CN113787788A - 一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法和应用，所述石墨烯/金属复合材料的制备方法包括如下步骤：将有机碳源涂布于金属箔上，经折叠、轧制形成有机碳源和金属箔交替层叠的中间件；对所述中间件进行还原、热压烧结，得到石墨烯/金属复合材料。本发明的制备方法可使有机碳源与金属紧密、大面积地接触，经还原后原位生长出高质量、均匀分布的石墨烯，具有优异的力学、导热以及导电性能。同时，本发明的工艺流程简单，对设备要求低，易于大规模生产。

Description

一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机材料及电子信息类材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代科学技术和高科技产业对铜及铜合金的性能具有很高的要求，例如集成电路引线框架以及插拔电接触材料要求具有较高力学强度(大于600MPa)并兼具良好导电、导热能力，但是目前的非连续片层石墨烯/铜复合材料的强度通常在300～400MPa之间，距离实际应用还有很大的距离。
石墨烯作为一种新兴二维碳纳米材料，具有优异的力学、导电、导热性能以及超大比表面积，可以作为铜基复合材料的良好增强体。但是由于石墨烯；片层间范德华力相互作用，容易发生团聚，将影响其对铜的增强效果。已报道的提高石墨烯在铜基体中分散性的方法包括球磨法、分子级别混合法、原位生长法等。
从石墨烯与铜复合所得的结构上来讲，石墨烯与铜的交替层叠结构(仿珍珠质的砖泥结构)在提升铜/石墨烯复合结构的力学方面有显著优势。相关技术通过交替沉积单层石墨烯和金属铜层的方法制备得到交替层叠石墨烯-金属复合材料，该复合材料的屈服强度达到1.5GPa，与纯铜相比提高了10倍，证明了石墨烯能够成为金属基复合材料的极佳增强体，同时也表明交替层叠结构是提高复合材料力学性能的有效途径。但是由于工艺过于复杂，难以获得较大的复合材料块体，因此很难应用于大规模实际生产。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，制得的石墨烯/金属复合材料具有很好的力学性能、导热性能和导电性能，且工艺简单、对设备要求低，易于大规模生产。
同时，本发明还提供所述制备方法得到的石墨烯/金属复合材料及其应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将有机碳源涂布于金属箔上，经折叠、轧制形成有机碳源和金属箔交替层叠的中间件；
对所述中间件进行还原、热压烧结，得到石墨烯/金属复合材料。
根据本发明第一方面的石墨烯/金属复合材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
相关技术一般采用石墨烯分散液直接涂覆在金属箔表面，或者将碳源涂覆在金属箔表面后直接还原为石墨烯，接着进行压制。由于石墨烯并不能很好地均匀分散在金属箔上，且石墨烯与金属的结合程度较低，在多次辊轧后会导致金属箔变硬、粉化，从而不利于提高复合材料的性能。而本发明将有机碳源涂布在金属箔上，在折叠、轧制过程中，有机碳源可作为相邻的两层金属之间的隔离剂，有助于实现金属箔从宏观厚度到微纳厚度的转变，有助于轧制后的金属箔保持结构的完整性，避免金属箔硬化、粉化。经过折叠、轧制后，有机碳源和金属交替层叠，使有机碳源与金属紧密接触，并增大了二者的接触面积。因此，在还原过程中，有机碳源受到金属表面的催化作用越多，原位生成石墨烯的质量也越高，均匀性更好，从而可明显提高石墨烯/金属复合材料的力学、导热以及导电性能。
在本发明的一些实施方式中，所述有机碳源包括石蜡、沥青、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丁二烯、煤焦油、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、甘油、油酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、蔗糖中的任意一种或多种。本发明的制备方法既可使用固体的有机碳源，也可以使用液体的有机碳源。
在本发明的一些实施方式中，所述金属箔中的金属包括铜、金、银、铁、钴、镍、锌、铑、铱、钌、铂中的任意一种或任意组合的合金，优选铜。
在本发明的一些实施方式中，所述有机碳源在金属箔上的涂布厚度为1～50μm。
在本发明的一些实施方式中，所述金属箔的厚度为50～2000μm。
在本发明的一些实施方式中，所述折叠的方式包括对折、堆叠、卷叠或其他方式，只要能形成有机碳源和金属交替层叠的结构即可。
在本发明的一些实施方式中，所述轧制的次数可根据实际需要进行选择，例如轧制的次数与折叠次数相同，在每次折叠后进行一次轧制，折叠的次数为2～30，优选4～20，进一步优选4～18，进一步优选10～18，更优选15～17。此外，还可以采用其他的轧制频率。
在本发明的一些实施方式中，在实际操作中，可采用轧辊进行轧制。所述轧制过程中，轧辊线速度为0.25～35mm/s，辊间距设定为50～500μm。
在本发明的一些实施方式中，所述折叠、轧制在温度为0～40℃下进行，优选在20～25℃的室温下进行。
在本发明的一些实施方式中，所述中间体中，每一层金属的厚度为3～80nm。
在本发明的一些实施方式中，所述还原依次包括低温还原和高温还原。所述低温还原的温度为100～300℃，时间为20～50min。所述高温还原的温度为450～1000℃，时间为10～60min。在折叠轧制过程中，由于金属尺寸的减小，部分金属会发生氧化形成金属氧化物。通过在低温下进行还原，可将这些金属氧化物还原为金属单质。同时，在低温下，能够使有机碳源发生粘流，使其更好地均匀覆盖在金属表面。在低温还原后，升高温度，在金属的催化作用下，有机碳源裂解并原位生长成为石墨烯。
在本发明的一些实施方式中，所述还原的气氛为氢气或氢气与惰性气体(如氩气)的混合气，其中氢气的流量为10～200sccm，惰性保护气体的流量为100～400sccm。所述低温还原和高温还原可采用相同的还原气氛，也可以采用不同的还原气氛。
在本发明的一些实施方式中，所述热压烧结的压力为70～120MPa，真空度为10-3～10-4Pa，温度为750～1100℃，保压时间为90～200分钟。
本发明的第二方面是提供由上述制备方法得到的石墨烯/金属复合材料。
所述石墨烯/金属复合材料包括交替层叠的石墨烯纳米片和金属纳米片，所述石墨烯纳米片的厚度为0.35～10nm，所述金属纳米片的厚度为3～80nm(优选约10nm)。
所述石墨烯/金属复合材料的导电率可达82～97％IACS，抗拉强度达到324～663MPa。
本发明还提供上述石墨烯/金属复合材料在制备电路板、电子封装产品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的制备方法可使有机碳源与金属紧密、大面积地接触，经还原后原位生长出高质量、均匀分布的石墨烯，具有优异的力学、导热以及导电性能。同时，本发明的工艺流程简单，对设备要求低，易于大规模生产。
附图说明
图1为石墨烯/铜复合材料的制备流程示意图；
附图标记：1-铜，2-有机碳源，3-石墨烯。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，制备流程示意图如图1所示，将有机碳源石蜡涂布于铜箔上，经折叠、轧制形成有机碳源2和铜1交替层叠的中间件；对中间件进行还原、真空热压烧结，使有机碳源2原位生长得到石墨烯3，从而得到石墨烯3和铜1交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
更具体地包括如下步骤：
1.将石蜡涂布到50μm厚的铜箔上，石蜡在铜箔上的涂布厚度为5μm上(以下实施例2～12中，有机碳源涂布厚度条件相同)。折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复n(4～18)次。折叠次数为18时，在辊轧过程中铜箔出现部分碎裂。
2.将辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理。还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min；高温还原在氢气和氩气(体积流量比1：10，下方以下实施例2～12和对比例1中，条件相同)气氛中进行，还原温度为800℃，还原时间为40min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，所述热压烧结的压力为约100MPa；热压烧结的真空度为约10-4Pa；热压烧结的温度800℃；热压烧结的保压时间为120分钟(下方以下实施例2～12和对比例1中，条件相同)。得到交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例2
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将沥青涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.将辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为720℃，还原时间为30min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例3
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将聚甲基丙烯酸甲酯涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为760℃，还原时间为40min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例4
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将油酸涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为700℃，还原时间为50min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例5
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将甘油涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为780℃，还原时间为40min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例6
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将聚苯乙烯涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为700℃，还原时间为30min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例7
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将煤焦油涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为750℃，还原时间为40min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例8
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将酚醛树脂涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为750℃，还原时间为30min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例9
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将聚乙二醇涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为780℃，还原时间为30min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例10
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将聚丁二烯涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为720℃，还原时间为50min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例11
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将聚乙烯醇涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为680℃，还原时间为60min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
实施例12
一种交替层叠的石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将纤维素涂布到50μm厚的铜箔上，折叠并辊轧成原来厚度的一半；重复16次。
2.辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为850℃，还原时间为20min。
3.将还原处理后的材料进行真空热压烧结，得到最终交替层叠的石墨烯/铜复合材料。
对比例1
将50μm厚的铜箔折叠并辊轧成原来厚度的一半，重复16次。辊轧后的样品在管式炉中进行还原处理，还原处理包括低温还原和高温还原，低温还原在氢气气氛中进行，还原温度为200℃，还原时间为30min，高温还原在氢气和氩气气氛中进行，还原温度为780℃，还原时间为20min。接着进行真空热压烧结，得到铜材料。
对各实施例和对比例1制得的交替层叠的石墨烯/铜复合材料或铜材料进行性能测试，结果如下表1和2所示。
表1.石墨烯/铜复合材料或铜材料的性能测试结果
Figure BDA0003259551480000081
表2.实施例1中折叠次数对导电率和抗拉强度的影响
折叠辊轧次数n 导电率(IACS) 抗拉强度(MPa)
4 53％ 324
8 76％ 383
12 85％ 465
16 97％ 663
18 92％ 521
根据表1可以看出，与对比例1相比，将各种有机碳源涂布在铝箔之间，经过多次折叠、辊轧后进行还原、烧结，可以明显提高材料的导电率和抗拉强度。同时，不同碳源对材料的导电率、抗拉强度具有不同的影响，其中以石蜡、沥青的效果最好。同时，表2反映，材料的导电率和抗拉强度与折叠辊轧次数存在一定关联。在折叠次数≤16时，随着折叠辊轧次数的增加，材料的导电率和抗拉强度也逐渐提高，这主要是由于在经过折叠、辊压后，最初的50μm厚的单层铜箔逐渐变成多层铜纳米片，随着折叠次数越多，铜纳米片的片层厚度越小，则石墨烯与铜的复合越均匀，从而使性能越好。不过在折叠辊轧次数过多时，则会出现铜箔碎裂的情况，导致材料的性能出现下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将有机碳源涂布于金属箔上，经折叠、轧制形成有机碳源和金属箔交替层叠的中间件；
对所述中间件进行还原、热压烧结，得到石墨烯/金属复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机碳源包括石蜡、沥青、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丁二烯、煤焦油、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、甘油、油酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、纤维素、蔗糖中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述金属箔中的金属包括铜、金、银、铁、钴、镍、锌、铑、铱、钌、铂中的任意一种或任意组合的合金。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机碳源在金属箔上的涂布厚度为1～50μm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述金属箔的厚度为50～2000μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述制备方法，其特征在于：所述折叠的方式包括对折、堆叠、卷叠中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述还原依次包括低温还原和高温还原；所述低温还原的温度为100～300℃，所述高温还原的温度为450～1000℃。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述热压烧结的压力为70～120MPa；优选地，所述热压烧结的真空度为10-3～10-4Pa；优选地，所述热压烧结的温度为750～1100℃；优选地，所述热压烧结的保压时间为90～200分钟。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的石墨烯/金属复合材料。
10.权利要求9所述石墨烯/金属复合材料在制备电路板、电子封装产品中的应用。
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