CN104062384A - 一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法 - Google Patents
一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104062384A CN104062384A CN201410338376.3A CN201410338376A CN104062384A CN 104062384 A CN104062384 A CN 104062384A CN 201410338376 A CN201410338376 A CN 201410338376A CN 104062384 A CN104062384 A CN 104062384A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nano
- tube
- magnetic
- eyeball
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000447 pesticide residue Substances 0.000 title abstract description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title abstract 3
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 16
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 15
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 11
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- -1 alpha-brominated isobutyl acylbromide Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 abstract 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 18
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 6
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229920002189 poly(glycerol 1-O-monomethacrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为10-30nm，得磁性碳纳米管；磁性碳纳米管活化后；含有农药的蔬菜提取液样品与活化后的磁性材料混合均匀活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品杂质的磁性材料。本发明通过使用磁性碳纳米管作为农药检测中杂质吸附剂，该磁性碳纳米管表面积大，通过碳纳米管的电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附色素，通过磁性纳米粒子表面接枝有聚合物的弱阴离子交换作用可以吸附有机酸、酚类等化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药残留检测方法，尤其是涉及一种通过碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法。
背景技术
农业生产中广泛使用农药以提高产品质量和产量，但农药残留危害也日趋严重。发达国家相继建立了农产品中农药残留的限量标准。但是农产品提取物大多是由许多不同物质组成的混合物，而所要检测的目标化合物的含量往往很低，因此，样品的有效前处理包括分离、净化和富集是实现准确分析和鉴定的前提。
目前针对多组分农药残留的分析，主要过程是首先采用振荡均质、溶剂萃取等技术进行样品提取;然后采用固相萃取等方法进行样品前处理;最后采用气相色谱或液相色谱及其质谱联用等技术进行分离测定。其中样品前处理常采用由石墨化碳黑和氨基填料等组成的混合型固相萃取吸附剂来分别去除农产品中色素、有机酸、酚类等干扰物。这种混合填料通常不易回收、价格较高，使用时普遍存在操作繁琐、费时费力等不足。
碳纳米管是近年来发展迅速的新型材料，由于其表面积大，表面疏水等性能而广泛用于分析领域。磁性材料因其具有独特的物理化学性能，在物理、化学、生物、医药等领域表现出巨大的应用潜力，由此受到科研工作者的广泛关注。与其它固相萃取材料相比，磁性材料具有超顺磁特性、尺寸小、表面积大等优点，它在溶液中可以充分与分析物接触以保证高效吸附。此外，磁性材料无需填装在固相萃取柱中，无外加磁场时，磁性材料可以分散在溶液中，在外加磁场作用下，磁性材料能够快速与母液分离；磁性材料也可以直接用于含固体颗粒、微生物或者粘度大的复杂样品前处理，中间不需要过滤和离心等步骤，而这类复杂样品在常规的固相萃取柱上往往容易堵塞而导致萃取失败。总之，磁性材料克服了一般材料固相萃取时上样阻力较大、萃取剂与母液分离困难、操作繁琐等不足，因此适合复杂体系中待测物的简单、快速、高效分离和富集。但是单纯的磁性材料其吸附能力有限，因此需要在其表面进行适当的修饰以提高选择性和吸附性能。
发明内容
本发明设计了一种检测农药残留物的方法，其解决的技术问题是现有农药残留检测样品中前处理去除农产品中色素、有机酸以及酚类等干扰物清除成本高，并且清除效果有限。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳米管；
步骤2、通过化学聚合的方法，将步骤1中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量大于2000小于20000；
步骤3、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为10-30nm，得磁性碳纳米管；
步骤4、取步骤3所得磁性碳纳米管取100mg置于离心管中，加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集活化后的磁性材料;
步骤5、取2mL含有农药的蔬菜提取液样品加入到离心管中，与步骤4所得活化后的磁性材料混合均匀并振荡2min，活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品杂质，分离收集上清液A，下层为活化后的磁性材料；
步骤6、再向步骤5中分离后的磁性材料中的加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，室温振荡2-3min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液B；
步骤7、将步骤5和6收集的上清液A和上清液B进行合并，40℃减压蒸发至低于0.5mL，加入正己烷定容至1mL测定溶液，每次取luL该测定溶液进行GC-MS分析以测定蔬菜中各目标农药残留化合物的浓度。
进一步，步骤1中将1-5g羧基化碳纳米管、1-5mL乙酸、1-5mL具有反应性端基的化合物以及50-200mL乙醇加入烧瓶A中，将烧瓶A置于超声波分散10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物依次进行离心分离和真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化碳纳米管。
进一步，步骤2中取步骤1中1-5g功能化碳纳米管、1-100mL四氢呋喃THF和1-15mL三乙胺于烧瓶B中，超声分散30分钟；取1-10 mLα-溴代异丁酰溴和1-20mL四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗中混合物在90分钟内转移至烧瓶B中，与此同时，烧瓶B沉浸在冰浴中，待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物在离心机中离心分离后进行真空抽滤，然后将反应产物在真空烘箱中进行干燥，最终得到含有溴的碳纳米管；取0.1-2含有溴的碳纳米管、1-20mL聚合物单体，0.01-1mL五甲基-二乙基三胺PMDETA，15mL二甲基甲酰胺DMF于烧瓶C中,超声分散30分钟，通氮气5-30分钟,加入0.01-1g CuBr,在10-200℃下反应3-24小时，收集反应产物并依次进行使用无水乙醇去除二氧化硅、离心分离以及真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到表面接枝有聚合物的碳纳米管。
进一步，步骤3中取步骤2所得0.01-1g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于50-500mL水溶液中，超声波分散10-60分钟，通氮气10-60分钟排除完空气后，搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为10至14后，逐滴加入0.2-0.5g FeCl3·6H2O和0.1-0.3gFeCl2·4H2O的混合水溶液，在20-100℃下反应1-5小时，收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
进一步，步骤中所述碳纳米管为直径范围为10-80nm，长度范围为1-20μm的碳纳米管。
进一步，步骤1中具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚或硅烷偶联剂。
进一步，步骤2中所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）或苯乙烯（St）。
进一步，步骤4中碱液为NaOH溶液、NH3OH溶液、氢氧化四甲基铵溶液中的一种或数种组合。
进一步，步骤5中含有农药的蔬菜提取液按照下述步骤进行:分别取5g蔬菜样品粉碎后，加入20mL乙睛与常温下饱和食盐水的混合溶液中，乙睛与饱和食盐水体积比为1:1；均质1min，离心5min后分层，将上层乙睛液收集，残渣用20mL所述乙睛与常温下饱和食盐水的混合溶液中，均质1min，离心5min后再提取一次上层乙睛液；合并两次收集乙睛液，加入无水硫酸钠后过滤，将滤液在40℃减压旋转蒸发至低于2mL，加入乙睛重新定容至5mL，得到蔬菜提取液样品。
该通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法具有以下有益效果：
（1）本发明通过使用磁性碳纳米管作为农药检测中杂质吸附剂，该磁性碳纳米管表面积大，通过碳纳米管的电子相互作用和疏水作用可以从复杂基质中吸附色素，通过磁性纳米粒子表面接枝有聚合物的弱阴离子交换作用可以吸附有机酸、酚类等化合物。
（2）本发明在碳纳米管表面均匀接枝分子量可控聚合物的基础上，成功将磁性纳米粒子均匀负载于碳纳米管表面，表面磁性纳米粒子的负载量可控且与碳纳米管结合力强，性质稳定，即使在超声条件下也不易分离，满足农药残留检测的环境需要。
（3）本发明磁性碳纳米管在溶液、液态聚合物及聚合物溶液中有稳定的分散性和界面结合，且在磁场作用下具有优异的取向程度可控性，采用简单磁场作用即可实现快速分离富集，并可以实现再生和重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1：
步骤1：取1mL无水乙酸与49mL乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1mL乙二胺，再加入2g管径为10-20nm、管长1-10μm的羧基化碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的功能化碳纳米管。
步骤2：取1g经研磨的功能化碳纳米管至烧瓶B中，加入4mL三乙胺与30mL四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mLα-溴异丁酰溴溶于8mL四氢呋喃中，转移至恒压滴液漏斗中，在30分钟内转移至烧瓶B中。与此同时，烧瓶B沉浸在冰浴中，水浴温度20-50摄氏度。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的含有溴的碳纳米管。
然后，取0.4g经研磨的含有溴的碳纳米管溶于15mL二甲基甲酰胺DMF中，加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，0.08mL五甲基-二乙基三胺（PMDETA）。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.02gCuBr，在35℃下密封反应10小时。反应完毕后将溶液转移至500mL无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500mL无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的CNT-PGMA。
步骤3：取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100mL溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为11。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中FeCl3·6H2O为0.23g，FeCl2·4H2O为0.1g，在20℃下反应1小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
步骤4、取步骤3所得磁性碳纳米管取100mg置于离心管中，加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集活化后的磁性材料;
步骤5、取2mL含有农药的蔬菜提取液样品加入到离心管中，与步骤4所得活化后的磁性材料混合均匀并振荡2min，活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品杂质的磁性材料，分离收集上清液A，下层为活化后的磁性材料；
步骤6、再向步骤5中分离后的磁性材料中的加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，室温振荡2-3min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液B；
步骤7、将步骤5和6收集的上清液A和上清液B进行合并，40℃减压蒸发至低于0.5mL，加入正己烷定容至1mL测定溶液，每次取luL该测定溶液进行GC-MS分析以测定蔬菜中各目标农药残留化合物的浓度。
实施例2：
步骤1：取2mL无水乙酸与98mL乙醇混合均匀后作为溶剂，加入1mL二甲基甲酰胺，再加入1g管径为30-40nm、管长1-10μm的碳纳米管。超声分散30分钟使溶液混合均匀后，在50℃下反应24小时。反应完成后，取出溶液，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次30分钟，所加洗液为无水乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为无水乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的功能化碳纳米管CNT-NH2。
步骤2：取1g经研磨的CNT-NH2至50mL烧瓶B中，加入6mL三乙胺与30mL四氢呋喃作为溶剂，超声分散30分钟。取3mLα-溴异丁酰溴溶于9mL四氢呋喃后转移至恒压漏斗中，在30分钟内转移至烧瓶B中。与此同时，烧瓶B沉浸在冰浴中，水浴温度20-50摄氏度。待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在常温下密封反应24小时。反应完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离3次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的含有溴的碳纳米管CNT-Br。
取0.2g经研磨的含有溴的碳纳米管CNT-Br溶于15mL二甲基甲酰胺DMF中，加入5mL甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA，0.08mL五甲基-二乙基三胺PMDETA。超声分散30分钟，通入氮气20分钟。最后加入0.027gCuBr，在30℃下密封反应24小时。反应完毕后将溶液转移至500mL无水乙醇中沉淀。待上层液无漂浮二氧化硅后换500mL无水乙醇沉淀，重复操作5遍。沉淀完毕后，在离心机中离心分离。转速为4000r/min，分离2次，每次20分钟，所加洗液为乙醇。分离完成以后进一步抽滤，滤膜孔径为220nm，所加洗液为乙醇，抽滤3遍。抽滤完成后在真空干燥箱中常温真空干燥24小时，得到干燥的表面接枝有聚合物的碳纳米管CNT-PGMA。
步骤3：取0.05g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于100mL水溶液中，超声波分散20分钟，通氮气30分钟。开启机械搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为11。逐滴加入三氯化铁和氯化亚铁的混合水溶液，其中FeCl3·6H2O为0.23g，FeCl2·4H2O为0.1g，在20℃下反应1小时。收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
步骤4、取步骤3所得磁性碳纳米管取100mg置于离心管中，加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集活化后的磁性材料;
步骤5、取2mL含有农药的蔬菜提取液样品加入到离心管中，与步骤4所得活化后的磁性材料混合均匀并振荡2min，活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品杂质的磁性材料，分离收集上清液A，下层为活化后的磁性材料；
步骤6、再向步骤5中分离后的磁性材料中的加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，室温振荡2-3min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液B；
步骤7、将步骤5和6收集的上清液A和上清液B进行合并，40℃减压蒸发至低于0.5mL，加入正己烷定容至1mL测定溶液，每次取luL该测定溶液进行GC-MS分析以测定蔬菜中各目标农药残留化合物的浓度。
Claims (9)
1.一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳纳米管与具有反应性端基的化合物进行化学接枝反应得到功能化的碳纳米管；
步骤2、通过化学聚合的方法，将步骤1中得到的功能化碳纳米管与聚合物单体反应得到表面接枝有聚合物的碳纳米管并湿态保存在有机溶剂中，表面接枝聚合物的数均分子量大于2000小于20000；
步骤3、利用化学镀的方法将磁性粒子均匀镀在改性碳纳米管表面，磁性粒子直径约为10-30nm，得磁性碳纳米管；
步骤4、取步骤3所得磁性碳纳米管取100mg置于离心管中，加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3 : 1，溶液洗涤活化，然后在外加磁场辅助下收集活化后的磁性材料;
步骤5、取2mL含有农药的蔬菜提取液样品加入到离心管中，与步骤4所得活化后的磁性材料混合均匀并振荡2min，活化后的磁性材料在外加磁场辅助下吸附了蔬菜提取液样品杂质，分离收集上清液A，下层为活化后的磁性材料；
步骤6、再向步骤5中分离后的磁性材料中的加入3mL乙睛与甲苯的混合溶液，乙睛与甲苯体积比为3：1，室温振荡2-3min后在外加磁场辅助下分离磁性材料，收集上清液B；
步骤7、将步骤5和步骤6收集的上清液A和上清液B进行合并，40℃减压蒸发至低于0.5mL，加入正己烷定容至1mL测定溶液，每次取luL该测定溶液进行GC-MS分析以测定蔬菜中各目标农药残留化合物的浓度。
2.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤1中将1-5g羧基化碳纳米管、1-5mL乙酸、1-5mL具有反应性端基的化合物以及50-200mL乙醇加入烧瓶A中，将烧瓶A置于超声波分散10-60分钟，然后在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物依次进行离心分离和真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到干燥的功能化碳纳米管。
3.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤2中取步骤1中1-5g功能化碳纳米管、1-100mL四氢呋喃THF和1-15mL三乙胺于烧瓶B中，超声分散30分钟；取1-10 mLα-溴代异丁酰溴和1-20mL四氢呋喃于恒压滴液漏斗中，将漏斗中混合物在90分钟内转移至烧瓶B中，与此同时，烧瓶B沉浸在冰浴中，待α-溴异丁酰溴转移完毕后，在10-100℃下反应12-72小时，收集反应产物在离心机中离心分离后进行真空抽滤，收集反应产物并进行真空抽滤，然后将反应产物在真空烘箱中进行干燥，最终得到含有溴的碳纳米管；取0.1-2含有溴的碳纳米管、1-20mL聚合物单体，0.01-1mL五甲基-二乙基三胺PMDETA，15mL二甲基甲酰胺DMF于烧瓶C中,超声分散30分钟，通氮气5-30分钟,加入0.01-1g CuBr,在10-200℃下反应3-24小时，收集反应产物并依次进行使用无水乙醇去除二氧化硅、离心分离以及真空抽滤，然后将其在真空烘箱中进行干燥，得到表面接枝有聚合物的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤3中取步骤2所得0.01-1g表面接枝有聚合物的碳纳米管，置于50-500mL水溶液中，超声波分散10-60分钟，通氮气10-60分钟排除完空气后，搅拌，并将分散液置于超声波中，滴加碱液至pH为10至14后，逐滴加入0.2-0.5gFeCl3·6H2O和0.1-0.3gFeCl2·4H2O的混合水溶液，在20-100℃下反应1-5小时，收集反应产物，得到表面镀有磁性粒子的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤中所述碳纳米管为直径范围为10-80nm，长度范围为1-20μm的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤1中具有反应性端基的化合物为二氯亚砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基缩水甘油醚或硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤2中所用的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA或苯乙烯St。
8.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤4中碱液为NaOH溶液、NH3OH溶液、氢氧化四甲基铵溶液中的一种或数种组合。
9.根据权利要求1所述通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法，其特征在于：步骤5中含有农药的蔬菜提取液按照下述步骤进行:分别取5g蔬菜样品粉碎后，加入20mL乙睛与常温下饱和食盐水的混合溶液中，乙睛与饱和食盐水体积比为1:1；均质1min，离心5min后分层，将上层乙睛液收集，残渣用20mL所述乙睛与常温下饱和食盐水的混合溶液中，均质1min，离心5min后再提取一次上层乙睛液；合并两次收集乙睛液，加入无水硫酸钠后过滤，将滤液在40℃减压旋转蒸发至低于2mL，加入乙睛重新定容至5mL，得到蔬菜提取液样品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410338376.3A CN104062384B (zh) | 2014-07-16 | 2014-07-16 | 一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410338376.3A CN104062384B (zh) | 2014-07-16 | 2014-07-16 | 一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104062384A true CN104062384A (zh) | 2014-09-24 |
| CN104062384B CN104062384B (zh) | 2016-03-16 |
Family
ID=51550191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410338376.3A Expired - Fee Related CN104062384B (zh) | 2014-07-16 | 2014-07-16 | 一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104062384B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106370758A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-02-01 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101058418A (zh) * | 2007-04-12 | 2007-10-24 | 上海交通大学 | 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法 |
| CN103041773A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-04-17 | 天津大学 | 一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
-
2014
- 2014-07-16 CN CN201410338376.3A patent/CN104062384B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101058418A (zh) * | 2007-04-12 | 2007-10-24 | 上海交通大学 | 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物修饰的碳纳米管及其制备方法 |
| CN103041773A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-04-17 | 天津大学 | 一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHANBASHA BASHEER等: "Development and Application of Porous Membrane-Protected Carbon Nanotube Micro-Solid-Phase Extraction Combined with Gas Chromatography/Mass Spectrometry", 《ANAL. CHEM.》, vol. 78, no. 8, 14 March 2006 (2006-03-14), pages 2853 - 2858 * |
| 吴云辉等: "环境水中农药残留检测的富集净化过程综述", 《福建水产》, vol. 36, no. 2, 30 April 2014 (2014-04-30), pages 159 - 163 * |
| 袁丁等: "多壁碳纳米管做吸附剂富集水中有机磷农药残留", 《河北北方学院学报》, vol. 27, no. 2, 30 April 2011 (2011-04-30), pages 59 - 63 * |
| 靳朝喜等: "碳纳米管在环境治理中的应用研究进展", 《环境工程》, vol. 27, 31 December 2009 (2009-12-31) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106370758A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-02-01 | 中国检验检疫科学研究院 | 一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104062384B (zh) | 2016-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104084127A (zh) | 一种农药残留检测中使用的磁性碳纳米管 | |
| CN101485973B (zh) | 海藻酸聚合物包覆的Fe3O4@C18磁性纳米固相萃取剂的制备及应用 | |
| Tan et al. | Efficient removal of Cd (II) from aqueous solution by chitosan modified kiwi branch biochar | |
| CN103272565B (zh) | 一种超疏水型活性炭的制备方法 | |
| CN103041773A (zh) | 一种磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110938282A (zh) | 具有共价有机框架的核壳结构的复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN101092490A (zh) | 氨苄青霉素分子印迹聚合物微球的制备方法 | |
| CN1805086B (zh) | 一种硅烷偶联化纳米磁性复合四氧化三铁材料的制备方法 | |
| CN104083904B (zh) | 功能化多孔硫化锌纳米微球固相萃取柱及其制备方法 | |
| CN109354657B (zh) | 烷基酚复合模板分子印迹聚合物修饰磁性氧化石墨烯的制备及应用方法 | |
| Zhong et al. | Synthesis and characterization of magnetic molecularly imprinted polymers for enrichment of sanguinarine from the extraction wastewater of M. cordata | |
| CN104193875B (zh) | 己烯雌酚磁性分子印迹聚合物的制备方法及其应用 | |
| CN105675759A (zh) | 一种双酚a的分离检测方法 | |
| An et al. | Effective recovery of AuCl4− using D301 resin functionalized with ethylenediamine and thiourea | |
| CN112427021A (zh) | 一种磁性纳米颗粒-环糊精复合吸附剂、制备方法及应用 | |
| CN103028351B (zh) | 苯磺酸修饰磁性微球及其制备方法和应用 | |
| Meng et al. | Preparation and characterization of surface imprinted polymer for selective sorption of uranium (VI) | |
| CN107930599B (zh) | 用于水溶液毒品检材前处理的磁性材料及其制备方法 | |
| Raj et al. | Chemically modified polymeric resins with catechol derivatives for adsorption, separation and recovery of gallium from acidic solutions | |
| CN104062384B (zh) | 一种通过磁性碳纳米管清除杂质的农药残留检测方法 | |
| CN110746559A (zh) | 一种多孔碳基三嗪类分子印迹聚合物的制备方法及利用其对农产品中三嗪类农药萃取方法 | |
| Zhou et al. | Preparation of montmorillonite grafted polyacrylic acid composite and study on its adsorption properties of lanthanum ions from aqueous solution | |
| Zheng et al. | Thiol-rich and ion-imprinted alginate hydrogel as a highly adsorptive and recyclable filtration membrane for rapid and selective Sr (II) removal | |
| Raj et al. | Functionalization of cellulose adsorbents with catechol derivatives for the effective separation and recovery of gallium from acidic solutions | |
| CN110982022A (zh) | 一种磁性辣椒碱分子印迹聚合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160214 Address after: Baohe District of Hefei city in Anhui province Binhu city emblem 230601 century court building 701 room 15 Applicant after: HEFEI YICHENG INFORMATION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 230000, room 3, 405 West Central Plaza, Shushan District, Anhui, Hefei Applicant before: HEFEI LIANGTU CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180621 Address after: 571127 the 1 floor of the food research and development center of the agricultural products processing industrial park on the north side of Guilin Yangling Gui Road, Meilan District, Haikou, Hainan. Patentee after: Luo Niu Shan tengde testing and certification service (Hainan) Co.,Ltd. Address before: 230601 room 701, 15 yuan Gui Yuan, Binhu Century City, Baohe District, Hefei, Anhui Patentee before: HEFEI YICHENG INFORMATION TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160316 |