CN107029669A - 一种果蔬贮运二氧化碳吸收剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种果蔬贮运二氧化碳吸收剂及其制备方法，属于果蔬采后贮运保鲜领域。该二氧化碳吸收剂是以正硅酸甲酯为前体，通过分步引入特定类型的有机硅烷，合成出疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅载体材料，并在其孔道和表面负载有机胺。该吸收剂具有的强疏水性可以显著缓解和消除在果蔬贮运的高湿度环境中水蒸气对二氧化碳的竞争性吸附以及对吸附稳定性的不利影响，而且利用氨基区域功能化修饰的结构设计，将‑NH2高度分散在材料的外层，使其更易与二氧化碳接触，进而有效提高了对二氧化碳的吸收能力。本发明具有吸收能力强、作用周期长、吸附选择性高、使用安全性好等优点，更加高效绿色，能够满足果蔬实际生产需求。

Description

一种果蔬贮运二氧化碳吸收剂及其制备方法
技术领域
本发明属于果蔬采后贮运保鲜领域，具体涉及一种疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料负载有机胺的果蔬贮运二氧化碳吸收剂及其制备方法。
背景技术
采后的水果和蔬菜仍然是有生命活动的有机体，在贮运过程中一直进行着以呼吸作用为主的生理代谢活动，消耗氧气，并不断释放二氧化碳。然而，贮藏环境里二氧化碳的过多积累容易引起果蔬的生理病害，主要表现为组织内外发生褐变，出现褐斑、凹陷或组织脱水萎蔫甚至形成空腔。梨、鲜枣、富士苹果、结球莴苣、甜椒等果蔬更是对二氧化碳非常敏感，一些品种甚至在二氧化碳浓度大于1％时便会受到伤害。因此，控制二氧化碳浓度就成为了二氧化碳敏感型果蔬贮藏保鲜的关键环节。
目前，果蔬贮藏环境中二氧化碳的去除主要依靠氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质，但其对二氧化碳的吸收能力十分有限，而且由于这些物质的强吸水性，容易加速一些果蔬(如：鲜枣)在贮运过程中果皮的失水皱缩而失去商品价值。此外，大量化学品的直接使用也伴随着突出的食品安全隐患问题。沸石、活性炭等微孔材料也被尝试作为果蔬二氧化碳吸收剂，然而单纯的物理吸附作用、有限的孔体积以及对吸附气体的低选择性都极大限制了其在果蔬贮运中的应用。正是由于缺乏高效、绿色的果蔬贮运专用二氧化碳吸收剂，在实际生产中，贮藏二氧化碳敏感型果蔬只能采用不断通风换气的方法来减少二氧化碳气体的积累(以酥梨为例，在贮藏前期和后期，需要每天定时进行通风换气1-2h左右)，不仅耗时费力、耗能增支，而且频繁地通风换气所引起的库内温度波动对果蔬长期贮藏的品质也会造成不良的影响。
介孔氧化硅材料具有规则的孔道结构、高比表面积、较大的孔容以及在2～50nm内可调的孔径等优点，不仅能高度分散活性组分，而且非常有利于气体在其中进行扩散与传输，是一种理想的二氧化碳吸附材料。近年来大量的研究结果表明，介孔氧化硅负载有机胺或进行氨基功能化修饰后会具有十分优异的二氧化碳吸附能力，已经在工业二氧化碳减排方面表现出极好的应用前景。然而，将该类二氧化碳吸收剂成功应用于果蔬贮运的研究却未有报道。这是因为，①介孔氧化硅材料具有较强的亲水性(表面含有大量亲水硅羟基)，容易导致一些果蔬在贮运过程中的过分失水而影响品质；②在果蔬贮运的高湿度环境(相对湿度95％以上)中，大量高浓度的水蒸气会被预先吸附在亲水性的介孔氧化硅材料的表面和孔道中，而果蔬呼吸产生的低浓度二氧化碳则很难穿过水层与负载的有机胺发生反应，从而限制了其对二氧化碳的吸收；③亲水性的介孔氧化硅材料所吸附的水层厚度会随着果蔬贮藏时间的推移而不断积累，将导致其吸收效率的逐渐下降，进而无法在果蔬长期贮藏中持续稳定发挥作用；④亲水性吸收剂孔道中吸附的水分含量过高，容易造成所负载的有机胺等化学物质的溶出问题，污染果蔬表面，影响食用安全性。因此，将介孔氧化硅材料进行疏水化改性，制备出适用于果蔬贮运的高效绿色二氧化碳吸收剂具有十分重要的现实意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有果蔬二氧化碳吸收剂所存在的不足，提供了一种果蔬贮运专用的二氧化碳吸收剂及其制备方法。所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂通过疏水化改性，避免了果蔬组织的过分失水，显著缓解和消除了在高湿度环境中水蒸气对二氧化碳的竞争性吸附以及对吸附稳定性的不利影响，且具有优化的氨基区域分布特性，能与二氧化碳反应的-NH2被高度分散在结构外层，更易与二氧化碳接触，从而有效提高了对二氧化碳的吸收能力。本发明具有吸收能力强、作用周期长、吸附选择性优、使用安全性高且制备方法简单等特点，更加高效绿色，能够满足果蔬实际生产需求。
具体的，本发明提供的二氧化碳吸收剂，是以疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料为载体，并在所述载体的孔道和表面负载有有机胺。
优选地，所述疏水化改性和氨基区域修饰的介孔氧化硅材料是以季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂和正硅酸甲酯为氧化硅前体，通过分步引入疏水型有机硅烷和氨基硅烷，并在碱性环境中水解共缩聚所制得的。
本发明还提供了该二氧化碳吸收剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
S1：以季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸甲酯为氧化硅前体，采用溶胶凝胶法，分步引入疏水型有机硅烷和氨基硅烷，并在碱性条件下进行水解共缩聚，反应结束经过滤、干燥后，利用乙醇回流萃取残留在介孔氧化硅孔道中的部分模板剂，制备出疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料；
S2：将有机胺溶解于有机溶剂中，室温下搅拌0.5h，再加入S1处理后的介孔氧化硅材料，在N2保护气氛中回流浸渍2h，将有机胺负载于介孔氧化硅材料的孔道和表面，得到负载有有机胺的介孔氧化硅材料；
S3：将所述负载有有机胺的介孔氧化硅材料，于40～60℃进行真空干燥，制得二氧化碳吸收剂。
优选地，S1具体按照如下步骤实施：
S11：配制碱性溶液，按体积比1：320：400的比例分别量取2mol/L NaOH溶液、水和甲醇，充分搅拌混合均匀，得到碱性溶液；
S12：以正硅酸甲酯、疏水型有机硅烷和氨基硅烷作为硅源，并按比例分别称取备用，其中，所述疏水型有机硅烷占总硅源的5～15mol％，所述氨基硅烷占总硅源的5～10mol％，其余为正硅酸甲酯；
S13：取一定体积的甲醇，向其中加入正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷，得到含有正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷的甲醇溶液；取一定体积的甲醇，向其中加入氨基硅烷，得到氨基硅烷的甲醇溶液；
S14：将季铵盐阳离子表面活性剂分散在所述碱性溶液中，高速搅拌30min，滴加一部分含有正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷的甲醇溶液，继续搅拌3h后，滴加剩余部分的含有正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷的甲醇溶液，以及氨基硅烷的甲醇溶液，搅拌12h后陈化24h，过滤分离并用去离子水洗至无碱性，干燥后，用乙醇回流萃取模板剂，再经真空干燥后，得到疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料。
优选地，所述季铵盐阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的任意的一种；所述疏水型有机硅烷为通式YSiX3所示的有机硅化合物，其中，Y为具有疏水性的非水解基团，X为可水解基团；所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
更优选地，所述疏水型有机硅烷选自长链烷基硅烷、苯基硅烷、氟烷基硅烷中的任意一种或是几种混合物。
更优选地，所述疏水型有机硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或是几种混合物。
优选地，S3中，所述有机胺选自四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、二乙醇胺中的任意一种或是任意两种的混合物，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、甲苯中的任意一种。
本发明提供了果蔬贮运二氧化碳吸收剂在酥梨贮藏的应用。
优选地，采用所述果蔬贮运二氧化碳吸收剂贮藏酥梨时，采用粉末包装机将所述二氧化碳吸收剂制成1g/袋的包装，包材选用能隔水透气的淋膜复合无纺布，所述淋膜复合无纺布在常压下经测试的二氧化碳(10％)的透气量为79ml/m2·min；
选用0.05mm的聚乙烯薄膜，制成包装袋，盛装酥梨，按照每10公斤酥梨放置4袋二氧化碳吸收剂的比例放入所述二氧化碳吸收剂，扎口置于周转箱中，于0℃温度下进行贮藏。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化碳吸收剂具有以下有益效果：
(1)本发明制备的果蔬贮运二氧化碳吸收剂发挥了介孔材料大比表面积以及吸附容量大的优势，保留了部分模板剂对分散活性组分的促进作用，结合了浸渍法和嫁接法负载有机胺的优点，不仅能够提供大量的二氧化碳吸附位点，而且通过氨基区域功能化修饰的结构设计，将能与二氧化碳发生化学作用的-NH2高度分散在材料的结构外层，使其更易与二氧化碳接触，进而有效提高了对二氧化碳的吸附能力。
(2)本发明制备的果蔬贮运二氧化碳吸收剂具有较强的疏水性，在果蔬贮运的高湿度环境中，仍然能保持表面和孔道的相对干燥状态，避免了果蔬组织的过分失水，降低了水蒸气对二氧化碳的竞争性吸附，实现了对吸收二氧化碳的高选择性和长效稳定性。
(3)本发明制备的果蔬贮运二氧化碳吸收剂消除了一些化学成分在高湿度环境中的溶出而污染果蔬的安全隐患，更加绿色环保。
(4)本发明制备的果蔬贮运二氧化碳吸收剂在酥梨贮藏的应用中，在长达5个月贮期(0℃)内，包装袋内的二氧化碳浓度一直维持在1％以下。
(5)本发明制备方法简单且可调性强。
附图说明
图1为本发明实施例中一种果蔬贮运二氧化碳吸收剂和对照吸收剂的二氧化碳吸收量；
图2为本发明实施例1合成的疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅载体材料的N2等温吸附曲线；
图3为本发明实施例1合成的疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅载体材料的小角XRD图谱；
图4为本发明实施例1合成的疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅载体材料的IR光谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明涉及一种果蔬贮运二氧化碳吸收剂，是以疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料为载体，并在所述载体的孔道和表面负载有有机胺。
基于相同的发明构思，还提供了该果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，具体按照如下步骤实施：
S1：以季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸甲酯为氧化硅前体，采用溶胶凝胶法，分步引入疏水型有机硅烷和氨基硅烷，并在碱性条件下进行水解共缩聚，反应结束经过滤、干燥后，利用乙醇回流萃取残留在介孔氧化硅中的部分模板剂，制备出疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料；
S2：将有机胺溶解于有机溶剂中，室温下搅拌0.5h，再加入S1处理后的介孔氧化硅材料，在N2保护气氛中回流浸渍2h，将有机胺负载于介孔氧化硅材料的孔道和表面，得到负载有有机胺的介孔氧化硅材料；
S3：将所述负载有有机胺的介孔氧化硅材料，于40～60℃进行真空干燥，制得二氧化碳吸收剂。
本发明提供的果蔬贮运二氧化碳吸收剂所需的疏水改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料孔隙发达，BET比表面积为220-270m2/g，孔径3-5nm。
需要说明的是，上述制备介孔氧化硅材料过程中，是以正硅酸甲酯、疏水型有机硅烷和氨基硅烷作为硅源来进行的，其中，疏水型有机硅烷占总硅源的5～15mol％，氨基硅烷占总硅源的5～10mol％，其余为正硅酸甲酯。该介孔氧化硅材料以正硅酸甲酯为前体，通过分步引入疏水型有机硅烷和氨基硅烷，得到疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料，既发挥了介孔材料丰富的孔隙，大比表面积和强大的气体吸附能力，保留了孔道中残留的部分模板剂对分散活性组分的促进作用，又显著提升了其在果蔬贮运高湿度环境的适用性。
需要进一步说明的是，介孔氧化硅材料负载有机胺主要有浸渍法和嫁接法两种，前者负载量大，但分散程度低，后者能将氨基高度分散在载体表面，易与二氧化碳反应，吸附效率更高，但引入的氨基总量有限。本发明通过在共缩聚合成过程中分步滴加氨基硅烷再进行浸渍吸附有机胺的方法，更为简单地实现了氨基在载体材料结构外层的区域功能化修饰，使其更易与二氧化碳接触，同时又满足了对有机胺的高负载量，可以提供大量的二氧化碳吸附位点，进而有效提高了对二氧化碳的吸收能力，而且避免了嫁接法中有污染性的有机溶剂的使用。
需要更进一步说明的是，上述有机胺为四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和二乙醇胺的一种或两种，其最佳负载量为二氧化碳吸收剂总质量的40～50％(二氧化碳吸收剂的质量分为两部分，一个是介孔材料载体的质量，一个是负载的有机胺质量)，既保证能提供大量的二氧化碳吸收位点，又不会因阻塞孔道而导致吸附能力降低。而模板剂采用乙醇回流萃取的方法部分去除，保留的模板剂所形成的胶束在孔道里的丝状分布以及其与硅壁之间的亚纳米空间都非常有利于有机胺活性组分的进一步分散。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步举例说明。
实施例1
(1)分别量取1000ml甲醇、800ml水和2.5ml的2mol/LNaOH溶液，充分搅拌混合均匀，得到碱性溶液；将8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)分散在该碱性溶液中，高速搅拌30min后滴加5ml溶有2.0296g正硅酸甲酯(TMOS，占总硅源的53.3mol％，总硅源为20mmol)、0.7492g十三氟辛基三甲氧基硅烷(PFTMS，占总硅源的8mol％)的甲醇溶液，继续搅拌3h之后，再滴加5ml溶有1.0148g正硅酸甲酯(占总硅源的26.7mol％)、0.3746g十三氟辛基三甲氧基硅烷(占总硅源的4mol％)和0.2867g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS，占总硅源的8mol％)的甲醇溶液，搅拌12h后过夜陈化24h，过滤分离并用去离子水洗至无碱性，等干燥后，在78℃下利用乙醇回流萃取模板剂三次，每次12h，再经真空干燥后，得到白色固体粉末状的疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料。
(2)将5g四乙烯五胺(TEPA)装入500ml烧瓶，加入150ml无水乙醇，室温下搅拌0.5h，再加入5g步骤(1)制得的疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料，在N2保护气氛中，回流浸渍2h(78℃)，冷却后，于40℃下真空干燥1h，得到所述二氧化碳吸收剂，该果蔬贮运二氧化碳吸收剂的有机胺负载量为50％。
对比例1
(1)分别量取1000ml甲醇、800ml水和2.5ml的2mol/LNaOH溶液，充分搅拌混合均匀，得到碱性溶液；将8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)分散在该碱性溶液中，高速搅拌30min后滴加5ml溶有2.0296g正硅酸甲酯(TMOS，占总硅源的53.3mol％，总硅源为20mmol)、0.7492g十三氟辛基三甲氧基硅烷(PFTMS，占总硅源的8mol％)的甲醇溶液，继续搅拌3h之后，再滴加5ml溶有1.0148g正硅酸甲酯(占总硅源的34.7mol％)和0.3746g十三氟辛基三甲氧基硅烷(占总硅源的4mol％)的甲醇溶液，搅拌12h后过夜陈化24h，过滤分离并用去离子水洗至无碱性，等干燥后，在78℃下利用乙醇回流萃取模板剂三次，每次12h，再经真空干燥后，得到疏水化改性的介孔氧化硅材料。
(2)将5g四乙烯五胺(TEPA)装入500ml烧瓶，加入150ml无水乙醇，室温下搅拌0.5h，再加入5g步骤(1)制得的疏水化改性的介孔氧化硅材料，在N2保护气氛中，回流浸渍2h(78℃)，冷却后，于40℃下真空干燥1h，得到所述二氧化碳吸收剂，该二氧化碳吸收剂的有机胺负载量为50％。
对比例2
(1)分别量取1000ml甲醇、800ml水和2.5ml的2mol/LNaOH溶液，充分搅拌混合均匀，得到碱性溶液；将8g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)分散在该碱性溶液中，高速搅拌30min后滴加10ml溶有3.044g正硅酸甲酯(TMOS，占总硅源的100mol％，总硅源为20mmol)的甲醇溶液，搅拌15h后过夜陈化24h，过滤分离并用去离子水洗至无碱性，等干燥后，在78℃下利用乙醇回流萃取模板剂三次，每次12h，再经真空干燥后，得到介孔氧化硅材料。
(2)将5g四乙烯五胺(TEPA)装入500ml烧瓶，加入150ml无水乙醇，室温下搅拌0.5h，再加入5g步骤(1)制得介孔氧化硅材料，在N2保护气氛中，回流浸渍2h(78℃)，冷却后，于40℃下真空干燥1h，得到所述二氧化碳吸收剂，该二氧化碳吸收剂的有机胺负载量为50％。
为了验证本发明提供的二氧化碳吸收剂在果蔬贮运过程中对二氧化碳的吸收效果，以下以实施例1、以及对比例1～2所提供的二氧化碳吸收剂为例，进行具体的评价和验证。
由于常规的热重量分析等二氧化碳吸收效果评价方法无法模拟果蔬贮运环节的高湿度环境，也无法在低温条件下进行测试，为此，本发明设计了一种简易的方法用于考察二氧化碳吸收剂的吸收能力，具体步骤如下：
称取20g左右的二氧化碳吸收剂置于通过直型抽气接头(具砂板)连接双排管(通有高纯N2保护气)的烧瓶中，连续抽换气三次后，以40mL/min流量的高纯氮气进行吹扫，将温度升至120℃后并恒温保持30min，脱除吸收剂孔道内的气体杂质和水分。
将能够隔绝外界水气进入的吸附瓶中加入适量水用于模拟果蔬贮运的密闭持续高湿度环境，再将高纯N2经吸附瓶上密封橡胶塞连接的气路通入以置换瓶中的气体成分，然后把吸附瓶放置在8℃的冷库中备用。
待二氧化碳吸收剂自然冷却到室温后，将其迅速放入上述吸附瓶中，吸附24h后，将饱和吸附了水蒸气的二氧化碳吸收剂取出，迅速称重并重新放回；称取过量干冰分步加入瓶中，同时控制气路开合维持瓶内外压力平衡并将瓶中其他气体挤出，待干冰完全挥发后，关闭吸附瓶气路，保证二氧化碳吸收剂在密闭的高浓度二氧化碳和高湿度环境中(8℃)吸附72h后，取出及时称重，以前后吸收剂的重量变化计算所吸收的二氧化碳量。
经计算，本发明实施例1提供的果蔬贮运二氧化碳吸收剂和对比例1以及对比例2提供的吸收剂的二氧化碳吸收量具体见图1所示，其中，M-FN/50TEPA指的是实施例1所制得的经疏水化改性和氨基区域功能化修饰的二氧化碳吸收剂，M-F/50TEPA指的是对比例1所制得的只经疏水化改性的二氧化碳吸收剂，M/50TEPA指的是对比例2所制得的亲水性二氧化碳吸收剂。由图1可见，本发明实施例1的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的吸收效果显然比对比例1和对比例2提供的二氧化碳吸收剂的效果要好，证明了在高湿度环境中，经疏水化改性以及氨基区域功能化修饰后可以显著提高吸收剂对二氧化碳的吸收能力。
以下为本发明提供的果蔬贮运二氧化碳吸收剂在酥梨贮藏应用中，对于二氧化碳浓度的检测方法，具体采用上海昕瑞SCY-2A型氧气二氧化碳气体测定仪进行检测，取一只30ml的针筒，吸入酥梨包装袋内的气体，将针头通过硅橡胶管与仪器的进气口连接，缓慢将针筒内的气体打完，待仪器读数稳定后记录二氧化碳的浓度，并将针筒拔掉。连续测定5个样品，以平均数计。
酥梨对二氧化碳敏感，其伤害阈值为1％，超过此浓度的二氧化碳就可能导致梨果心、果肉褐变等。本发明提供的果蔬贮运二氧化碳吸收剂在酥梨贮藏应用中，经上述检测方法测定的结果显示，在长达5个月贮藏期(0℃)内，包装袋内的二氧化碳浓度一直维持在1％以下，酥梨未受到二氧化碳伤害，贮藏品质较好。
下面是对实施例1中制得的疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料进行的性能和结构表征，其中，图2为该介孔氧化硅材料的N2等温吸附曲线，经测定其比表面和孔容分别高达221m2/g为0.19cm3/g；图3为该介孔氧化硅材料载体的小角XRD图谱，由图可知，样品在2θ＝2.6°左右处出现了明显的衍射峰，这是晶面(100)的特征衍射峰，证明了合成的介孔氧化硅材料具有的长程有序六方孔道结构；图4为该介孔氧化硅材料的红外光谱图，其中690cm-1为N-H键的弯曲振动吸收峰，838cm-1的吸收峰对应着C-F键的振动，证明了3-氨丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷的有机功能化基团在介孔材料上的成功固载，而2800-3000cm-1的强吸收峰则对应着C-H键的伸缩振动，这主要是由于季铵盐阳离子表面活性剂的烷基所致，说明了介孔材料孔道中保留的部分模板剂。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种果蔬贮运二氧化碳吸收剂，其特征在于，所述二氧化碳吸收剂以疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料为载体，并在所述载体的孔道和表面负载有有机胺。
2.根据权利要求1所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂，其特征在于，所述疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料是以季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂和正硅酸甲酯为氧化硅前体，通过分步引入疏水型有机硅烷和氨基硅烷，并在碱性环境中水解共缩聚所制得的。
3.根据权利要求1所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤实施：
S1：以季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸甲酯为氧化硅前体，采用溶胶凝胶法，分步引入疏水型有机硅烷和氨基硅烷，并在碱性条件下进行水解共缩聚，反应结束经过滤、干燥后，利用乙醇回流萃取残留在介孔氧化硅孔道中的部分模板剂，制备出疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料；
S2：将有机胺溶解于有机溶剂中，室温下搅拌0.5h，再加入S1处理后的介孔氧化硅材料，在N2保护气氛中回流浸渍2h，将有机胺负载于介孔氧化硅材料的孔道和表面，得到负载有有机胺的介孔氧化硅材料；
S3：将所述负载有有机胺的介孔氧化硅材料，于40～60℃进行真空干燥，制得二氧化碳吸收剂。
4.根据权利要求3所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，S1具体按照如下步骤实施：
S11：配制碱性溶液，按体积比1：320：400的比例分别量取2mol/L NaOH溶液、水和甲醇，充分搅拌混合均匀，得到碱性溶液；
S12：以正硅酸甲酯、疏水型有机硅烷和氨基硅烷作为硅源，并按比例分别称取备用，其中，所述疏水型有机硅烷占总硅源的5～15mol％，所述氨基硅烷占总硅源的5～10mol％，其余为正硅酸甲酯；
S13：取一定体积的甲醇，向其中加入正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷，得到含有正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷的甲醇溶液；取一定体积的甲醇，向其中加入氨基硅烷，得到氨基硅烷的甲醇溶液；
S14：将季铵盐阳离子表面活性剂分散在所述碱性溶液中，高速搅拌30min，滴加一部分含有正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷的甲醇溶液，继续搅拌3h后，滴加剩余部分的含有正硅酸甲酯和疏水型有机硅烷的甲醇溶液，以及氨基硅烷的甲醇溶液，搅拌12h后陈化24h，过滤分离并用去离子水洗至无碱性，干燥后，用乙醇回流萃取模板剂，再经真空干燥后，得到疏水化改性和氨基区域功能化修饰的介孔氧化硅材料。
5.根据权利要求3所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，
所述季铵盐阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的任意的一种；
所述疏水型有机硅烷为通式YSiX3所示的有机硅化合物，其中，Y为具有疏水性的非水解基团，X为可水解基团；
所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述疏水型有机硅烷选自长链烷基硅烷、苯基硅烷、氟烷基硅烷中的任意一种或是几种混合物。
7.根据权利要求6所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，所述疏水型有机硅烷选自十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或是几种混合物。
8.根据权利要求3所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂的制备方法，其特征在于，
S3中，所述有机胺选自四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、二乙醇胺中的任意一种或是任意两种的混合物，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、甲苯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的果蔬贮运二氧化碳吸收剂在酥梨贮藏的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，采用所述果蔬贮运二氧化碳吸收剂贮藏酥梨时，
采用粉末包装机将所述二氧化碳吸收剂制成1g/袋的包装，包材选用能隔水透气的淋膜复合无纺布，所述淋膜复合无纺布在常压下经测试的二氧化碳(10％)的透气量为79ml/m2·min；
选用0.05mm的聚乙烯薄膜，制成包装袋，盛装酥梨，按照每10公斤酥梨放置4袋二氧化碳吸收剂的比例放入所述二氧化碳吸收剂，扎口置于周转箱中，于0℃温度下进行贮藏。
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