CN105688818B - 一种聚乙二醇功能化磁性碳纳米管的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙二醇功能化磁性碳纳米管的制备和应用。方法是，碳纳米管加入硝酸溶液，磁搅拌反应，用水稀释，干燥后置于乙二醇、三价铁盐、柠檬酸钠、醋酸钠和聚乙二醇的混合溶液中超声，反应釜里反应，得四氧化三铁负载的碳纳米管衍生物，与氨基化的聚乙二醇物质、EDC、NHS反应后，得聚乙二醇共价修饰的磁性碳纳米管复合材料。本发明的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管作为分散固相萃取吸附剂表现出较好的分散性和稳定性，高选择性的作用于Z‑藁本内酯，可实现快速制备纯度较高的Z‑藁本内酯和相关中药及制剂的质量控制；本发明制备复合材料的方法操作简单、制备方便、成本低、适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于功能材料和分离技术领域，特别是一种聚乙二醇功能化磁性碳纳米管复合材料的制备方法及其作为分散磁固相萃取吸附剂在中药活性小分子的制备和中药质量控制中的应用，具体是从中药当归、川芎、藁本中分离提取Z-藁本内酯。
背景技术
中药因副作用小在治疗疾病方面越来越受到人们欢迎，从而他们的活性成分鉴定和质量控制分析变得非常重要。人们经常会选定一些“化学标记分子”用于中药的定量和定性分析。但是中药提取液成分大多是由许多不同物质但结构又非常相似的混合物组成，而所需要检测的“化学标记分子”的含量往往较低，因此，样品的有效前处理如分离和富集是实现高效提取和准确分析的前提。目前针对多组分中药提取液的分析和分离方法如硅胶柱层析，有机溶剂用量大，操作繁琐，耗时耗力，且制备提取率较低；超临界CO2萃取/制备色谱或高效液相制备，样品前处理复杂，仪器昂贵，需专业人员操作，制备成本较高。
Z-藁本内酯是传统中药当归、川芎和藁本中的主要有效成分。Z-藁本内酯具有解痉、止咳平喘等抗胆碱活性，对心脑血管系统、免疫系统及循环系统等有较强的药理效应。Z-藁本内酯具有独特的芳香气味和高效的药理性，是川芎药材和多种制剂的质量控制指标。然而，Z-藁本内酯的环己二烯结构非常活跃，很容易发生氧化、二聚化、异构化或分解。
碳纳米管是近年来发展迅速的新型材料，由于其具有独特的结构、机械、热学、电学等性能而广泛的应用于生物和医药等领域。多壁碳纳米管表面具有丰富的π-π共轭体系和较大的表面积大，通过π-π堆叠作用力能有效的装载大量的分子，尤其是一些芳香烃类化合物。然而，碳纳米管作为固相萃取吸附剂，其通过耗时的离心后才能与复杂的基质分离。而磁性纳米粒子因其具有面积效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等，所产生的超顺磁性、高效提取能力以及快速分离使得磁性纳米材料作为一种特殊的功能材料被广泛的应用于分析药物、多肽和蛋白等，在生物靶向材料、生物分离、固定化酶等高科技领域也有着广阔的应用前景，因此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁性特性，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附；在外加磁场的作用下，能快速与母液分开；这一自动系统可直接用于复杂样品的前处理，中间不需要过滤或离心等耗时步骤， 因此适合复杂基质中待测物的简单、快速、高效分离和富集。近年来，磁性碳纳米管复合材料因其独特的各种性能被应用于小分子的分离和浓缩、药物传递及生物成像等。然而磁性碳纳米管表面并没有功能性基团，表面高度疏水，不溶于水和大多数有机溶剂，因此生物兼容性差。若能适当的将碳纳米管功能化，改善其生物相容性，将大大提高分散固相萃取吸附剂的选择性和吸附能力。聚乙二醇具有良好的水溶性，并与许多有机化合物组分有良好的相溶性。已有报道将聚乙二醇通过静电吸附修饰到碳纳米管表面，然而合成步骤繁琐，粒径相对较大、稳定性不好、选择性不高等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的方法，制备方法简单，易于工业化生产，可多次重复使用，节约经济成本，该复合材料有效解决了现有碳纳米管表面高度疏水和生物相容性差的问题，并结合磁性纳米粒子的超顺磁性，首次应用于中药提取液活性小分子的分离和质量控制，并可方便、快速、高效、特异性分离Z-藁本内酯。
本发明的技术目的通过下述方案予以实现：
一种聚乙二醇功能化磁性碳纳米管复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
(1)称取400-500mg原始碳纳米管分散到50-60mL 65-68％浓硝酸中，60℃下磁搅拌反应7h，使用孔径0.45um的微孔滤膜经布氏漏斗抽滤，并不断用蒸馏水洗涤直到pH＝7，50℃真空干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管(CNTs-COOH)；
(2)取上述氧化的碳纳米管150-200mg CNTs与810-1080mg FeCl3分散于含有柠檬酸三纳(150-200mg)、醋酸钠(3.6-4.8g)与聚乙二醇2000(1.0-1.3g)的40-50mL聚乙二醇，超声分散，所述超声分散时间为2-3h；将液体转移到反应釜，加热至200-300℃下反应10-24h，水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磁性碳纳米(CNTs-COOH-MNP)；
(3)称取80-100mg磁性碳纳米管加入到9-12mL乙磺酸(MES)(pH 6.5，50mM)中，再向其中加入15-20mg 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和21-28mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，将该体系在0℃冰浴中孵育30min，活化磁性碳纳米管表面的羧基；磁分离后，弃去上清液，再将其分散于20-25mL溶有80-100mg甲氧基-聚 乙二醇胺的水溶液中，磁搅拌12-24h；反应结束后，用纯水洗3次，待洗干净分散于8-12mL纯水中，4℃保存备用，得到(PEG-CNTs-MNP)。
采用透射电子显微镜(TEM)、磁滞曲线(VSM)、动态光散射仪(DLS)对磁性复合材料进行表征如下：
(1)粒径和形貌表征
采用JEM-100CX型透射电子显微镜(日本JEOL公司)、SZ-100型动态光散射仪(日本HORIBA公司)分别观察制备的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的形貌和粒径。从图1可以看出碳纳米管的长度约几微米，管壁外直径约40nm,厚度约10nm；磁性Fe3O4粒子为类花瓣球形，均匀的镶嵌在碳纳米管表面上；聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料中聚乙二醇图层沉积于表面而呈浅灰色，粒径约90nm。
(2)磁性和分散性表征
采用MPMS-XL-7型超导量子干涉磁强计(美国Quantum Design公司)表征磁性材料的磁性能，其磁滞回线见图2，磁性碳纳米管和聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的剩磁和矫顽力均趋于零，表现为典型的超顺磁性，其饱和磁化强度分别为54.86和52.30emu/g。由于聚乙二醇修饰于磁性碳纳米管，改善了磁性碳纳米管的疏水性，提高了复合材料的水分散性和水溶性；聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料饱和磁化强度稍微下降，其饱和磁化强度仍很高，使得该复合材料在外加磁场的作用下能与溶液较快分离，撤去磁场后又能很好的分散于溶液中。
储藏稳定性和重复使用性
乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料保存于4℃冰箱保存0、5、10、20、30、50天后富集一定浓度的Z-藁本内酯；见图3，存放50天后，其回收率仍接近100％，储藏稳定性比较好；重复使用多次，回收率在96％-104％之间，浮动较平缓，回收率基本接近100％，重复使用性好。
将利用本发明技术方案制备的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料首次用于中药活性小分子的分离和质量控制，从中药当归、川芎、藁本提取液中分离Z-藁本内酯，在大规模实验中，以乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，一次性从800mg当归提取液(5g当归干粉末)中得到37mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的9％升到92％，从590mg川芎提取液(5g川芎干粉末)中得到26mg的Z-藁本内酯，纯度由原来 的6％升到87％；从320mg藁本提取液(5g藁本干粉末)中得到11mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的5％升到83％。
与现有技术相比，本发明的有点在于：
(1)材料制备方法简单，易于工业化生产；文献中报道得通过静电吸附将聚乙二醇修饰于碳纳米管表面制备的聚乙二醇与磁性碳纳米管复合材料，粒径较大，稳定性不好，本发明制备的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料由甲氧基聚乙二醇胺水溶液中的胺基与碳纳米管的羧基键合作用，结合力更强，性质稳定，分散性好，储藏时间长；在合成四氧化三铁负载的碳纳米管衍生物时，加入了聚乙二醇，它作为表面活性剂，防止材料的团聚，进而得到粒径更小的材料。
(2)磁性较强，本发明制得的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料具有纳米尺寸和超顺磁性，能够在溶液中稳定的分散，采用简单磁场作用力即可实现快速分离富集，可以再生和重复使用；
(3)多功能化，本发明制得的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散磁固相萃取吸附剂，表面积大，而且表面具有多种活性基团，通过碳纳米管的π-π电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附芳香烃类等化合物；
(4)选择性强，本发明制得的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料对Z-藁本内酯的选择性很强，聚乙二醇功能化后可改善磁性碳纳米管的特异性，该方法制备Z-藁本内酯成本低、方便、快速、灵敏、高效，可快速用于中药当归、川芎、藁本及其制剂的质量控制。
图1为磁性碳纳米管和聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的透射电镜图
图2(A)磁性碳纳米管和聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的磁滞回线，(B)磁性碳纳米管和聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的水分散性，(C)聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的磁分离
图3为聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的储藏稳定性和重复使用性
图4为聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂吸附Z-藁本内酯的动力学曲线
图5为本发明实施例4乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂高效的选择性分离Z-藁本内酯:(a)Z-藁本内酯标准品、(b)川芎提取液(S0),(c)磁性碳纳米管作为固相萃取吸附剂(S5),(d)乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂(S5)
图6为本发明实施例4磁性碳纳米管作为固相萃取吸附剂S5中峰1(A：洋川芎内酯A)、峰2(B：Z-藁本内酯)的MS/MS和化学结构式
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明所述的一种聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料，在碳纳米管分子上负载有Fe3O4和亲水基团。
所述的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的粒径为90-150nm
实施例1：聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料所的制备方法
(1)称取400mg原始碳纳米管分散到50mL65-68％浓硝酸中，60℃下磁搅拌反应7h，使用孔径0.45um的微孔滤膜经布氏漏斗抽滤，并不断用蒸馏水洗涤直到pH＝7，50℃真空干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管(CNTs-COOH)；
(2)取上述氧化的碳纳米管150mg CNTs-COOH与810mg FeCl3分散于含有柠檬酸三纳(150mg)、醋酸钠(3.6g)与聚乙二醇2000(1.0g)的40-50mL聚乙二醇，超声分散，所述超声分散时间为2h；将液体转移到反应釜，加热至200下反应10，水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磁性碳纳米(CNTs-COOH-MNP)；
(3)称取80mg磁性碳纳米管加入到9mL乙磺酸(MES)(pH 6.5，50mM)中，再向其中加入15mg 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和21mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，将该体系在0℃冰浴中孵育30min，活化磁性碳纳米管表面的羧基；磁分离后，弃去上清液，再将其分散于20mL溶有80mg甲氧基-聚乙二醇胺的水溶液中，磁搅拌12h；反应结束后，用纯水洗3次，待洗干净分散于8mL纯水中，4℃保存备用，得到(PEG-CNTs-MNP)。从图1-3可知，PEG-CNTs-MNP复合材料粒径约90nm、磁性较强、分散性好，可长期保存和多次重复使用。
实施例2：聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料所的制备方法
(1)称取400mg原始碳纳米管分散到50mL 65-68％浓硝酸中，60℃下磁搅拌反应7h，使用孔径0.45um的微孔滤膜经布氏漏斗抽滤，并不断用蒸馏水洗涤直到pH＝7，50℃真空干燥，得到氧化的多壁碳纳米管(CNTs-COOH)；
(2)取上述氧化的碳纳米管150mg CNTs-COOH与1g FeCl3分散于含有柠檬酸三纳(150mg)、醋酸钠(3.6g)与聚乙二醇2000(1.0g)的40-50mL聚乙二醇，超声分散，所述超声分散时间为2h；将液体转移到反应釜，加热至200下反应10，水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到磁性碳纳米(CNTs-COOH-MNP)；
(3)称取80mg磁性碳纳米管加入到9mL乙磺酸(MES)(pH 6.5，50mM)中，再向其中加入15mg 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和21mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，将该体系在0℃冰浴中孵育30min，活化磁性碳纳米管表面的羧基；磁分离后，弃去上清液，再将其分散于20mL溶有80mg甲氧基-聚乙二醇胺的水溶液中，磁搅拌12h；反应结束后，用纯水洗3次，待洗干净分散于8mL纯水中，4℃保存备用，得到(PEG-CNTs-MNP)。通过改变FeCl3与CNTs-COOH的比例，可获得不同组分的磁性四氧化三铁负载的磁性碳纳米管。
实施例3：聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂用于当归活性小分子分离和当归质量控制：
Z-藁本内酯标准样品购自成都曼斯特生物科技有限公司，用甲醇配制质量浓度为0.625-7.5ug/mL(用甲醇配制质量浓度分别为0.625,1.25,2.50，5.00,7.50的Z-藁本内酯标准样品溶液)的Z-藁本内酯标准样品溶液进行高效液相测定，具体实验过程如下：用甲醇配制质量浓度分别为0.625,1.25,2.50，5.00,7.50的Z-藁本内酯标准样品溶液进行高效液相测定(仪器型号为LC-20AD，产商为日本岛津公司，仪器配备Tianhe C18色谱柱(250×4.6mm,5um粒径)；分析条件为：流动相A为0.1％醋酸水溶液，流动相B为色谱甲醇，35℃，检测波长为280nm和330nm，检测梯度：0-23min 40-100％B，23-28min 100％B，流速为1.0mL/min，进样量为20uL,以标准溶液的质量浓度X为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，得到Z-藁本内酯的标准曲线回归方程和相关关系，Z-藁本内酯的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系)。以乙二醇功能功能化的磁性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，一次性从800mg当归提取液(5g当归干粉末)中得到37mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的9％升到92％；以磁 性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，得到34mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的9％升到89％。
Z-藁本内酯的线性回归方程：y＝17857x–1661.5(R2＝0.9998)
利用本发明的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂用于中药活性小分子分离，具体优化工艺如下：
分别取4mL当归提取液样品(S0)加入到离心管中，与100mg PEG-CNTs-MNP、CNTs-MNP混合振荡15min；在外磁场的作用下分离，去上清液，用4mL蒸馏水洗四次，主要是移除非特异性吸附的结合物；最后，4mL乙腈洗脱，使该材料释放出富集物(S5)，取20uL S5进行HPLC分析，测定Z-藁本内酯的浓度。从图4可以看出，聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂的提取速率快且高效。
所述中药提取液按照下述步骤进行：分别称取10g当归干粉末加入到80mL 50％甲醇的烧杯中，烧杯放于超声波细胞粉碎机中超声30min，0.2um滤膜过滤，得到上清液，浓缩干燥，溶于8mL乙醇，用于分散固相萃取。
实施例4：聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂用于川芎活性小分子分离和川芎质量控制：
Z-藁本内酯标准样品购自成都曼斯特生物科技有限公司，用甲醇配制质量浓度为0.625-7.5ug/mL(用甲醇配制质量浓度分别为0.625,1.25,2.50，5.00,7.50的Z-藁本内酯标准样品溶液)的Z-藁本内酯标准样品溶液进行高效液相测定，具体实验过程如下：用甲醇配制质量浓度分别为0.625,1.25,2.50，5.00,7.50的Z-藁本内酯标准样品溶液进行高效液相测定(仪器型号为LC-20AD，产商为日本岛津公司，仪器配备Tianhe C18色谱柱(250×4.6mm,5um粒径)；分析条件为：流动相A为0.1％醋酸水溶液，流动相B为色谱甲醇，35℃，检测波长为280nm和330nm，检测梯度：0-23min 40-100％B，23-28min 100％B，流速为1.0mL/min，进样量为20uL,以标准溶液的质量浓度X为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，得到Z-藁本内酯的标准曲线回归方程和相关关系，Z-藁本内酯的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系)。以乙二醇功能功能化的磁性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，一次性从590mg川芎提取液(5g川芎干粉末)中得到26mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的6％升到87％；以磁 性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，得到23mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的6％升到85％。
Z-藁本内酯的线性回归方程：y＝17857x–1661.5(R2＝0.9998)
利用本发明的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂用于中药川芎活性小分子分离，具体优化工艺如下：
分别取4mL川芎提取液样品(S0)加入到离心管中，与100mg PEG-CNTs-MNP、CNTs-MNP混合振荡15min；在外磁场的作用下分离，去上清液，用4ml蒸馏水洗四次，主要是移除非特异性吸附的结合物；最后，4mL乙腈洗脱，使该材料释放出富集物(S5)，取20uL S5进行HPLC分析，测定Z-藁本内酯的浓度。从图5可以看出，聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂的Z-藁本内酯的选择性非常强，即使与之结构非常相似的洋川芎内酯A几乎没有作用，而磁性碳纳米管却对Z-藁本内酯和洋川芎内酯A都有作用，这进一步说明了聚乙二醇可以提高碳纳米管的特异性，进一步改善了聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的特异性。
所述中药提取液按照下述步骤进行：分别称取10g川芎干粉末加入到80mL 50％甲醇的烧杯中，烧杯放于超声波细胞粉碎机中超声30min，0.2um滤膜过滤，得到上清液，浓缩干燥，溶于8mL乙醇，用于分散固相萃取。
实施例5：聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂用于藁本活性小分子分离和藁本质量控制：
Z-藁本内酯标准样品购自成都曼斯特生物科技有限公司，用甲醇配制质量浓度为0.625-7.5ug/mL(用甲醇配制质量浓度分别为0.625,1.25,2.50，5.00,7.50的Z-藁本内酯标准样品溶液)的Z-藁本内酯标准样品溶液进行高效液相测定，具体实验过程如下：用甲醇配制质量浓度分别为0.625,1.25,2.50，5.00,7.50的Z-藁本内酯标准样品溶液进行高效液相测定(仪器型号为LC-20AD，产商为日本岛津公司，仪器配备Tianhe C18色谱柱(250×4.6mm,5um粒径)；分析条件为：流动相A为0.1％醋酸水溶液，流动相B为色谱甲醇，35℃，检测波长为280nm和330nm，检测梯度：0-23min 40-100％B，23-28min 100％B，流速为1.0mL/min，进样量为20uL,以标准溶液的质量浓度X为横坐标，峰面积y为纵坐标作图，得到Z-藁本内酯的标准曲线回归方程和相关关系，Z-藁本内酯的质量浓度与峰面积具有良好的线性关系)。以乙二醇功能功能化的磁性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，一次性从320mg藁本提取液(5g藁本干粉末)中得到12mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的5％升到83％；以磁 性碳纳米管复合材料为分散磁固相萃取吸附剂，得到8mg的Z-藁本内酯，纯度由原来的5％升到80％。
Z-藁本内酯的线性回归方程：y＝17857x–1661.5(R2＝0.9998)
利用本发明的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂用于中药藁本活性小分子分离，具体优化工艺如下：
分别取4mL藁本提取液样品(S0)加入到离心管中，与100mg PEG-CNTs-MNP、CNTs-MNP混合振荡15min；在外磁场的作用下分离，去上清液，用4mL蒸馏水洗四次，主要是移除非特异性吸附的结合物；最后，4mL乙腈洗脱，使该材料释放出富集物(S5)，取20uL S5进行HPLC分析，测定Z-藁本内酯的浓度。
所述中药提取液按照下述步骤进行：分别称取10g藁本干粉末加入到80mL 50％甲醇的烧杯中，烧杯放于超声波细胞粉碎机中超声30min，0.2um滤膜过滤，得到上清液，浓缩干燥，溶于8mL乙醇，用于分散固相萃取。
以上实验证明，本发明中的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料作为分散固相萃取吸附剂能用于中药活性小分子分离，能快速的选择Z-藁本内酯，在30s时，提取率已超过50％，该方法成本低、简单、快速、灵敏、高效且环保，能大量的制备高纯度的Z-藁本内酯，能快速的对富含Z-藁本内酯的当归、川芎、藁本及其制剂进行质量控制，实验结果说明聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料可应用于传统中药领域的分析。
Claims (4)
1.一种聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，在碳纳米管分子上负载有四氧化三铁和亲水基团，所述碳纳米管与四氧化三铁的质量含量比1-5:1，可以通过调节三价铁的质量来改变聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的磁性，碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，由以下步骤实现：
(1)称取400-500mg原始碳纳米管分散到50-60mL 65-68％浓硝酸中，60℃下磁搅拌反应7h，使用孔径0.45um的微孔滤膜经布氏漏斗抽滤，并不断用蒸馏水洗涤直到pH＝7，50℃真空干燥，得到羧基化的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
(2)取上述羧基化的碳纳米管150-200mg CNTs与810-1080mg三价铁盐分散于含有柠檬酸三纳150-200mg、醋酸钠3.6-4.8g与聚乙二醇1.0-1.3g的40-50mL聚乙二醇中，超声分散，所述超声分散时间为2-3h；将液体转移到反应釜，加热至200-300℃下反应10-24h，水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到四氧化三铁负载的碳纳米管衍生物；所述的三价铁盐为氯化铁、溴化铁、碘酸铁、高氯酸铁、次氯酸铁、硝酸铁、硫酸铁、硫化铁、磷酸铁、磷酸一氢铁、磷酸二氢铁、碳酸铁、醋酸铁、硅酸铁、高锰酸铁、硫氰酸铁中的任何一种；
(3)称取80-100mg磁性碳纳米管加入到9-12mL pH为6.5浓度为50mM的乙磺酸MES中，再向其中加入15-20mg 1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)-碳化二亚胺盐酸盐和21-28mg N-羟基琥珀酰亚胺，将该体系在0℃冰浴中孵育30min，磁分离后，弃去上清液，再将其分散于20-25mL溶有80-100mg甲氧基-聚乙二醇胺的水溶液中，磁搅拌12-24h；反应结束后，用纯水洗3次，待洗干净分散于8-12mL纯水中，4℃保存备用，得到聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料衍生物；上述甲氧基-聚乙二醇胺为甲氧基-聚乙二醇胺2000、甲氧基-聚乙二醇胺5000、甲氧基-聚乙二醇胺10000中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料的粒径为90-120nm。
3.所述的权利要求1所述的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的聚乙二醇为PEG-2000。
4.如权利要求1所述的聚乙二醇功能化的磁性碳纳米管复合材料在中药活性小分子分离和质量控制中的应用，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)取4mL中药提取液样品S0加入到离心管中，与100mg PEG-CNTs-MNP、CNTs-MNP混合振荡15min；在外磁场的作用下分离，去上清液，用4ml蒸馏水洗四次，主要是移除非特异性吸附的结合物；最后，4mL乙腈洗脱，使该材料释放出富集物S5，取20uL S5进行HPLC分析，测定Z-藁本内酯的浓度；
(2)所述中药提取液按照下述步骤进行：分别称取10g中药干粉末加入到80mL 50％甲醇的烧杯中，烧杯放于超声波细胞粉碎机中超声30min，0.2um滤膜过滤，得到上清液，浓缩干燥，溶于8mL乙醇，用于分散固相萃取。
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