CN107337928B - 一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，即以石墨烯为主体，以聚酰亚胺作为焊接剂和填充剂，通过焊接扩大石墨烯片层尺寸，同时聚酰亚胺作为填充剂填充在石墨烯薄膜中的空隙，最终得优选厚度为17‑21μm、导热率为845‑1133 W·m‑1·K‑1的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。其制备过程即首先将氧化石墨烯溶液和聚酰胺酸溶液均匀混合，在液相中进行蒸发界面自组装形成氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，再依次通过亚胺化、碳化和石墨化将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。其制备方法工艺流程简单，容易操作，有望实现大规模工业化生产。

Description

一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导热薄膜的制备技术，具体为一种利用聚酰亚胺作为焊接剂和填充剂对石墨烯片层进行焊接和填充石墨烯薄膜空隙，以提高石墨烯薄膜在平面内的高导热性能，制备出一种有着高导热率的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
背景技术
石墨烯是呈二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他炭材料的基本结构单元。由于其独特的导热性能、力学性能和化学稳定性，石墨烯在导热薄膜、导热界面材料、导热中间相填充物等功能材料中有广泛的应用前景。自2004年，英国曼彻斯特大学研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，石墨烯迅速成为材料科学和凝态物理研究领域的热点。目前已经测得的单层石墨烯片层内的热导率为5300W·m-1·K-1。随着可穿戴电子产品的飞速发展，目前的散热片已经无法满足高功率电子器件的散热需求。所以，制备高导热率的散热薄膜并寻求一条工艺简单、可工业化制备的方法是非常具有重要的战略意义，同时也是非常迫切的任务。而目前，商用的导热薄膜主要是导热石墨膜，其热导率只能达到300-800W·m-1·K-1左右。
发明内容
本发明的目的之一在于为了解决上述石墨烯薄膜的热导率低等技术问题而提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，该石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜具有较高的导热率。
本发明的目的之二在于提供上述石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法先利用聚酰亚胺对石墨烯片层的进行焊接，经过亚胺化、碳化和石墨化处理后得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，聚酰亚胺填充在石墨烯薄膜内部的孔隙，从而减少薄膜内的热阻，提高薄膜的热导率。
本发明的技术方案
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，即以石墨烯为主体，添加少量聚酰亚胺作为石墨烯片层的焊接剂，扩大石墨烯的片层同时填充薄膜中的空隙，具体方法为：首先将氧化石墨烯和聚酰胺酸均匀混合，在液相中进行蒸发界面自组装形成氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，再依次通过亚胺化、碳化和石墨化将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺，最终得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
上述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液缓慢滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50-80℃进行蒸发界面自组装4-8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1-50：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的压片后的薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以0.5-2℃/min的升温速率升温至170～350℃进行亚胺化1-4h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2000-2800℃进行石墨化40-120min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压1-30min，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为17-30μm，平面内热导率最高能达到1133W·m-1·K-1，比纯石墨烯薄膜的热导率提高42.5％。
由于上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜具有高的导热率，从而为石墨烯薄膜在可穿戴电子设备以及高功率器件等的导热散热领域的应用奠定了基础。
本发明的有益技术效果
本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，由于制备过程中以氧化石墨烯为主体，以聚酰亚胺作为焊接剂和填充剂，通过焊接扩大石墨烯片层尺寸，同时聚酰亚胺作为填充剂填充在石墨烯薄膜中的空隙，从而形成石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，最终所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的导热率高，可达731-1133W·m-1·K-1，比纯石墨烯薄膜的热导率651W·m-1·K-1提高10.9％-42.5％，优选的导热率高，可达963-1133W·m-1·K-1。
进一步，本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，由于具有高的导热率，从而为石墨烯薄膜在可穿戴电子设备以及高功率器件等的导热散热领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1、对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的扫描电镜图；
图2、对照实施例1和实施例2的步骤(1)所用的原料氧化石墨烯，实施例2的步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜和实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的红外光谱图；
图3、对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的拉曼光谱图；
图4、对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的X射线衍射图；
图5、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例1-6所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的热导率数据柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
蒸发界面自组装所用的鼓风干燥箱，型号DHG9030-A型，生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；
热压烧结炉，型号ZT-40-20Y，生产厂家：上海晨华电炉有限公司；
石墨化炉，型号KGPS-100，生产厂家：株洲晨昕高频设备有限公司；
压片机，型号BJ-30，生产厂家：天津博君科技有限公司；。
本发明实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：
N,N-二甲基甲酰胺，规格分析纯，生产厂家国药集团化学试剂有限公司；
4,4’-二氨基二苯醚，规格分析纯，生产厂家国药集团化学试剂有限公司；
均苯四甲酸二酐，规格分析纯，生产厂家国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装4h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以0.5℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化40min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压1min，最终得到压片后的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为21μm，平面内热导率最高能达到963W·m-1·K-1，并且所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品具有良好的柔韧性，反复弯折后无破损。
实施例2
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为70℃进行蒸发界面自组装6h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为25：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为17μm，平面内热导率最高能达到1133W·m-1·K-1，比纯石墨烯薄膜成品的热导率提高42.5％，并且所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品具有良好的柔韧性，反复弯折后无破损。
对照实施例1
一种纯石墨烯薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液，控制温度为70℃进行蒸发界面自组装6h，得到的氧化石墨烯薄膜；
(3)、将步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化，保温1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(4)、将步骤(3)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯薄膜粗品；
(5)、将步骤(4)得到的石墨烯薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min，最终得到纯石墨烯薄膜成品。
经测定，上述所得的纯石墨烯薄膜，厚度为15μm，其平面内热导率为651W·m-1·K-1。
采用场发射扫描电子显微镜(Quanta FEG,FEI公司)对上述对照实施例步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品，实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品进行电镜扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，图1中(a)为对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜，(b)为实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，(c)为对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品，(d)为实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品；从图1中可以看出聚酰胺酸添加到了氧化石墨烯薄膜的层间，并且在实施例2步骤(6)处理后石墨烯/聚酰亚胺薄膜成品内部的空隙明显少于纯石墨烯薄膜成品，由此表明了聚酰亚胺起到了焊接石墨烯片层尺寸并填充薄膜内部空隙的作用。
采用傅里叶红外光谱仪(Spectrum 100，PE公司)，对上述对照实施例1和实施例2的步骤(1)所用的原料氧化石墨烯，实施例2的步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的红外光谱进行测定，所得的红外光谱图如图2所示，图2中(a)为对照实施例1和实施例2的步骤(1)所用的原料氧化石墨烯，(b)为实施例2的步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，(c)为实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、(d)为实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品；从图2中可以看出得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸薄膜中，聚酰氨酸与氧化石墨烯混合均匀。
采用拉曼光谱仪(Horiba,LabRAM HR Evolution)，对上述对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品进行测定，所得的拉曼光谱图如图3所示，图3中(a)为对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜，(b)为实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，(c)为对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品，(d)为实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
上述对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的拉曼谱图数据汇总见下表1：
表1拉曼谱图数据汇总
Figure BDA0001369288100000081
Figure BDA0001369288100000091
结合图3和上表1的结果可以看出石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的ID：IG更小，由此表明了聚酰亚胺的添加起到焊接石墨烯片层从而对薄膜内部的缺陷进行了修复作用，从而提高了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的平面内热导率。
采用X射线衍射仪(Bruker D8ADVANCE)，对上述对照实施例1步骤(2)所得的氧化石墨烯薄膜、实施例2步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品进行测定，所得的X射线衍射图如图4所示，图4中(a)为对照实施例1步骤(3)所得的氧化石墨烯薄膜，(b)实施例2步骤(3)为氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，(c)为对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品，(d)为实施例2步骤(6)所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品；从图4中可以看出聚酰胺酸的添加使氧化石墨烯薄膜的层间距略微增大，说明聚酰胺酸在石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的制备过程中插层到了氧化石墨烯薄膜的层间，而经过实施例2步骤(6)处理后石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的层间距略微小于纯石墨烯薄膜成品，由此表明了聚酰亚胺在复合薄膜中间焊接了石墨烯片层，填充了薄膜中的空隙，从而提高了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的平面内热导率。
实施例3
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为80℃进行蒸发界面自组装8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为50：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至170℃进行亚胺化1h，然后再以10℃/min的升温速率升温至1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化120min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为30μm，平面内热导率最高能达到812W·m-1·K-1。
实施例4
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为25：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至350℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2400℃进行石墨化40min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压30min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为19μm，平面内热导率最高能达到845W·m-1·K-1。
实施例5
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为35：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以1℃/min的升温速率升温至350℃进行亚胺化1h，然后再以10℃/min的升温速率升温至700℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2400℃进行石墨化60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压20min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为24μm，平面内热导率最高能达到793W·m-1·K-1。
实施例6
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为35：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至350℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至900℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2000℃进行石墨化60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压20min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为24μm，平面内热导率最高能达到731W·m-1·K-1。
使用激光闪射仪(耐驰LFA467)对上述对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例1-6所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的热导率数据做柱状图，结果如图5所示，图5中石墨烯膜即为对照实施例1步骤(5)所得的纯石墨烯薄膜成品，样品1为实施例1所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品2为实施例2所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品3为实施例3所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品4为实施例4所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品5为实施例5所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品6为实施例6所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，从图5中可以看出聚酰亚胺的添加可以提高石墨烯薄膜的平面内热导率，与纯石墨烯膜相比，石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的平面内热导率提高了10.9％-42.5％，由此表明了适量的聚酰亚胺能够起到焊接石墨烯片层作用，修复石墨烯薄膜内部的缺陷和空隙，提高石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的平面内热导率。
实施例7
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为50：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至350℃进行亚胺化1h，然后再以10℃/min的升温速率升温至700℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2400℃进行石墨化60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压20min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为24μm，平面内热导率最高能达到756W·m-1·K-1。
实施例8
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
(1)、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
(2)、将1g的4,4’-二氨基二苯醚和1g的均苯四甲酸二酐分别溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
(3)、向步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50℃进行蒸发界面自组装8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为50：100的比例计算；
(4)、将步骤(3)所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以1℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至900℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
(5)、将步骤(4)得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2000℃进行石墨化120min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
(6)、将步骤(5)得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压20min，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，厚度为24μm，平面内热导率最高能达到722W·m-1·K-1。
综上所述，本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，利用聚酰亚胺对石墨烯片层进行焊接修复，对石墨烯薄膜内部空隙进行填充，可以使最终所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的平面内热导率相对于纯石墨烯薄膜成品的平面内热导率提高10.9％-42.5％，最高可达963-1133W·m-1·K-1。
本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所述的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (6)

1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于具体包括步骤如下：
（1）、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
（2）、将4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到浓度为0.2g/ml的4,4’-二氨基二苯醚溶液和浓度为0.2g/ml的均苯四甲酸二酐溶液；
然后控制滴加速率为0.2ml/min将均苯四甲酸二酐溶液缓慢滴入4,4’-二氨基二苯醚溶液中，常温搅拌下使均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚进行反应2h，得聚酰胺酸溶液；
上述4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚溶液中的4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐溶液中的均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、向步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液中加入步骤（2）所得的聚酰胺酸溶液，然后控制温度为50-80℃进行蒸发界面自组装4 -8h，得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1-50：100的比例计算；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以0.5-2℃/min的升温速率升温至170~350℃进行亚胺化1-4h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2000-2800℃进行石墨化40-120min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压1-30min ，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中：控制温度为80℃进行蒸发界面自组装8h；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为50：100的比例计算；
步骤（4）中：氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h；
步骤（5）中：升温至2800℃进行石墨化120min。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中：控制温度为50℃进行蒸发界面自组装4h；
聚酰胺酸溶液的用量，按聚酰胺酸溶液：氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1：100的比例计算；
步骤（4）中：氮气气氛保护下先以0.5℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h；
步骤（5）中：升温至2800℃进行石墨化40min。
4.如权利要求1所述的制备方法得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜厚度为17-30μm，导热率为731-1133 W·m-1·K-1。
5.如权利要求4所述的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜厚度为17-21μm，导热率为845-1133W·m-1·K-1。
6.如权利要求4所述的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的导热率为963-1133W·m-1·K-1。
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