，60℃真空保持30min，完成溶剂的干燥和树脂的渗透。取出石墨板完成表面层的前处理。
中间层以1k100G平纹碳纤维布为基础进行制备，其厚度为0.1mm。将单层碳纤维布采用不锈钢网夹紧固定，放置于乙醇：丙酮质量比1:1的混合清洗液中超声清洗1h。清洗完成后碳纤维布连同不锈钢网进行60℃鼓风干燥30min。利用气相沉积法实现纤维表面碳纳米管的沉积。具体的，配置Ni(NO3)2的乙醇溶液，利用浸涂法将其附着于碳纤维布表面，Ni(NO3)2的沉积量为1.5mg/cm2，充分干燥脱去溶剂后，将碳纤维布放入气相沉积炉中，通入CH4:H2＝4:1的混合气体，进行碳纳米管的沉积。沉积完成后即实现中间层的制备。
将中间层放置于两层表面层之间，表面层的涂胶面与中间层贴合，并通过加热至80℃的对辊机进行辊压，排出层间的空气，并促进树脂对中间层进行浸润。使用刀模进行冲压后得到平板胚，放入预热至放入预热至220℃的模具中并开始计时，1min后开始合模加压，以30MPa/min的加压速率将压力提升至80MPa，保压5min后开模取件，随后在220℃的烤箱中加热1h实现完全固化，完成复合石墨极板的制备。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，该复合石墨极板为两侧的表面层和中间层构成的分层结构，所述的表面层包括石墨预成型层和树脂涂覆层，所述树脂涂覆层单面涂覆于石墨预成型层上，所述的中间层为碳纤维布，所述的树脂涂覆层与中间层贴合；
所述的石墨为质量比9: 1-5: 5的天然鳞片石墨和蠕虫石墨，所述的树脂为热固性树脂，包括环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂或乙烯基酯树脂，所述的树脂中还包括2-4wt%的导电添加剂；
所述的天然鳞片石墨的粒径为200-2000目，纯度≥99.5%，所述的蠕虫石墨为中性脱酸的蠕虫石墨，粒径为70-200目；
所述的碳纤维布为经过表面处理的碳纤维布，碳纤维布的表面处理工艺包括以下步骤：
（i）对碳纤维布进行表面清洁，洗涤溶剂采用乙醇或其他有机溶剂，洗涤完毕后进行烘干去除残留溶剂；
（ii）对碳纤维布表面进行氧化处理，处理方式包括高温空气氧化、纯氧及臭氧氧化、强酸氧化或电化学氧化；
（iii）对碳纤维布表面进行纳米导电颗粒沉积，沉积方式包括气相沉积或纳米碳材料离散液沉积；沉积物的沉积量为0.1~0.3wt%；
（ⅳ）沉积完成的碳纤维布进行杂质去除；
并且，碳纤维布的处理过程中，应采取必要的固定措施避免纤维束错位变形；
所述燃料电池用分层式复合石墨极板的制备方法，该包括以下步骤：
（1）将表面层和中间层依次堆叠贴合，在模外依照极板轮廓进行冲压得到平板胚；
（2）将平板胚放入预热模具中进行热模压制成具有流道结构的复合石墨极板胚；
（3）开模取件，将具有流道结构的复合石墨极板胚加热，完成树脂的完全固化，得到燃料电池用分层式复合石墨极板。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，所述的树脂和石墨的质量比为15: 85-35: 65；所述的石墨预成型层的厚度与中间层的厚度之比为(0.1-0.3): (0-0.2)，不取0。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，步骤（1）的具体步骤包括：
（1-1）将石墨混合后冷模模压或者轧制形成平面石墨板；
（1-2）将树脂在平面石墨板上单面涂覆，形成胶层；
（1-3）将表面层与中间层按照“表面层-中间层-表面层”的顺序依次堆叠，且胶层与中间层贴合，经由刀模冲压得到与模具外轮廓以及通孔尺寸相同的平板胚。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，平面石墨板的成型压力为80-120 MPa，树脂的涂覆方法包括喷涂、刷涂或辊涂法。
5.根据权利要求3所述的一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，形成胶层后进行真空加热处理，加热的温度为60-100℃。
6.根据权利要求3所述的一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，胶层与中间层贴合后进行压力不大于0.1 MPa，加热温度为60-100℃的加热辊压工序。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池用分层式复合石墨极板，其特征在于，所述热模压制的压力为80-100 MPa，所述预热的温度为200-240℃，保压时间为5-20 min；所述加热完全固化的加热温度为180-220℃，时间为0.5-2 h。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656635A (zh) * 2002-05-23 2005-08-17 阿尔巴尼国际纺织技术有限公司 具有连续电通路的碳纤维增强塑料双极板
CN101005137A (zh) * 2006-01-18 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池用双极板的制作工艺
CN101101994A (zh) * 2007-07-17 2008-01-09 武汉理工大学 膨胀石墨基复合材料双极板及其制备方法
KR101483282B1 (ko) * 2013-11-06 2015-01-16 한국과학기술원 전지용 흑연 코팅 복합재료 분리판의 제조 방법
CN108023104A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国科学院金属研究所 一种钒电池用双极板及其制备方法
CN109732943A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 苏州弗尔赛能源科技股份有限公司 燃料电池用双极板及其制备方法
CN110993980A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 一种燃料电池极板的制备方法
CN111883793A (zh) * 2020-07-27 2020-11-03 同济大学 一种分层式超薄碳基双极板及其制备方法
CN111916782A (zh) * 2020-06-29 2020-11-10 惠州市杜科新材料有限公司 一种可快速冷压成型的超薄石墨复合双极板基料及其制备方法
CN112687906A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 大连博融新材料有限公司 一种多层复合的具有流道的双极板，其生产方法及用途
CN113224339A (zh) * 2021-03-30 2021-08-06 苏州然普能源有限公司 柔性超薄石墨双极板及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6923631B2 (en) * 2000-04-12 2005-08-02 Advanced Energy Technology Inc. Apparatus for forming a resin impregnated flexible graphite sheet
US20080149900A1 (en) * 2006-12-26 2008-06-26 Jang Bor Z Process for producing carbon-cladded composite bipolar plates for fuel cells
US7887927B2 (en) * 2007-03-09 2011-02-15 Nanotek Instruments, Inc. Highly conductive, multi-layer composite precursor composition to fuel cell flow field plate or bipolar plate
US8728679B2 (en) * 2007-05-29 2014-05-20 Nanotek Instruments, Inc. Laminated exfoliated graphite composite-metal compositions for fuel cell flow field plate or bipolar plate applications

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656635A (zh) * 2002-05-23 2005-08-17 阿尔巴尼国际纺织技术有限公司 具有连续电通路的碳纤维增强塑料双极板
CN101005137A (zh) * 2006-01-18 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池用双极板的制作工艺
CN101101994A (zh) * 2007-07-17 2008-01-09 武汉理工大学 膨胀石墨基复合材料双极板及其制备方法
KR101483282B1 (ko) * 2013-11-06 2015-01-16 한국과학기술원 전지용 흑연 코팅 복합재료 분리판의 제조 방법
CN108023104A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国科学院金属研究所 一种钒电池用双极板及其制备方法
CN109732943A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 苏州弗尔赛能源科技股份有限公司 燃料电池用双极板及其制备方法
CN110993980A (zh) * 2019-11-25 2020-04-10 深圳市雄韬电源科技股份有限公司 一种燃料电池极板的制备方法
CN111916782A (zh) * 2020-06-29 2020-11-10 惠州市杜科新材料有限公司 一种可快速冷压成型的超薄石墨复合双极板基料及其制备方法
CN111883793A (zh) * 2020-07-27 2020-11-03 同济大学 一种分层式超薄碳基双极板及其制备方法
CN112687906A (zh) * 2020-12-28 2021-04-20 大连博融新材料有限公司 一种多层复合的具有流道的双极板，其生产方法及用途
CN113224339A (zh) * 2021-03-30 2021-08-06 苏州然普能源有限公司 柔性超薄石墨双极板及其制备方法

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