CN112746087A - 一种木质纤维素水解液脱毒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质纤维素水解液脱毒的方法，将磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ结合后与预处理木质纤维素混合，再加入纤维素酶Ⅱ；进行酶解反应，反应完毕后，以外加磁场对碳纳米管进行回收；本发明利用磁性碳钠米管与纤维素酶进行非共价连接，提高了其在水溶液中的分散度，预先在磁性碳钠米管表面包裹木质素磺酸钠，能使其更好的与蛋白结合，从而进一步提高了其在水溶液中的分散性，对水解液中抑制物的去除效果优于单纯使用碳钠米管或磁性碳钠米管。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源领域，具体涉及一种木质纤维素水解液产物的脱毒方法。
背景技术
木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是当前利用率最低的资源，是各国新资源战略的重点。每年全球生物质产量约为200亿t，其中90%是木质纤维素。木质生物质指的是由植物通过光合作用合成的有机资源，主要由纤维素(质量分数40%~50%)、半纤维素(质量分数25%~35%)和木质素(质量分数15%~20%)3种高分子物质构成，还含有少量的矿物质、植物油等其他成分。我国可利用的木质纤维素每年在7亿t左右，这些丰富而廉价的自然资源主要来源于农林业废弃物、工业废弃物和城市废弃物。纤维素与半纤维素都能被水解为单糖，单糖再经发酵生成乙醇，而木质素不能被水解，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。在植物体内，木质素与半纤维素经共价键结合，将纤维素分子包埋其中，增加细胞壁的强度，保护细胞壁上多糖成分，使之不易被降解。经一定手段的预处理和水解，纤维素和半纤维素转化为五碳糖和六碳糖，可进一步经发酵生产乙醇和丁醇。然而，预处理过程中高温、高压、酸性等条件会使之释放出有机酸类、呋喃类和酚类化合物，这些化合物对纤维素酶水解反应、乙醇和丁醇的微生物转化反应均产生较强的抑制作用。因此，需要在微生物发酵步骤之前，将水解液中的这些抑制物去除。目前针对抑制物较为常用的脱毒方法有氢氧化钙中和、离子交换、活性炭吸附等。但这些方法往往成本较高，且处理过程中会产生大量废水废渣等。
碳纳米管是一种一维管状结构的晶型碳素无机功能材料，近年来受到广泛关注。由于碳钠米管具有巨大比表面积，对水中重金属离子、放射性元素、染料、农药类有机物等均具有较强的吸附作用。但由于碳纳米管密度小、易漂移等问题，使其难于从水相中分离，限制了其应用。磁分离技术由于具有快速、经济、高效的优点，与具有优良吸附特效的碳纳米管结合，不仅可解决以上问题，在外加磁场的控制下，实现磁性碳纳米管的快速准确高效定向回收。另外，碳纳米管在水中的溶解性较差，需要通过共价或非共价改性来提高其在水中的溶解性，保证其在水中的分散度。
发明内容
针对现有技术中木质纤维素水解液脱毒存在的脱毒成本高，产生大量废水废渣的问题，本发明提供一种利用固载蛋白的磁性碳纳米管对木质纤维素水解液中的抑制物原位脱除的方法，脱除毒性的水解液利于酶解反应的进行，又可促进水解糖发酵产乙醇或丁醇，且磁性吸附剂利于回收，节约了生产成本。
本发明为了实现以上技术目的，采用的技术方案如下：
一种木质纤维素水解液脱毒的方法，包括以下步骤：
（1）木质纤维素原料的预处理：将木质纤维素原料以选自机械粉碎、辐射、微波、酸处理、碱处理、蒸汽爆破和溶剂处理中的至少一种方式进行处理，得到预处理木质纤维素；
（2）磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ结合：将磁性碳纳米管分散于木质素磺酸钠水溶液中，反应后，得到混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ加入至纤维素酶Ⅰ的柠檬酸缓冲液中，反应，得到混合液Ⅱ；
（3）酶解：向（1）的木质纤维素水解液中加入（2）得到的混合液Ⅱ和纤维素酶Ⅱ，进行酶解反应，反应完毕后，以外加磁场对碳纳米管进行回收；
所述的纤维素酶Ⅰ采用纤维素酶发酵菌制得的产酶发酵液，所述的纤维素酶发酵菌为专利CN200910011768.8所提供的黑曲霉（Aspergillusniger）T2，固液分离后液相采用5-20kD超滤膜进行浓缩，浓缩10-100倍；
所述的纤维素酶Ⅱ采用纤维素酶发酵菌制得的产酶发酵液，所述的纤维素酶发酵菌为专利CN201410731202.3所提供的绿色木霉（Trichodermaviride）F4，固液分离后液相采用5-20kD超滤膜进行浓缩，浓缩10-100倍。
进一步的，所述的木质纤维素原料为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆。预处理的木质纤维素原料与水混合，得到预处理木质纤维素中干物质浓度为5wt%-30wt%。
上述方法中，本领域技术人员应当理解的是，步骤（2）中所述磁性碳纳米管由碳纳米管为原料进行改性制备，现有技术中有很多可实现此目的的方法。在本发明的技术方案中，作为优选的实施方式之一，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径为5-20nm。作为更具体的实施方式之一，对碳纳米管进行磁性改性方法为：配制溶液含三氯化铁5-10g/L、二氯化锰1-5g/L，加入碳纳米管15-25g/L，搅拌下由常温升至60-80℃，加入强碱调节pH至9~12，0.5-2小时后温度升至100℃，保温3-5小时；冷却后外加磁场将磁性产物分离，并在100-140℃下烘干。
进一步的，步骤（2）所述木质素磺酸钠分子量为8000-12000D；
进一步的，步骤（2）的混合液Ⅰ中木质素磺酸钠的浓度为2-8g/L。
进一步的，步骤（2）的混合液Ⅰ中磁性碳纳米管的浓度为10-20g/L。
进一步的，步骤（2）中以超声反应得到混合液Ⅰ，超声反应的温度为20-40℃。
进一步的，步骤（2）中还包括将混合液Ⅰ进行过滤和洗涤去除多余木质素磺酸钠的过程，得到结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管，并将其浸渍在水中保存。
进一步的，混合液Ⅱ中结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管为5-15g/L，纤维素酶Ⅰ为1-8g/L，溶液体系为pH4.5-5.5的柠檬酸缓冲液。
进一步的，步骤（2）中于2-8℃下超声反应5-10h，静置固定24-48h，得到混合液Ⅱ。
进一步的，步骤（3）中混合液Ⅱ的加入量以其中纤维素酶Ⅰ的含量为0.01-0.05g/g木质纤维素原料为准。纤维素酶Ⅱ的加入量为纤维素酶Ⅰ加入量的2-5倍。所述酶解反应的pH值为4.5-5.5，温度为45-55℃，酶解时间为48-120h。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本发明利用磁性碳钠米管与纤维素酶进行非共价连接，提高了其在水溶液中的分散度，预先在磁性碳钠米管表面包裹木质素磺酸钠，能使其更好的与蛋白结合，从而进一步提高了其在水溶液中的分散性，对水解液中抑制物的去除效果优于单纯使用碳钠米管或磁性碳钠米管；
（2）利用本发明的方法可以在预处理木质纤维素酶解过程中对抑制物进行原位脱除，通过降低抑制物浓度，既能促进酶解反应的进行，又能显著降低后续葡萄糖和木糖生物发酵过程中抑制物的抑制作用，提高乙醇产率，且不需要额外的脱毒步骤，简化了生产工艺；
（3）磁性碳纳米管回收简单，且可以经过收集后循环使用，与其结合的纤维素酶可以保留部分酶活，不仅节约了成本，也不会产生废固和废渣，不会造成二次污染。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明实施例中使用的木质纤维素原料为玉米秸秆，其中纤维素38.2wt%，半纤维素22.1wt%，木质素20.2wt%，灰分3.9wt%，用粉碎机粉碎至颗粒大小为1-5厘米。
本发明中，葡萄糖、木糖和乙醇的浓度通过高效液相色谱进行分析，色谱条件：色谱柱，Aminex HPX-87P (Bio-Rad)有机酸分析柱；流动相，5mM的稀硫酸；流速，0.7mL/min；柱温，65℃；检测器，RI；检测器温度，40℃。
实施例1
（1）木质纤维素原料的预处理：玉米秸秆浸泡一小时后放入蒸汽爆破装置，通过螺杆挤压进行蒸煮器，蒸煮温度为180℃，压力0.4MPa维持10min，通过组合式螺杆装置对蒸煮器中物料进行挤压，进入滞留器中，温度为220℃，压力1.9MPa维持10min后瞬间泄压爆破，得到固含量为12.6%的预处理木质纤维素；
（2）磁性碳纳米管合成：配制含三氯化铁5g/L、二氯化锰2g/L的溶液，按20g/L加入管径为8nm的多壁碳纳米管，搅拌下由常温升至80℃，并使用氢氧化钠调节pH至11，1小时后温度升至100℃，保温4小时，冷却后外加磁场将磁性产物分离，并在120℃下烘干2小时。
磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ的结合：将磁性碳纳米管和分子量为10000D的木质素磺酸钠配制成混合液，其中磁性碳纳米管浓度为15g/L，木质素磺酸钠浓度为6g/L。，将该混合液在30℃、100HZ下超声分散4h，将水溶液用漏斗进行过滤，并用去离子水反复冲洗以除去未结合的木质素磺酸钠。进一步配制混合液，组成如下：结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管10g/L，纤维素酶Ⅰ5g/L，pH5.0的0.1M柠檬酸缓冲液，在4℃下超声10h后，放入冰箱中在4℃下固定48h。
（3）酶解体系：取（1）中固含量为12.6%的预处理木质纤维素50g，按3g/L加入结合纤维素酶Ⅰ的磁性碳纳米管，按4.5g/L加入纤维素酶Ⅱ，在50℃，pH为5.1，转速150r/min的条件下进行酶解72h。
从酶解结果看，酶解后葡萄糖56.9g/L，得率为90.3%；木糖26.2g/L，得率为91.5%；从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的1.85g/L降低到0.35g/L，乙酸含量从初始的4.96g/L降低至0.65g/L，总酚含量从初始的112.33g/L降至52.85g/L，抑制物浓度得到了大幅度降低。
实施例2
（1）木质纤维素原料的预处理：玉米秸秆浸泡一小时后放入蒸汽爆破装置，通过螺杆挤压进行蒸煮器，蒸煮温度为180℃，压力0.4MPa维持10min，通过组合式螺杆装置对蒸煮器中物料进行挤压，进入滞留器中，温度为220℃，压力1.9MPa维持10min后瞬间泄压爆破，得到固含量为20%的预处理木质纤维素；
（2）磁性碳纳米管合成：配制含三氯化铁8g/L、二氯化锰2g/L的溶液，按20g/L加入管径为12nm的多壁碳纳米管，搅拌下由常温升至80℃，并使用氢氧化钠调节pH至11，1小时后温度升至100℃，保温4小时，冷却后外加磁场将磁性产物分离，并在120℃下烘干2小时。
磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ的结合：将磁性碳纳米管和分子量为10000D的木质素磺酸钠配制成混合液，其中磁性碳纳米管浓度为18g/L，木质素磺酸钠浓度为5g/L。将该混合液在30℃、100HZ下超声分散4h，将水溶液用漏斗进行过滤，并用去离子水反复冲洗以除去未结合的木质素磺酸钠。进一步配制混合液，组成如下：结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管12g/L，纤维素酶Ⅰ5g/L，pH5.0的0.1M柠檬酸缓冲液，在4℃下超声10h后，放入冰箱中在4℃下固定48h。
（3）酶解体系：取（1）中固含量为20%的预处理木质纤维素50g，按6g/L加入结合纤维素酶Ⅰ的磁性碳纳米管，按7.5g/L加入纤维素酶Ⅱ，在50℃，pH为5.1，转速150r/min的条件下进行酶解72h。
从酶解结果看，酶解后葡萄糖85.2g/L，得率为85.0%；木糖38.31g/L，得率为84.3%；从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的2.83g/L降低到0.76g/L，乙酸含量从初始的7.52g/L降低至1.37g/L，总酚含量从初始的170.85g/L降至90.21g/L，抑制物浓度得到了大幅度降低。
实施例3
（1）木质纤维素原料的预处理：玉米秸秆浸泡一小时后放入蒸汽爆破装置，通过螺杆挤压进行蒸煮器，蒸煮温度为160℃，压力0.3MPa维持5min，通过组合式螺杆装置对蒸煮器中物料进行挤压，进入滞留器中，温度为200℃，压力1.8MPa维持10min后瞬间泄压爆破，得到固含量为20%的预处理木质纤维素；
（2）磁性碳纳米管合成：配制含三氯化铁8g/L、二氯化锰3g/L的溶液，按25g/L加入管径为15nm的多壁碳纳米管，搅拌下由常温升至80℃，并使用氢氧化钠调节pH至11，0.5小时后温度升至100℃，保温4小时，冷却后外加磁场将磁性产物分离，并在140℃下烘干2小时。
磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ的结合：将磁性碳纳米管和分子量为8000D的木质素磺酸钠配制成混合液，其中磁性碳纳米管浓度为20g/L，木质素磺酸钠浓度为3g/L。将该混合液在30℃、100HZ下超声分散4h，将水溶液用漏斗进行过滤，并用去离子水反复冲洗以除去未结合的木质素磺酸钠，。进一步配制混合液，组成如下：结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管10g/L，纤维素酶Ⅰ8g/L，pH5.0的0.1M柠檬酸缓冲液，在4℃下超声10h后，放入冰箱中在4℃下固定48h。
（3）酶解体系：取（1）中固含量为20%的预处理木质纤维素50g，按8g/L加入结合纤维素酶Ⅰ的磁性碳纳米管，按10g/L加入纤维素酶Ⅱ，在50℃，pH为5.1，转速150r/min的条件下进行酶解72h。
从酶解结果看，酶解后葡萄糖85.5g/L，得率为90.0%；木糖36.3g/L，得率为88.5%；从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的2.25g/L降低到0.37g/L，乙酸含量从初始的5.78g/L降低至0.28g/L，总酚含量从初始的140.52g/L降至89.22g/L，抑制物浓度得到了大幅度降低。
实施例4
（1）木质纤维素原料的预处理：玉米秸秆浸泡一小时后加入2%的硫酸，在121℃下处理60min，得到固含量为18.5%的木质纤维素水溶液；
（2）磁性碳纳米管合成：配制含三氯化铁5g/L、二氯化锰4g/L的溶液，按15g/L加入管径为10nm的多壁碳纳米管，搅拌下由常温升至80℃，并使用氢氧化钠调节pH至11，2小时后温度升至100℃，保温3小时，冷却后外加磁场将磁性产物分离，并在120℃下烘干2小时。
磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ的结合：将磁性碳纳米管和分子量为9000D的木质素磺酸钠配制成混合液，其中磁性碳纳米管浓度为20g/L，木质素磺酸钠浓度为8g/L。将该混合液在40℃、100HZ下超声分散4h，将水溶液用漏斗进行过滤，并用去离子水反复冲洗以除去未结合的木质素磺酸钠，。进一步配制混合液，组成如下：结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管12g/L，纤维素酶Ⅰ3g/L，pH4.8的0.1M柠檬酸缓冲液，在4℃下超声10h后，放入冰箱中在4℃下固定24h。
（3）酶解体系：取（1）中固含量为18.5%的木质纤维素50g，按5g/L加入结合纤维素酶Ⅰ的磁性碳纳米管，按7.0 g/L加入纤维素酶Ⅱ，在50℃，pH为4.8，转速150r/min的条件下进行酶解120h。
从酶解结果看，酶解后葡萄糖67.6g/L，得率为79.5%；木糖31.6g/L，得率为83.2%；从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的2.07g/L降低到0.55g/L，乙酸含量从初始的5.45g/L降低至0.82g/L，总酚含量从初始的116.23g/L降至55.85g/L，抑制物浓度得到了大幅度降低。
对比例1
与实施例1不同的是：步骤（3）的酶解体系中未加入磁性碳纳米管，纤维素酶Ⅰ和纤维素酶Ⅱ以同样量加入，其他操作条件同实施例1。从酶解结果看，酶解后葡萄糖45.7g/L，得率为72.5%；木糖22.6g/L，得率为78.9%。从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的1.85g/L变为1.92g/L，乙酸含量从初始的4.96g/L变为6.18g/L，总酚含量从初始的112.33g/L变为115.25g/L。
对比例2
与实施例1不同的是：碳纳米管不进行磁性改性，直接与纤维素酶Ⅰ结合，其他操作条件同实施例1。从酶解结果看，酶解后葡萄糖48.2g/L，得率为76.5%；木糖23.5g/L，得率为82.1%；从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的1.85g/L变为0.94g/L，乙酸含量从初始的4.96g/L变为2.65g/L，总酚含量从初始的112.33g/L变为87.25g/L。反应结束后，需要通过离心结合过滤的方法碳纳米管分离，分离过程繁杂。
对比例3
与实施例1不同的是：在步骤（2）中，磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ的结合时不加入木质素磺酸钠，而直接以磁性碳纳米管和纤维素酶Ⅰ在柠檬酸缓冲液中结合，其他操作条件同实施例1。从酶解结果看，酶解后葡萄糖50.7g/L，得率为80.4%；木糖24.6g/L，得率为86.0%。从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的1.85g/L变为0.63g/L，乙酸含量从初始的4.96g/L变为1.55g/L，总酚含量从初始的112.33g/L变为75.22g/L。
对比例4
与实施例1不同的是：将所有用量的纤维素酶Ⅰ和纤维素酶Ⅱ均在步骤（2）中投入反应体系中与磁性碳纳米管结合，在步骤（3）中只投入上述结合纤维素酶Ⅰ和纤维素酶Ⅱ的磁性碳纳米管，其他操作条件同实施例1。从酶解结果看，酶解后葡萄糖51.3g/L，得率为81.4%；木糖24.2g/L，得率为84.6%。从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的1.85g/L变为0.73g/L，乙酸含量从初始的4.96g/L变为1.88g/L，总酚含量从初始的112.33g/L变为80.16g/L。磁性碳纳米管的过量负载会影响后续对抑制物的脱除。
对比例5
与实施例1不同的是：将纤维素酶Ⅱ与纤维素酶Ⅰ互换，以磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅱ结合，而是用有利的纤维素酶Ⅰ，其他操作条件同实施例1。从酶解结果看，酶解的葡萄糖53.1g/L，得率为84.3%；木糖24.9g/L，得率为87.1%。从酶解液中抑制物的浓度变化来看，甲酸含量从初始的1.85g/L变为0.38g/L，乙酸含量从初始的4.96g/L变为0.70g/L，总酚含量从初始的112.33g/L变为55.52g/L。磁性碳纳米管先结合纤维素酶Ⅱ，酶解效率要低于先结合纤维素酶Ⅰ的结果。
Claims (14)
1.一种木质纤维素水解液脱毒的方法，包括以下步骤：
（1）木质纤维素原料的预处理：将木质纤维素原料以选自机械粉碎、辐射、微波、酸处理、碱处理、蒸汽爆破和溶剂处理中的至少一种方式进行处理，得到预处理木质纤维素；
（2）磁性碳纳米管与纤维素酶Ⅰ结合：将磁性碳纳米管分散于木质素磺酸钠水溶液中，反应后，得到混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ加入至纤维素酶Ⅰ的柠檬酸缓冲液中，反应，得到混合液Ⅱ；
（3）酶解：向（1）的预处理木质纤维素中加入（2）得到的混合液Ⅱ和纤维素酶Ⅱ，进行酶解反应，反应完毕后，以外加磁场对碳纳米管进行回收；
所述的纤维素酶Ⅰ采用纤维素酶发酵菌制得的产酶发酵液，所述的纤维素酶发酵菌为专利CN200910011768.8所提供的黑曲霉（Aspergillusniger）T2，固液分离后液相采用5-20kD超滤膜进行浓缩，浓缩10-100倍；
所述的纤维素酶Ⅱ采用纤维素酶发酵菌制得的产酶发酵液，所述的纤维素酶发酵菌为专利CN201410731202.3所提供的绿色木霉（Trichodermaviride）F4，固液分离后液相采用5-20kD超滤膜进行浓缩，浓缩10-100倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，得到的预处理木质纤维素中干物质浓度为5wt%-30wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述磁性碳纳米管由碳纳米管为原料进行改性制备，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其管径为5-20nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对碳纳米管进行磁性改性方法为：配制溶液含三氯化铁5-10g/L、二氯化锰1-5g/L，加入碳纳米管15-25g/L，搅拌下由常温升至60-80℃，加入强碱调节pH至9~12，0.5-2小时后温度升至100℃，保温3-5小时；冷却后外加磁场将磁性产物分离，并在100-140℃下烘干。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的混合液Ⅰ中木质素磺酸钠的浓度为2-8g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的混合液Ⅰ中磁性碳纳米管的浓度为10-20g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中以超声反应得到混合液Ⅰ，超声反应的温度为20-40℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中还包括将混合液Ⅰ进行过滤和洗涤去除多余木质素磺酸钠的过程，得到结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管，并将其浸渍在水中保存。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合液Ⅱ中结合木质素磺酸钠的磁性碳纳米管为5-15g/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合液Ⅱ中纤维素酶Ⅰ为1-8g/L，溶液体系为pH4.5-5.5的柠檬酸缓冲液。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中于2-8℃下超声反应5-10h，静置固定24-48h，得到混合液Ⅱ。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中混合液Ⅱ的加入量以其中纤维素酶Ⅰ的含量为0.01-0.05g/g木质纤维素原料为准。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，纤维素酶Ⅱ的加入量为纤维素酶Ⅰ加入量的2-5倍。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中酶解反应的pH值为4.5-5.5，温度为45-55℃，酶解时间为48-120h。
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