CN113351169A - 一种磁性MOFs/纳米金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性物质分离富集技术领域，具体而言，涉及一种磁性MOFs/纳米金复合材料及其制备方法和应用。本发明的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，包括以下步骤：Fe3O4‑MWCNT‑MIL‑88A、氯金酸、还原剂和水的混合物进行加热反应；所述Fe3O4‑MWCNT‑MIL‑88A主要由以下方法制备得到：反丁烯二酸、Fe3O4‑MWCNT、三价铁盐和有机溶剂的混合液于加热条件下反应。通过原位聚合法多步制备得到的磁性MOFs/纳米金复合材料具有优异的热稳定性，较高的比表面积和多微孔道，对液体环境中的吲哚‑3‑甲醇具有优异的吸附效果。

Description

一种磁性MOFs/纳米金复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及活性物质分离富集技术领域，具体而言，涉及一种磁性MOFs/纳米金复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
吲哚-3-甲醇(Indole-3-carbinol，I3C)是一种次级产物，其前身硫代葡萄糖苷富含于十字花科蔬菜中(包括花椰菜、卷心菜、花椰菜、抱子甘蓝、羽衣甘蓝等)。十字花科蔬菜富含生物活性物质，当其通过切割或咀嚼等方式释放黑芥子酶，硫代葡萄糖苷被水解产生I3C。最近的饮食和流行病学研究表明，从饮食中摄入水果和蔬菜是有益的，因为水果和蔬菜提供了植物化学物质，特别是I3C，在预防多种类型的癌症，特别是与激素相关的癌症中发挥着重要作用，它可以通过诱导细胞调亡、抑制细胞周期和抗肿瘤转移等方式发挥抗癌作用，还是一种有效的炎症抑制剂。比如I3C对诱导肝癌的黄曲霉毒素B1(AFB1)具有显著的效果，可能归因于对AFB1生物活化酶的抑制和对活化的AFB1-8,9-环氧化物的清除，还可抑制和预防前列腺癌肿瘤的形成，可抑制鼻咽癌细胞的生长。I3C还具有预防阿奇霉素的毒素的效果，还具有保护视网膜，免受变性的效果。
目前检测I3C的常规方法有高效液相色谱(HPLC)、高效液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色谱串联质谱(UHPLE-MS/MS)、液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)等。针对I3C的提取富集目前最广泛的为液液萃取、QuEChERS、固相萃取(SPE)、超声辅助萃取等。上述方法存在操作复杂，低效等缺陷。因此，开发一种可高效用于吲哚-3-甲醇的富集分离的磁性复合材料尤为重要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，通过原位聚合法多步合成，Fe3O4-MWCNT为MIL-88A提供丰富的结合位点，引入纳米金粒子，以增加材料的整体亲水性，为在液体环境中吸附吲哚-3-甲醇提供理论支撑。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法得到的磁性MOFs/纳米金复合材料。该复合材料具有高的热稳定性，较高的比表面积和多微孔道，对液体环境中的吲哚-3-甲醇具有优异的吸附效果。
本发明的另一个目的在于提供一种吲哚-3-甲醇的富集和分离方法，该方法简单、高效。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、氯金酸、还原剂和水的混合物进行加热反应；
所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A主要由以下方法制备得到：
反丁烯二酸、Fe3O4-MWCNT、三价铁盐和有机溶剂的混合液于加热条件下反应。
优选地，所述加热反应的温度为100～103℃，所述加热反应的时间为15～25min。
优选地，所述还原剂包括柠檬酸钠；
优选地，所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、所述氯金酸和所述柠檬酸钠的质量比为(0.25～0.75)：(0.04～0.18)：(0.1～0.3)。
优选地，所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A的制备具体包括：所述反丁烯二酸、所述Fe3O4-MWCNT和所述有机溶剂的混合液于99～102℃条件下搅拌55～65min，再加入三价铁盐于99～102℃条件下搅拌1.8～2.2h。
优选地，所述三价铁盐包括六水合三氯化铁；
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述反丁烯二酸、所述六水合三氯化铁和所述Fe3O4-MWCNT的质量比为(0.232～1.16)：(0.324～1.296)：(0.1～0.35)。
如上所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法制备得到的磁性MOFs/纳米金复合材料；
优选地，所述磁性MOFs/纳米金复合材料的比表面积为98.3～100.2m2/g，孔径为20.5～22.8nm。
吲哚-3-甲醇的富集和分离方法，采用如上所述的磁性MOFs/纳米金复合材料对液体环境中的吲哚-3-甲醇进行富集，再进行磁分离。
优选地，所述富集的方法包括：所述磁性MOFs/纳米金复合材料分散于所述液体环境中后进行振荡处理；
优选地，通过涡旋处理实现所述分散。
优选地，所述振荡处理的时间为40～50min；
优选地，所述涡旋处理的时间为50～65s。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明磁性MOFs/纳米金复合材料通过原位聚合法多步合成，Fe3O4-MWCNT为MIL-88A提供丰富的结合位点，引入纳米金粒子，以增加材料的整体亲水性，为在液体环境中吸附吲哚-3-甲醇提供理论支撑。
(2)本发明得到的磁性MOFs/纳米金复合材料具有高的热稳定性，较高的比表面积和多微孔道，对液体环境中的吲哚-3-甲醇具有优异的吸附效果。
(3)本发明的吲哚-3-甲醇的富集和分离方法简单、高效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为MIL-88A、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A和磁性MOFs/纳米金复合材料的SEM图；
图2为Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、MIL-88A和磁性MOFs/纳米金复合材料的X射线衍射图；
图3为Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、MIL-88A和磁性MOFs/纳米金复合材料的FT-IR谱图；
图4为磁性MOFs/纳米金复合材料的N2吸附-解析等温线图；
图5为Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A和磁性MOFs/纳米金复合材料的磁滞回线图；
图6为水果中吲哚-3-甲醇的添加与萃取图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、氯金酸、还原剂和水的混合物进行加热反应；
所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A主要由以下方法制备得到：
反丁烯二酸(C4H4O4)、Fe3O4-MWCNT、三价铁盐和有机溶剂的混合液于加热条件下反应。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属簇和有机构件组成的杂化多孔材料，是一类孔径可调、比表面积高、活性位点多、易于修饰的复合型材料。磁性纳米材料最大的优势在于分离能力，减去了离心的步骤，其中磁性材料采取的Fe3O4在常温下具有最大的磁性饱和度，因此，引入Fe3O4以引入磁性是个完美的解决方案。MIL-88A比表面积高，吸附性能好，已经成功应用于吸附、催化等领域，可用于去除水中无机和有机砷。
为了减少Fe3O4的团聚，可以引入二氧化硅、C3N4、多壁碳纳米管(MWCNT)等来固定磁性纳米粒子，并获得具有特殊表面性质的磁性纳米粒子，同时仍然保持其效率。多壁碳纳米管具有成本低、化学稳定性好、比表面积大、功能化过程可控等优点，可作为吸附或悬浮交联技术固定不同纳米材料的理想载体。一般来说，由于惰性化学反应性，在原始的、未改性的多壁碳纳米管表面上获得催化剂颗粒的均匀分布通常是不容易的。原始多壁碳纳米管的表面功能化通常是引入结合位点和表面锚定化学基团所必需的。此外，碳载体的表面功能性可以为最终的特殊目的发挥独特的协同作用。
在过去的几十年里，金纳米粒子由于其诱人的物理化学性质，在所有科学领域受到越来越多的关注，并作为一种有前途的药物递送平台，以及转染载体、蛋白质抑制剂和光谱标记物得到了大力研究。纳米金对生物大分子具有极好的结合能力，所有这些特征在生物医学应用中具有巨大的潜力。
本发明在Fe3O4-MWCNT上通过原位聚合法合成了磁性MOFs/纳米金复合材料，其中Fe3O4与MWCNT很容易就可以结合在一起，并为MIL-88A提供丰富的结合位点，引入纳米金粒子，以增加材料的整体亲水性，为在液体环境中吸附I3C提供理论支撑。
优选地，所述加热反应的温度为100～103℃，所述加热反应的时间为15～25min。
在一种实施方式中，所述加热反应的温度为100～103℃，还可以选择100℃、101℃、102℃或103℃。
在一种实施方式中，所述加热反应的时间为15～25min，还可以选择15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min。
优选地，所述还原剂包括柠檬酸钠。
优选地，所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、所述氯金酸和所述柠檬酸钠的质量比为(0.25～0.75)：(0.04～0.18)：(0.1～0.3)。
优选地，所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A的制备具体包括：所述反丁烯二酸、所述Fe3O4-MWCNT和所述有机溶剂的混合液于99～102℃条件下搅拌55～65min，再加入三价铁盐于99～102℃条件下搅拌1.8～2.2h。
在一种实施方式中，所述反丁烯二酸、所述Fe3O4-MWCNT和所述有机溶剂的混合液于100℃条件下搅拌55min、56min、57min、58min、59min、60min、61min、62min、63min、64min或65min。
在一种实施方式中，再加入三价铁盐于100℃条件下搅拌1.8h、1.9h、2h、2.1h或2.2h。
优选地，所述三价铁盐包括六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)。
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地，所述反丁烯二酸、所述六水合三氯化铁和所述Fe3O4-MWCNT的质量比为(0.232～1.16)：(0.324～1.296)：(0.1～0.35)。
在一种实施方式中，所述反丁烯二酸、所述六水合三氯化铁和所述Fe3O4-MWCNT的质量比为0.232:0.324:0.1、0.5:0.6:0.15、0.8:0.9:0.25、1:1.1:0.3或1.16:1.296:0.35。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及如上所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法制备得到的磁性MOFs/纳米金复合材料。
优选地，所述磁性MOFs/纳米金复合材料的比表面积为98.3～100.2m2/g，孔径为20.5～22.8nm。
本发明得到的复合材料不仅具有高的热稳定性，还具有较高的比表面积和多微孔道，对液体环境中的I3C具有很好的吸附效果。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及吲哚-3-甲醇的富集和分离方法，采用如上所述的磁性MOFs/纳米金复合材料对液体环境中的吲哚-3-甲醇进行富集，再进行磁分离。
优选地，所述富集的方法包括：所述磁性MOFs/纳米金复合材料分散于所述液体环境中后进行振荡处理。
优选地，通过涡旋处理实现所述分散。
优选地，所述振荡处理的时间为40～50min。
在一种实施方式中，所述振荡处理的时间为40～50min，还可以选择40min、41min、42min、43min、44min、5min、46min、47min、48min、49min或50min。
优选地，所述涡旋处理的时间为50～65s。
在一种实施方式中，所述涡旋处理的时间为50～65s，还可以选择50s、51s、52s、53s、54s、55s、56s、57s、58s、59s、60s、61s、62s、63s、64s或65s。
在一种优选地实施方式中，所述磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备Fe3O4-MWCNT：
准确称取FeCl3·6H2O并溶于10mL超纯水，称取FeSO4·7H2O并溶于10mL超纯水，两者混合后进行超声溶解，采用0.22μm的膜进行过滤；过滤后的混合液转移至含有200mL高纯水的500mL三口烧瓶中，同时准确称取一定质量的MWCNT溶于10mL超纯水，再转移至上述三口烧瓶中；在氮气保护下，50～80℃恒温磁力搅拌30min之后再加入氨水(质量分数为28％)，继续磁力搅拌30min，反应充分后，冷却至室温；利用磁铁吸附Fe3O4-MWCNT，用乙醇、水交替洗涤，至上清液清澈，洗去多余未合成的物质及杂质；其中，FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、MWCNT和氨水的用量比为(0.8～2.4)g:(0.5～1.5)g:(0.35～0.47)g:(5～12)mL；
(b)制备Fe3O4-MWCNT-MIL-88A
准确称取C4H4O4并溶于35mL的DMF中，称取一定量的FeCl3·6H2O并溶于35mL的DMF中；Fe3O4-MWCNT加入C4H4O4溶液继续在100℃下搅拌1h，加入FeCl3·6H2O溶液并在100℃下搅拌2h，磁分离并倒出溶液保留反应产物，将反应产物用水和乙醇各洗涤两次得到Fe3O4-MWCNT-MIL-88A，在真空冷冻下干燥；其中，C4H4O4、FeCl3·6H2O和Fe3O4-MWCNT的质量比为(0.232～1.16):(0.324～1.296):(0.1～0.35)；
(c)制备磁性MOFs/纳米金复合材料
准确的称取Fe3O4-MWCNT-MIL-88A放入已经经过酸泡并用超纯水多次冲洗的三口瓶中，向三口瓶中加入质量分数为0.036％的氯金酸溶液，与质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，在磁搅拌下加热到100℃，煮沸15min，磁吸倒去溶液，将反应产物分别用水和乙醇的交替洗涤两次得到最终产物磁性MOFs/纳米金复合材料NPs，真空冷冻干燥；其中，Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、氯金酸溶液和柠檬酸钠溶液的用量比为(0.25～0.75)g:(120～480)mL：(10～30)mL。
下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备Fe3O4-MWCNT
在千分天平上准确称取1.2g的FeCl3·6H2O溶于10mL超纯水，称取0.7g的FeSO4·7H2O溶于10mL超纯水，两者混合后超声溶解，采用0.22μm的膜进行过滤，过滤后的混合液转移至含有230mL水的500mL三口烧瓶中，同时准确称取0.2g的MWCNT溶于10mL超纯水，转移至上述三口烧瓶中；在氮气保护下80℃恒温磁力搅拌30min，再加入10mL的质量分数为28％的氨水，80℃恒温继续磁力搅拌30min；反应充分后，冷却至室温；利用磁铁吸附Fe3O4-MWCNT，用乙醇、水交替洗涤，至上清液清澈，洗去多余未合成的物质及杂质；
(b)制备Fe3O4-MWCNT-MIL-88A
在万分尺天平上准确称取696mg的C4H4O4并溶于30mL的DMF中，称取972mg的FeCl3·6H2O并溶于30mL的DMF中；向制备得到的Fe3O4-MWCNT中加入10mL的DMF，同时在水浴磁搅拌到100℃，加入C4H4O4溶液继续在100℃下搅拌1h，加入FeCl3·6H2O溶液并在100℃下搅拌2h，磁分离并倒出溶液保留反应产物，将反应产物用水和乙醇各洗涤两次得到Fe3O4-MWCNT-MIL-88A，在真空冷冻下干燥；
(c)制备磁性MOFs/纳米金复合材料
在万分天平上准确的称取400mg的Fe3O4-MWCNT-MIL-88A，放入已经经过酸泡并用超纯水多次冲洗的三口瓶中，向三口瓶中加入240mL质量分数为0.036％的氯金酸溶液，24mL的质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，在磁搅拌下加热到100℃，煮沸15min，磁吸倒去溶液，将反应产物分别用水和乙醇的交替洗涤两次得到最终产物磁性MOFs/纳米金复合材料，真空冷冻干燥。
实验例
1、SEM表征图
图1中的A可以明显的观察到纺锤状的MIL-88A单体；图1中的B为合成物质Fe3O4-MWCNT-MIL-88A，其可以看出在MIL-88A的表面成功的合成了Fe3O4，并将MIL-88A包裹起来，这样极大程度上保证了材料的磁性，并且在图的左上角可以看到MWCNT的成功的引入；图1中的C可以清晰的观察到在MWCNT的表面紧密且均匀的附着了纳米金粒子，MIL-88A、MWCNT、Au与Fe3O4紧密的缠绕在一起，互为支撑且优劣互补。
2、X射线衍射图
如图2为Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、MIL-88A、磁性MOFs/纳米金复合材料的X射线衍射图，表明合成高结晶度材料的形貌。从图2中可知，Fe3O4的2θ处对应的特征峰是在35.6°、43.3°、51.09°、74.2°，分别对应(311)、(400)、(422)、(440)晶面的衍射；Fe3O4和Fe3O4-MWCNT有许多相似的特征峰，同时多了在24.6°和31.8°处的特征衍射峰分别对应(002)和(100)晶面的衍射，说明磁性纳米颗粒成功的合成。同时Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A和磁性MOFs/纳米金复合材料都有相同的特征峰43.3°和74.2°，说明这些材料都具有磁性，通过VSM可以更进一步证明。纯MIL-88A的衍射峰与先前报道的峰值很符合，同时与多面体的晶体复合材料Fe3O4-MWCNT-MIL-88A的大部分主峰一致，在12.1°、14.2°、18.6°和24.8°均出现特征衍射峰分别对应(100)、(101)、(200)和(202)晶面的衍射，说明MIL-88A在后面修饰的过程中没有材料的丢失及晶体结构的损害；磁性MOFs/纳米金复合材料与Fe3O4-MWCNT-MIL-88A相比，相应的衍射峰均有保留，同时引入了Au在45.12°、52.7°和78.6°的特征衍射峰，其分别对应(111)、(200)和(036)的晶面的衍射，这些均证明了复合材料的成功合成。
3、FT-IR谱图
如图3为Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、MIL-88A、磁性MOFs/纳米金复合材料的红外光谱图。从光谱图中可以看出Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、MIL-88A、磁性MOFs/纳米金复合材料在582.85cm-1、1268.65cm-1和3434.27cm-1左右处有峰值，分别为Fe3O4的Fe-O和O-H的红外光谱图。Fe3O4与Fe3O4-MWCNT的光谱图进行对比分析可以明显看到，在437.63cm-1处出现MWCNT的C＝C震动吸收峰，通过与纯MIL-88A的光谱图对比来分析Fe3O4-MWCNT-MIL-88A是否成功的合成，在794.23cm-1、980.74cm-1、1396.93cm-1和1599.97cm-1均出现MIL-88A的特征振动峰，其中1396.93cm-1和1599.97cm-1处分别属于羧基的对称和不对称振动模式，这证明了Fe3O4-MWCNT-MIL-88A的成功合成。随着Au的引入，相应官能团对应的峰值产生了宽度增加，或者强度减小，这证明了Au可能复合在材料表面与MIL-88A的孔道中，这些都证明了磁性MOFs/纳米金复合材料的成功合成。
4、磁性MOFs/纳米金复合材料的N2吸附-解吸等温线
如图4所示，用N2吸附-解析等温线研究了磁性MOFs/纳米金复合材料的比表面积，N2吸附-解析等温线的形状表明材料中同时存在微孔和大孔结构；N2吸附-解析曲线表明材料属于Ⅰ型吸附，当P/P0的范围在0.1～0.8之间，材料吸附发生在表面，属于低压微孔中快速吸收的，当P/P0的范围在0.8～1.0间出现的回线是由于颗粒堆积或在大孔结构的间隙位置内凝结所致。磁性MOFs/纳米金复合材料的Langmuir比表面积和孔径分别为98.3708m2/g和20.5348nm。结果表明，该材料有高的比表面积和微孔结构，能有效的吸附吲哚-3-甲醇。
5、磁滞回线图
通过VSM表征手段对所合成的Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A和磁性MOFs/纳米金复合材料四种材料进行磁性能分析。如图5可以清晰的观察到四种中材料都有矫顽力都具有超顺磁性，饱和磁化强度分别为63.4emu/g，43.1emu/g，26.4emu/g，30.8emu/g，在Fe3O4、Fe3O4-MWCNT、Fe3O4-MWCNT-MIL-88A的顺序下随着材料的合成层数的增加磁性逐渐减小，但是不应影响磁分离性能；但是引入Au之后磁性有所提高，从侧面说明了Fe3O4磁性纳米颗粒嵌入到磁性MOFs/纳米金复合材料的内部或者中层。良好的磁性能，可以成功的磁固相萃取吲哚-3-甲醇，起到了快速分离，简化了实验操作过程。
6、吲哚-3-甲醇的富集和分离
在万分之一的天平上准确称取45mg的磁性MOFs/纳米金复合材料，放置于含有吲哚-3-甲醇的溶液4mL且控制溶液的pH>6，涡旋1min致使材料均匀分散在溶液里，将含有4mL溶液的离心管放置在振荡器上，振荡45min后利用磁铁吸附复合材料，取上清液，膜过滤后用HPLC-MS-MS对剩余吲哚-3-甲醇的浓度进行定量检测。通过下面公式计算材料的吸附量：
Qe＝(C0-Ce)×V/M；
其中，Qe为静态结合容量(mg/g)；C0为溶液的初始吲哚-3-甲醇浓度(mg/L)；Ce为材料吸附后的吲哚-3-甲醇浓度(mg/L)；V为初始吲哚-3-甲醇溶液的体积(mL)；M为材料的重量(mg)。
实际样品的测定如下：
利用所合成的磁性MOFs/纳米金复合材料对水果中的中的橙汁和苹果汁进行实际样品中吲哚-3-甲醇的提取；对空白样品中未检出吲哚-3-甲醇；根据最大残留限量(MRL)同时分别对样品添加三个水平的吲哚-3-甲醇10ng/g、50ng/g、100ng/g。添加水平显示结果如图6中所示，橙汁的回收率分别为98.7％，99.2％，99.7％，RSD分别为0.1％，0.3％，0.2％(n＝6)，苹果汁的回收率分别为9.25％，99.0％，99.3％，RSD分别为0.5％，0.3％，0.01％(n＝6)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、氯金酸、还原剂和水的混合物进行加热反应；
所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A主要由以下方法制备得到：
反丁烯二酸、Fe3O4-MWCNT、三价铁盐和有机溶剂的混合液于加热条件下反应。
2.根据权利要求1所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100～103℃，所述加热反应的时间为15～25min。
3.根据权利要求1所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括柠檬酸钠；
优选地，所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A、所述氯金酸和所述柠檬酸钠的质量比为(0.25～0.75)：(0.04～0.18)：(0.1～0.3)。
4.根据权利要求1所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4-MWCNT-MIL-88A的制备具体包括：所述反丁烯二酸、所述Fe3O4-MWCNT和所述有机溶剂的混合液于99～102℃条件下搅拌55～65min，再加入三价铁盐于99～102℃条件下搅拌1.8～2.2h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐包括六水合三氯化铁；
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求5所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，所述反丁烯二酸、所述六水合三氯化铁和所述Fe3O4-MWCNT的质量比为(0.232～1.16)：(0.324～1.296)：(0.1～0.35)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的磁性MOFs/纳米金复合材料的制备方法制备得到的磁性MOFs/纳米金复合材料；
优选地，所述磁性MOFs/纳米金复合材料的比表面积为98.3～100.2m2/g，孔径为20.5～22.8nm。
8.吲哚-3-甲醇的富集和分离方法，其特征在于，采用权利要求7所述的磁性MOFs/纳米金复合材料对液体环境中的吲哚-3-甲醇进行富集，再进行磁分离。
9.根据权利要求8所述的吲哚-3-甲醇的富集和分离方法，其特征在于，所述富集的方法包括：所述磁性MOFs/纳米金复合材料分散于所述液体环境中后进行振荡处理；
优选地，通过涡旋处理实现所述分散。
10.根据权利要求9所述的吲哚-3-甲醇的富集和分离方法，其特征在于，所述振荡处理的时间为40～50min；
优选地，所述涡旋处理的时间为50～65s。
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