CN109550480A - 一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，使用改性碳纳米管、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐、磁性催化剂在惰性气体保护下反应、高温煅烧，制备磁性碳纳米管；室温、碱性条件下，利用多巴胺自聚反应与聚乙烯亚胺或四乙烯五胺通过加成缩合反应，使聚乙烯亚胺或四乙烯五胺接枝在聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管表面，制备氨基化磁性碳纳米管。本发明制备的氨基化磁性碳纳米管，即显著提高了磁性碳纳米管的吸附容量，又缩短了达到吸附平衡时的吸附时间，还可以通过外加磁场迅速分离和回收利用，解决了碳纳米管难分离、价格贵、难以回收利用的问题；本发明方法反应条件温和，对材料表面的改性一步到位。

Description

一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机复合材料技术领域，尤其是涉及一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)作为一种新型的吸附材料，具有较大的比表面、表面活性高且具有独特的网状的微孔通道，对废水、土壤中重金属污染物和有机污染物有良好的吸附性能，优于常用的吸附剂如活性炭、氧化铝和沸石等，但是碳纳米管在实际应用中仍面临两个重要问题：一是其粒径小难分离，运行费用高；二是碳纳米管的价格贵，不能回收重复利用，造成资源浪费。
多巴胺是一种神经递质，在室温空气中即可发生自聚合反应，具有很强粘附性，但是传统的聚多巴胺在改性材料时，仍有以下缺陷：自聚合反应时间长；容易出现颗粒团聚现象，导致粘附不均，并可能堵塞材料孔隙；沉积过程中，难以进入膜孔内部；芳香结构多，亲水性有限；在强酸、强碱以及强极性溶剂中的稳定性较差。
碳纳米管有较高的比表面积和良好的可修饰性。通过共沉淀法制备的磁性碳纳米管可在外加磁场的作用下迅速分离；在碱性条件下，多巴胺可在磁性碳纳米管表面发生聚合反应生成聚多巴胺，聚多巴胺中含有酮基，可以伯胺发生席夫碱反应，利用这一原理，将聚乙烯亚胺修饰在磁性碳纳米管表面，该材料可通过外加磁场迅速富集，是理想的吸附材料。目前，聚乙烯亚胺和聚多巴胺共同修饰的氨基化磁性碳纳米管，还未见文献报道。
现有技术如授权公告号为CN 105837610 B的中国发明专利，公开了一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr-MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr-MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr-MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测。但是该材料不具磁性，不利回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，利用聚多巴胺的粘附性，通过多巴胺的自聚合反应和与聚乙烯亚胺的加成缩合反应，合成聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰表面的氨基化磁性碳纳米管功能化材料。
本发明的另一目的是提供一种氨基化磁性碳纳米管功能化材料，该氨基化磁性碳纳米管材料具有更高的吸附容量，达到吸附平衡时的吸附时间更短，可通过外加磁场分离，并可回收再利用。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
使用改性碳纳米管、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐、磁性催化剂在惰性气体保护下反应、高温煅烧，制备磁性碳纳米管；惰性气体如氮气、氩气的保护，用来除去反应体系中的氧，防止体系中Fe2+的氧化；在碳纳米管中填充磁性颗粒，利于通过磁性分离和回收再利用。
室温、碱性条件下，利用多巴胺自聚反应和/或与含有伯胺的物质通过加成缩合反应，使含有伯胺的物质接枝在聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管表面，制备氨基化磁性碳纳米管；多巴胺分子中含有邻苯二酚和氨基官能团，在空气中交联聚合成聚多巴胺；聚多巴胺的表面仍然有很多的邻苯二酚和氨基官能团，一方面与磁性碳纳米管形成共价-非共价的键合作用，超强黏附在材料表面，另一方面，聚多巴胺在碱性条件下，表面氧化成的醌式结构与聚乙烯亚胺中的氨基官能团发生加成缩合反应，合成交联网状结构；聚乙烯亚胺的引入，破坏了聚多巴胺中的非共价键，抑制聚多巴胺的团聚现象，避免堵塞孔隙，与形成的交联网状孔隙协同作用，增加孔隙量，并协助修饰层进入磁性纳晶纤维素内部孔隙，即加快了反应进程，缩短反应时间，又增加修饰膜层的均匀性、力学强度和稳定性，提高交联孔隙率，从而提高吸附性能和吸附容量，缩短吸附达平衡的时间。
其中，所用改性碳纳米管包括通过物理和/或化学方法打开碳管尾端的碳帽的碳纳米管；先将碳管尾端的碳帽打开，对碳纳米管改性，才有利于后续磁性碳纳米管制备步骤中，在碳纳米管中填充或负载磁性纳米颗粒。
所用磁性催化剂由硝酸锰、硝酸镁、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐与小分子酸经反应、煅烧而成；所用小分子酸并没有特别限制，以能满足反应要求为准，列举为包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸等。
所述含有伯胺的物质包括聚乙烯亚胺、四乙烯五胺中的一种或两种，优选为聚乙烯亚胺。
作为优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备磁性碳纳米管步骤中，改性碳纳米管、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比为5:(5-2):(3-1)，其中铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比优选为2:1。
进一步优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备磁性碳纳米管步骤中，以磁性碳纳米管的重量计，所用磁性催化剂的加入量为5-15％；磁性催化剂的磁性更强，有利于增强磁性碳纳米管的磁性；磁性催化剂的加入量少于5％，催化效果不明显，加入量大于15％，造成浪费。
更进一步优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备磁性碳纳米管步骤中，反应体系为碱性，pH值优选为8-11，反应温度优选为60-85℃，反应时间为0.5-2h，煅烧温度优选为600-700℃，煅烧时间优选为0.5-3h。
再进一步优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备磁性碳纳米管步骤中，以磁性碳纳米管的重量计，还加入了3-8％的抗换血酸钠和聚葡萄糖，所用抗坏血酸钠和聚葡萄糖的质量比为(1:3)-(3:1)；抗坏血酸钠具有多种官能团和抗氧化作用，聚葡萄糖具有增稠作用，抗坏血酸钠与聚葡萄糖的配伍使用，有效防止体系中Fe2+被氧化，同时协助碳纳米管形成胶状膜层，显著提升了碳纳米管包覆磁性纳米粒子的速度和包覆度，使得制备的磁性碳纳米管的磁性更强，更容易磁场分离和回收利用。
作为优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，含有伯胺的物质优选为聚乙烯亚胺，其分子量为600-10000Da，优选为600Da；聚乙烯亚胺的分子量为600Da时，形成的聚多巴胺/聚乙烯亚胺修饰层的接触角最小，促进修饰组分进入磁性碳纳米管的孔隙内，同时可以加速聚多巴胺/聚乙烯亚胺的反应进程，缩短反应时间。
进一步优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，磁性碳纳米管、多巴胺与含有伯胺的物质的质量比为(0.5-2):1:(0.2:4)，当使用聚乙烯亚胺时，优选为1:1:1；磁性碳纳米管、多巴胺与聚乙烯亚胺的比例大于0.5:1:0.2，聚乙烯亚胺不能有效阻止聚多巴胺在磁性碳纳米管表面的颗粒团聚现象，不利增加比表面积和沉积颗粒的均匀度；磁性碳纳米管、多巴胺与聚乙烯亚胺的比例小于2:1:4时，过量的聚乙烯亚胺破坏聚多巴胺聚集体形成，降低有效大颗粒的沉积在磁性碳纳米管表面，同时导致多巴胺的反应位点增加，不利形成交联网状结构，对磁性碳纳米管的修饰作用不明显，不利提高吸附性能。
更进一步优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，使用新鲜配制的浓度为1-4mg/mL的多巴胺Tris缓冲液，反应溶液为Tris缓冲液，反应体系的pH优选为8-9.5，反应时间为12-36h，其中，多巴胺使用Tris缓冲液新鲜配制，浓度为1-4mg/mL。
再进一步优选，一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，在制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，以多巴胺的重量计，还加入了10-20％的马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠，所用马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠的质量比为(1:3)-(3:1)；羧甲基淀粉钠具有成膜作用，马来酰亚胺具有羰基-氨基基团，两者配伍使用，通过离域π键富集或分散杂原子电子云浓度，有效引发和促进多巴胺与聚乙烯亚胺的自聚和加成缩合反应，加快反应速度，并辅助形成更致密的交联网状结构，从而增强氨基化磁性碳纳米管的吸附性能。
本发明还公开了上述一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法制得的氨基化磁性碳纳米管，该氨基化磁性碳纳米管具有更高的吸附容量，达到吸附平衡时的吸附时间更短，可通过外加磁场分离，并可回收再利用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明采用共沉淀法制备磁性碳纳米管，利用聚多巴胺的官能团与聚乙烯亚胺发生加成缩合反应，在磁性碳纳米管表面形成聚多巴胺和聚乙烯亚胺修饰的氨基化磁性碳纳米管功能材料，即显著提高了磁性碳纳米管的吸附容量，又缩短了达到吸附平衡时的吸附时间，合成的氨基化磁性碳纳米管功能材料还可以通过外加磁场迅速分离和回收利用，解决了碳纳米管难分离、价格贵、难以回收利用的问题。
2)本发明方法反应条件温和，避免有机溶剂对环境造成的污染，且对材料表面的改性一步到位，反应条件与改性过程易于控制，操作简单，经济高效，绿色环保，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性催化剂制备：将50％的0.5mmolMn(NO3)2溶液、0.5mmol Mg(NO3)2·6H2O、2mmol FeCl3·6H2O、1mmol FeSO4·7H2O和4mmol柠檬酸溶在去离子水中，搅拌10min，升温至70℃，磁力搅拌至体系变成粘稠胶体，110℃烘箱干燥12h，胶体变成蓬松蜂窝状固体，研磨成粉，马弗炉中650℃煅烧3h，得磁性催化剂。
2)碳纳米管纯化：称取10.0g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入50％硝酸，于100℃回流2h，自然降温，采用0.45μm的滤膜过滤、洗涤、干燥至恒重。
3)磁性碳纳米管制备：称取纯化后的碳纳米管，通惰性气体30min，超声分散20min，升温至60-85℃，加入4mmol FeCl3·6H2O、2mmol FeSO4·7H2O、10％磁性催化剂、5％抗坏血酸钠和聚葡萄糖，其中抗坏血酸钠和聚葡萄糖的质量比为1:1，调pH值为9，反应1h，停止通入惰性气体，分离、洗涤、干燥，惰性气体保护，将产物放在石英管中，650℃煅烧1h，得磁性碳纳米管，备用。
4)氨基化磁性碳纳米管制备：室温25℃，将500mg磁性碳纳米管均匀分散在50mM的Tris缓冲液中，调pH为8.5，加入250mL新鲜配制的2mg/mL的多巴胺Tris缓冲液、150mL浓度为3.4mg/mL的聚乙烯亚胺Tris缓冲液、15％的马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠，其中，马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠的质量比为1:1，将原料混合均匀，静置24h，洗涤、干燥，得氨基化磁性碳纳米管。其中，聚乙烯亚胺的分子量为600Da。
实施例2：
一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤；
1)磁性催化剂制备：将50％的0.4mmolMn(NO3)2溶液、0.5mmol Mg(NO3)2·6H2O、2mmol FeCl3·6H2O、1.2mmol FeSO4·7H2O和4.1mmol柠檬酸溶在去离子水中，搅拌15min，升温至80℃，磁力搅拌至体系变成粘稠胶体，110℃烘箱干燥16h，胶体变成蓬松蜂窝状固体，研磨成粉，马弗炉中650℃煅烧3h，得磁性催化剂。
2)碳纳米管纯化：称取10.0g碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入50％硝酸，于100℃回流2h，自然降温，采用0.45μm的滤膜过滤、洗涤、干燥至恒重。
3)磁性碳纳米管制备：称取纯化后的碳纳米管，通惰性气体40min，超声分散30min，升温至80℃，加入4mmol FeCl3·6H2O、2.5mmol FeSO4·7H2O、抗坏血酸钠和聚葡萄糖，调pH值至8.5，反应1h，停止通入惰性气体，分离、洗涤、干燥，惰性气体保护，将产物放在石英管中，650℃煅烧2h，得磁性碳纳米管，备用。
4)氨基化磁性碳纳米管制备：室温25℃，将500mg磁性碳纳米管均匀分散在50mM的Tris缓冲液中，加入250mL新鲜配制的浓度为3mg/mL多巴胺Tris缓冲液、150mL浓度为3.4mg/mL的聚乙烯亚胺Tris缓冲液、10％的马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠，混合均匀，调pH为9，静置12h，洗涤、干燥，得氨基化磁性碳纳米管。其中，马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠的质量比为2:1，聚乙烯亚胺的分子量为6000Da
对比例1：
不使用多巴胺，其余与实施例1完全相同。
对比例2：
不使用聚乙烯亚胺接枝，其余与实施例1完全相同。
实施例3：
以实施例1制备的氨基化磁性碳纳米管为试验组，以实施例2、对比例1、对比例2制备的磁性碳纳米管为对照组1、对照组2、对照组3，测试各组吸附五氯苯酚溶液达到吸附平衡时的吸附时间和吸附容量，结果见表1。
测试方法：取0.05g各组样品，放入50mL不同浓度的五氯苯酚溶液中，调pH值为8.2，25℃，180r/min转速，恒温震荡2h，磁分离氨基化磁性碳纳米管后，测定溶液中五氯苯酚的浓度，用紫外可见分光光度计测其在220nm下的吸光度。
各组样品对五氯苯酚的平衡吸附容量(qe,mg/g)通过下式计算得到：
其中，C0(mg/L)为五氯苯酚的初始浓度，Ce(mg/L)为吸附达平衡时溶液中五氯苯酚的浓度，m(g)为样品的用量，V(L)为五氯苯酚溶液的体积。
表1吸附平衡时各组样品的吸附时间、吸附容量
组别 吸附时间(min) 吸附容量(mg/g)
试验组 30 102.3
对照组1 35 94.2
对照组2 80 45.5
对照组3 65 62.1
由表1可知，试验组的吸附时间均少于对照组1、对照组2和对照组3，而吸附容量均大于对照组1、对照组2和对照组3；其中，试验组的吸附时间远小于对照组2和对照组3，而吸附容量远大于对照组2和对照组3，说明聚多巴胺修饰磁性碳纳米管，和聚乙烯亚胺接枝聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管，都使本实施例产品提高了对五氯苯酚的吸附容量，缩短了达到吸附平衡时的吸附时间。
实施例4：
微波再生试验验证
以实施例1制得的氨基化磁性碳纳米管为试验产品对象，分别测试试验产品再生一次、三次、五次的再生率，测试结果见表2。
测试方法：称取3.0g氨基化磁性碳纳米管置于250mL的锥形瓶中，加入100mL浓度为500mg/L(pH 8.2)的PCP溶液，25℃，180r/min转速，恒温震荡2h至吸附平衡，计算饱和吸附量，将吸附饱和的氨基化磁性碳纳米管置于密闭的特制石英微波反应器内再生，微波功率为850W，微波时间为200s，再生完成后，按实施例3的方法进行再吸附试验，计算试验产品不同再生次数后的再生率。
再生率＝未微波辐照氨基化磁性碳纳米管的吸附量/微波辐照后氨基化磁性碳纳米管吸附量×100％。
表2试验产品不同再生次数后的再生率
再生次数 一次 三次 五次
再生率 112 108 110
由表2可知，本发明氨基化磁性碳纳米管微波再生一次、三次、五次后，其再生率均高于100％，说明再生不影响本发明氨基化磁性碳纳米管的吸附性能，而再生率更高，可能是因为850w微波200s，可形成1000℃以上的高温，不仅加速五氯苯酚的分解，也有利于氨基化磁性碳纳米管无定型碳的去除，从而更增加氨基化磁性碳纳米管的稳定性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，使用改性碳纳米管、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐、磁性催化剂在惰性气体保护下反应、高温煅烧，制备磁性碳纳米管；室温、碱性条件下，利用多巴胺自聚反应与含有伯胺的物质通过加成缩合反应，使含有伯胺的物质接枝在聚多巴胺修饰的磁性碳纳米管表面，制备氨基化磁性碳纳米管；
其中，所述改性碳纳米管包括通过物理和/或化学方法打开碳管尾端的碳帽的碳纳米管；所述磁性催化剂由硝酸锰、硝酸镁、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐与小分子酸经反应、煅烧而成；
所述含有伯胺的物质包括聚乙烯亚胺、四乙烯五胺中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备磁性碳纳米管步骤中，改性碳纳米管、铁的氧化物和/或其盐、亚铁的氧化物和/或盐的摩尔比为5:(5-2):(3-1)。
3.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备磁性碳纳米管步骤中，以磁性碳纳米管的重量计，所述磁性催化剂的加入量为5-15％。
4.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备磁性碳纳米管步骤中，反应体系为碱性，pH值优选为8-11，反应温度优选为60-85℃，反应时间为0.5-2h，煅烧温度优选为600-700℃，煅烧时间优选为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备磁性碳纳米管步骤中，以磁性碳纳米管的重量计，还加入了3-8％的抗坏血酸钠和聚葡萄糖，所述抗坏血酸钠和聚葡萄糖的质量比为(1:3)-(3:1)。
6.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，含有伯胺的物质优选为聚乙烯亚胺，其分子量为600-10000Da，优选为600-6000Da。
7.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，磁性碳纳米管、多巴胺与含有伯胺的物质的质量比为(0.5-2):1:(0.2:4)，当使用聚乙烯亚胺时，优选为1:1:1。
8.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，使用新鲜配制的浓度为1-4mg/mL的多巴胺Tris缓冲液，反应溶液为Tris缓冲液，反应体系的pH优选为8-9.5，反应时间为12-36h，其中，多巴胺使用Tris缓冲液新鲜配制，浓度为1-4mg/mL。
9.根据权利要求1所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备氨基化磁性碳纳米管步骤中，以多巴胺的重量计，还加入了10-20％的马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠，所述马来酰亚胺和羧甲基淀粉钠的质量比为(1:3)-(3:1)。
10.权利要求1-9任一项所述的一种氨基化磁性碳纳米管的制备方法制得的氨基化磁性碳纳米管。
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