KR20180006771A

KR20180006771A - 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20180006771A
Application number: KR1020160087578A
Authority: KR
Inventors: 고영수; 전재완; 표성원; 최민기
Original assignee: 공주대학교 산학협력단
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2018-01-19
Also published as: KR101930740B1

Abstract

본 발명은 아미노실란 화합물을 에폭사이드와 교반하여 혼합물을 반응시키는 단계; 상기 단계 반응의 생성물을 다공성 지지체와 용매없이 교반하여 반응시키는 단계; 상기 ii)단계 반응이 완료된 생성물을 오븐에서 건조시키는 단계; 를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법에 관한 것이다. 기존의 아민 화합물을 이용한 이산화탄소 흡착제와 달리, 본 발명의 이산화탄소 흡착제는 흡착된 이산화탄소의 탈착을 용이하게 하여 흡착제의 재사용 및 이산화탄소 저장을 용이하게 할 수 있다.

Description

이산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법{Carbon dioxide adsorbents and manufacturing method thereof}

본 발명은 고체 이산화탄소 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

지구의 생명체가 살아갈 수 있는 이유는 대기 중 온실가스의 영향으로 인하여 지표면의 온도가 일정하게 유지되기 때문이다. 하지만 현재 화석연료 사용량의 증가로 인하여 이산화탄소 배출량의 증가에 따라 지구온난화(global warming) 현상이 더욱 심각해지고 있는 상태이다. 현재 이산화탄소 배출량 억제 및 지구온난화 심화를 감소하기 위하여 다양한 형태의 이산화탄소 흡착제가 개발되고 있다.

이에 따라 현재 흡착법을 이용한 이산화탄소 분리공정은 활성탄, 제올라이트, 탄소나노튜브 등의 고체흡착제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 연구에 따르면 고체흡착제는 물리적인 흡착기전으로 이산화탄소를 포집하므로 일정 온도 이상에서는 이산화탄소 흡착능이 급격하게 낮아지며, 그리고 선택적으로 이산화탄소를 흡착하는 능력이 낮은 문제점이 있다고 보고되었다. 이런 고체 흡착제의 흡착능을 높이기 위하여 아민계 물질을 대표적인 고체 흡착제인 활성탄과 제올라이트에 함침시키는 연구가 진행되고 있지만 이들 흡착제는 기공이 불규칙하고 작아서 재생에 어려움을 겪고 있다. 최근에는 이들 흡착제의 단점을 보완한 새로운 합성법으로 시도되어 만들어지는 이산화탄소 흡착제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 흡착법에 대한 연구는 흡착제를 대상으로 하는 연구가 주를 이루며 활성탄, Aluminium oxide, Zeolite Molecular sieve, Carbon Molecular sieve, Silica 등이 이산화탄소 분리공정에 가장 많이 적용되는 대표적인 흡착제이다. 최근 이산화탄소 흡착제 중 Zeolite와 같은 메조포러스 물질, 그리고 MCM-41, SBA-15와 같은 HMS 물질들은 촉매, 흡착제 등을 위한 지지체로서 사용되고 있다. 이들 중 메조포러스 실리카는 비표면적이 상대적으로 넓으며, 후처리 방법이나 합성을 이용하여 유기 아민계 물질을 직접적으로 첨가할 수 있어서, 이산화탄소에 대한 흡착능력과 저장능력을 증대시킬 수 있다.

건식 고체흡착제(dry solid sorbent)를 이용한 이산화탄소 처리기술은 흡수와 재생 기술로 이루어지며 주로 배기가스 중 이산화탄소 가스를 연속으로 또한 선택적으로 제거할 수 있는 특징을 가지고 있다. 건식흡수기술은 흡수반응과 재생반응으로 이루어진 순환공정으로 흡수(absorption) 또는 탄산화반응(carbonation)을 통해 이산화탄소를 포집하고 재생(regeneration) 또는 소성(calcination)과정을 거치면서 이산화탄소를 배출한다. 재생 과정에서 나오는 이산화탄소가 수분을 포함하고 있을 경우 응축을 통하여 수분을 제거하고 순수 이산화탄소를 얻을 수도 있다.

WO2004/054705에는 메조세공 실리카 표면에 물리적으로 흡착되거나 화학적으로 연결된 아민화합물에 의해 이산화탄소를 포집하는 고체 흡착제가 제시되었으며, US6908497 및 US6547854에는 표면 처리한 지지체에 아민화합물을 담지한 고체 흡착제 제조 방법이 기재되어 있다.

그러나 상기 아민과 실리카를 이용한 유/무기 하이브리드형 흡착제를 TSA 공정에 적용 시 고온의 건조한 조건에서 1차 아민의 경우 이소시아네이트를 거친 후 비가역적 화학종 유레아로 변하게 되면 탈착이 원할하게 되지않아 흡수능의 열화(비활성화)가 발생하고 재생이 용이하지 않다는 단점이 있었다.

이에 본 발명자들은 1차 아민을 포함하는 아미노 실란 화합물에 에폭사이드를 첨가함으로써 상기와 같은 단점을 해결하고 새로운 이산화탄소 흡착제를 발명하였다.

한국특허공개공보 제10-2013-0047256호

본 발명의 목적은,

i) 용매하에서 아미노 실란과 에폭사이드를 교반하여 혼합물을 반응시키는 단계;

ii) 상기 i)단계 반응의 생성물을 무정형 실리카와 용매없이 교반하여 반응시키는 단계; 및

iii) 상기 ii)단계 반응이 완료된 생성물을 오븐에서 건조시키는 단계;

를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조된 이산화탄소 흡착제를 제공하는 것이다.

본 발명은,

i) 용매하에서 아미노실란 화합물과 에폭사이드를 교반하여 혼합물을 반응시키는 단계;

를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

(A) 다공성 지지체; 및

(B) 상기 다공성 지지체의 기공 내에 고정된 아미노실란 화합물로 이루어진 이산화탄소 흡착제로서,

상기 아미노실란 화합물은 에폭사이드와 반응하여 아미노실란 화합물의 1차 아민이 2차 아민으로 전환된 것인 이산화탄소 흡착제를 제공한다.

상기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 물 또는 메탄올 및 에탄올 등의 알코올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.

상기 아미노실란 화합물은 바람직하게는 H₂N-L-Si(OR)₃의 구조를 가질 수 있다. 이때 상기 L은 C₁ 내지 C₁₂의 알킬렌 또는 C₆ 내지 C₂₀의 아릴렌이거나 상기 알킬렌과 상기 아릴렌이 임의로 결합된 것이다. 또한 상기 L의 주쇄의 일부가 0 내지 4개의 -NH-로 치환될 수 있으며, 상기 R은 수소 또는 C₁ 내지 C₈의 알킬이다.

상기 아미노실란 화합물의 구체적인 예로서, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 아미노실란 가수분해물(Aminosilane Hydrolysate), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란(2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane), 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(2-Aminoethyl-3-aminopropyl methyldimethoxysilane), 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란(3-Aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilane), 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(triethoxysilylpropyldiethylenetriamine), 비스(트리메톡시실리프로필)아민[Bis(trimethoxysilypropyl)amine], N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine) 및 비스(트리에톡시실리프로필)아민[Bis(triethoxysilypropyl)amine]으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 경제성을 고려하여 3-아미노프로필트리메톡시실란(1NS), N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(2NS), 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(3NS) 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 아미노실란 화합물은 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(2NS)일 수 있고 본 발명의 일실시예에서 상기 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민은 "2NS"로 명명하여 함께 사용하였다.

상기 에폭사이드는 에테르(Ether)의 일종으로 삼원자 고리로 된 형태의 에테르를 의미하고 옥실란(oxirane)이라고도 불린다. 상기 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드(1,2-epoxypropane), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane), 및 1,2-에폭시펜탄(1,2-epoxypentane)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드(1,2-epoxypropane)를 사용하였고 프로필렌 옥사이드를 "P.O."로 명명하여 함께 사용하였다.

또한, 본 발명의 일실시예에서 상기 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민과 상기 프로필렌 옥사이드 반응생성물을 지지체에 고정한 이산화탄소 흡착제를 "2NS+P.O." 로 명명하여 함께 사용하였다.

일반적으로 1차 아민을 포함하는 아미노실란 화합물과 다공성 지지체가 결합한 형태의 유/무기 하이브리드형 흡착제는 TSA 공정을 통해 재생시, 고온 건조한 조건에서 1차 아민이 이소시아네이트(isocyanate)를 거친 후 비가역적 화학종 유레아로 변하게 되는데, 이 결과 이산화탄소의 탈착이 원활하게 되지 않아 흡착능의 열화(비활성화)가 발생하는 단점이 있다.

본 발명에서 상기 아미노실란 화합물과 에폭사이드의 반응은 아미노실란 화합물의 1차 아민기와 에폭사이드가 반응하여 에폭사이드의 삼원 고리가 열리면서 수산화기(-OH)를 형성하고 아미노 실란 화합물의 1차 아민을 2차 아민으로 전환시킬 수 있다. 따라서 상기 반응을 통해서 생성된 화합물은 2차 아민만을 포함하게 되어 고온에서 이산화탄소의 탈착을 용이하게 하여 흡착제의 재생이 가능하도록 할 수 있다.

상기 아미노실란 화합물과 에폭사이드의 반응은 용매 존재하에서, 용매:아미노실란:에폭사이드가 1:1:1의 몰 비로 반응하는 것을 특징으로 한다.

상기 다공성 지지체는 실리카일 수 있다. 바람직하게는 무정형 실리카일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 표면적은 통상 50 내지 1000m²/g이며, 기공 부피는 0.3 내지 2.0cm³/g이고, 평균 기공 직경은 0.3 내지 20nm이다. 본 발명에서 사용되는 다공성 지지체의 경우 기존 공정처럼 높은 표면적이 필요하지 않아 저가의 지지체 사용이 가능하다. 다만 원활한 고정 공정을 위해 기공 직경이 큰 것이 좋으며 바람직한 예로 평균 기공 직경은 5nm 이상일 수 있다.

일반적으로 상기 아미노실란 화합물은 통상 3개의 알콕시기를 가지는데 상기 지지체의 기공 내에 존재하는 수분과의 반응으로 알콕시기가 수산화기로 치환되고, 이것이 지지체 표면의 수산기와 축합(condensation)됨으로써 상기 지지체 표면에 고정된된다. 또한, 고정된 상기 아미노실란은 고정에 이용되지 않고 남은 수산화기를 통해 인접한 고정된 아미노실란과 서로 축합되어 기공 내에서 중합이 일어나서 고분자 형태의 아미노실란, 즉 폴리아미노실란을 형성할 수 있다.

본 발명에서 상기 아미노실란 화합물과 에폭사이드가 반응한 생성물은 상기와 같은 방법으로 다공성 지지체에 고정될 수 있다. 또한 상기 반응 생성물간 서로 축합반응을 통하여 폴리실리콘의 형태를 갖는 폴리아미노실란 화합물을 형성할 수 있다. 상기 폴리아미노실란 화합물은 아민 기능기 및 알콕시기를 갖는 상기 아미노실란 화합물들 간의 축합반응에 의해 형성된 -Si-O- 결합들로 이루어진 주쇄를 갖는 것일 수 있다.

본 발명은 다공성 지지체에 아미노실란 화합물을 처리할 때 기존 합성공정과 달리 유기 용매를 일절 사용하지 않고 슬러리 형태가 아닌 분말 형태 그대로 사용할 수 있다. 그 결과 유기 용매 사용에 따른 유해성이 없다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소 흡착제는 종래의 아민 담지 흡착제와 비교하여 지지체 표면뿐만 아니라 아미노실란이 고분자 형태로 기공 내부에 존재하므로 아민 담지량이 매우 높다. 즉 폴리아미노실란이 고정된 상기 이산화탄소 흡착제는 전체 흡착제 중 아민 담지량이 1.0 내지 2.5mmol/g-흡착제일 수 있다. 일례로 상기 이산화탄소 흡착제의 아민 담지량은 약 2mmol/g-흡착제일 수 있으며, 이는 종래의 중합되지 않은 아미노실란 고정된 흡착제의 아민 담지량이 약 0.5mmol/g-흡착제 정도임에 비추어 400% 향상된 수준이다. 그에 따라 종래의 흡착제의 이산화탄소흡수량이 매우 향상될 수 있다. 예를 들어 좀전 예로 든 폴리아미노실란 고정된 흡착제의 경우 약 8 내지 10wt%의 이산화탄소흡수량을 가질 수 있으며, 좀전 예로 든 기존 흡착제가 약 1wt%의 이산화탄소흡수량을 가지는 것과 비교해 8 내지 10배 가까운 성능의 향상이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 상기 다공성 지지체 분말의 기공 내에 수분을 흡수시킨다. 상기 기공에 H₂O를 처리함으로써, 이후 도입될 아미노실란의 알콕시기가 수산화기로 치환되어 축합반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 수분을 흡수시키는 단계는 상기 아미노실란의 투입 이전 또는 동시에 수행할 수 있다. 흡착제 제조에서 이루어지는 중합과정은 기공 내 수분에 의해 영향을 받으므로 바람직하게는 아미노실란 투입 전에 먼저 수분을 흡착시키는 것이 좋다. 또한 상기 수분을 흡수시키는 단계는 액상의 H₂O를 다공성 지지체 분말에 직접 처리하는 방법을 사용할 수도 있지만, 상기 수분을 가열 등으로 기화시켜 기상으로 상기 기공에 흡수시키는 것이 균일한 고정에 효과적이다. 그 다음으로, 다공성 지지체 분말과 액상의 아미노실란을 처리하여 혼합물을 형성한다. 그리하여 상기 아미노실란에 상기 다공성 지지체 분말이 젖어들게 된다. 특히 상기 아미노실란의 알콕시 말단기에 대한 상기 수분의 양(H₂O/알콕시기)은 아미노실란의 종류에 따라 차이가 있지만 대체로 몰비로 0.05 내지 0.8, 또는 몰비로 0.05 내지 1.5 정도로 제어될 수 있다. 처리하는 수분의 양이 증가하면 고정 효율을 증가시켜 흡수능을 향상시킬 수 있는 경향을 갖지만, 수분의 양이 너무 많아지면 과도한 축합에 의해 흡착제의 기공이 막혀 오히려 흡착능이 감소될 수도 있다.

상기 다공성 지지체 분말과 아미노실란 화합물의 반응에서, 반응 온도는 30~70℃, 반응 시간은 2시간 내지 5시간 반응시키는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 50℃에서 3시간 반응시키는 것이 타당하다.

상기 혼합물을 교반하여 상기 기공 내에 상기 아미노실란 화합물을 침투시킨다. 상기 아미노실란 화합물 또는 폴리 아미노실란 화합물은 상기 다공성 지지체 기공 부피의 30 내지 100%, 바람직하게는 70%의 양을 사용하는 것이 이산화탄소의 기공 내부로의 원활한 확산 면에서 바람직하다.

본 발명에 따르면, 다공성 지지체의 기공 부피에 따라 원하는 만큼의 아민 양을 투입하여 모두 중합에 사용하고 이후에 여과나 세척과정 없이 건조 과정만을 거쳐 경제적이고 효율적으로 흡착제의 제조가 가능하다. 흡착제 기공 내에서 아민기능기를 갖는 폴리실리콘 계열의 고분자물질을 유기용매를 사용하지 않고 in-situ로 제조함으로써 지지체 표면 고정 및 기공 함침의 효과를 높일 수 있다. 또한, 고정된 아미노실란 화합물은 에폭사이드와 반응시켜 2차 아민만을 포함하게 되어 이산화탄소를 흡착한 후 고온에서 탈착을 용이하게 하므로 흡착제를 재생하는데 용이하다.

도 1은 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 2NS)과 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, P.O.)의 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 2NS)과 프로필렌 옥사이드의 반응시간에 따른 생성물의 IR spectra를 나타낸 것이다.
도 3는 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 2NS)과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물의 구조를 확인하기 위한 ¹H-NMR 분석 결과이다.
도 4은 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 2NS)과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물과 다공성 지지체를 반응시키기 위한 플라스크의 사진이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이산화탄소 흡착제의 표면 구조 분석을 위해 흡착제를 in-situ FT-IR spectra 분석한 결과이다.
도 6은 이산화탄소 흡착제의 합성 전/후 Textual properties를 변화를 확인하기 위하여 질소 흡 · 탈착 실험의 결과이다.
도 7은 BEL JAPAN, INC.의 BEL-CAT을 이용하여 이산화탄소 흡착제의 CO₂탈착 온도 범위를 알기 위해 CO₂-Temperature Programmed Desorption(TPD)를 수행한 결과이다. 프로필렌 옥사이드로 반응시킨 것과 반응시키지 않은 것을 비교한 데이터이다.
도 8은 TA instruments의 SDT-Q600을 이용하여 이산화탄소 흡착제의 CO₂ 흡착량을 알기 위해 Thermogravimetric Analysis(TGA)를 수행한 결과, 이산화탄소 흡착제의 온도에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 것이다.
도 9는 이산화탄소 흡착제의 흡착 후 탈착능력 및 탈착되는 화학종을 알아보기 위해 In-situ IR을 실시한 결과이다.
도 10은 유동층 반응기 TSA 공정에 이산화탄소 흡착제를 적용하여 이산화탄소 흡착제의 동적흡수능을 측정하기 위한 조건을 나타낸 것이다.
도 11은 TSA 공정에서 이산화탄소 흡착제의 동적 흡수능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 재료 및 시약의 준비

이산화탄소흡착제 제조에는 무정형(Amoporphous) 실리카(konasil80(KRICT))를 지지체로 사용하였다. 지지체의 표면기능화에 사용된 물질은 한 분자 내 1차 아민과 2차 아민을 하나씩 가진 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS, Aldrich)을 별도의 정제 없이 사용하였으며, 2NS에 포함된 1차 아민을 2차 아민으로 개질화 시키기 위해 프로필렌 옥사이드(P.O., TCI)를 사용하였다. 실험에 사용된 지지체의 구조적 성질과 화합물의 구조를 하기 표 1에 나타내었다. 흡착제 제조에 사용된 질소(99.999%)는 Fisher RIDOX와 molecular sieve 5A/13X의 두 컬럼을 통해 정제하여 사용하였다. 이산화탄소흡수 실험에 사용된 N₂(99.999%)와 이산화탄소(99.999%)는 정제 없이 사용하였다.

지지체	S_BET(m²/g)^a	V_p(cm³/g)^b	D_p(nm)^c
konasil80(KRICT)	240	1.27	20.2
아민류	구조
N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS)
Propylene Oxide (P.O.)

^aSurface areas determined by the BET method at P/Po=0.05-0.20.

^bTotal pore volumes determined as the amount of N2adsorbedatP/Po=0.99.

^cPore diameters determined by BJH method.

실시예 2: 흡착제의 제조

아민 기능화 건식 흡착제의 TSA 공정 적용 시 2차 아민의 경우 이산화탄소와 반응하여 유레아(urea)를 형성하지 않기 때문에 상대적으로 1차 아민에 비해 이산화탄소가 포함된 건조한 기체조성에서 분해(degradation)가 일어나지 않아 안정하다. 그리고 이하 모든 실험과정은 쉴렝크라인(schlenk line)과 글러브 박스(glove box)를 이용하여 질소하에서 수행하였다

실시예 2-1: 아미노 실란 화합물과 에폭사이드의 반응

150ml 가지 달린 플라스크에 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS)와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, P.O.)를 메탄올(Methanol) 용매 하, 1:1:1 몰 비로 넣어 준 후, 에그형 마그네틱 바(egg type magnetic bar) 이용하여 40^oC에서 충분히 반응시켜 주었다. 상기 N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine(2NS)와 프로필렌 옥사이드의 반응 기전을 도 1에 도식화하였다. 또한, 1차 아민 물질의 2차 아민 개질화를 확인하기 위해 시간에 따른 물질의 IR 스펙트라를 확인하였으며 도 2에 나타내었다. 측정결과, 시간이 지남에 따라 1460cm^- ¹와 1410cm^-1에서의 CH₂ 밴드 피크의 강도(intensity) 변화와 1040cm^-1에 위치하는 C-O stretch alcohol 피크의 강도 변화를 통해 반응 여부를 확인하였다(도 2). 또한, 상기 반응을 통해 합성된 2NS+P.O. 구조를 확인하기 위해서 ¹H-NMR (Bruker, AVANCE Ⅲ 400)을 이용하였으며, 모든 스펙트럼은 상온에서 분석되었다. 2NS+P.O.구조의 측정결과, P.O.가 생성되는 위치에서의 피크 적분비가 감소하는 것과 2NS에서 나오지 않았던 A’(2.62 ppm)과 B, B’(1.12, 1.05 ppm)의 새로운 피크가 합성 후에 생성된 것을 통해 2NS에 포함되어 있는 1차 아민과 개환중합(ring opening polymerization)을 통해서 2NS 물질이 개질화가 되는 것을 확인하였다(도 3).

실시예 2-2: 아미노실란 화합물과 에폭사이드 반응 생성물을 다공성 지지체에 고정

도 4는 무정형 실리카를 수분으로 처리하는 장치를 나타낸 사진이다. 도 4를 참조하면, (a) 부분에 무정형 실리카 분말을 담고, (b)의 둥근 바닥플라스크에 흡착시킬 양의 물을 주입한 뒤 진공 상태로 만들어 주고, 그 후 열을 가해주면 물은 기화되어 (a)층에 있는 무정형 실리카에 흡착이 된다. 그 후, 용매를 사용하지 않고 무정형 실리카의 기공 부피 70%에 해당하는 실시예 2-1의 반응 생성물을 넣고 50℃에서 3시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 3시간 후, 상기 생성물을 건조 오븐을 사용하여 60^oC 에서 12시간 이상 상압 건조하여 흡착제를 완성하였다.

상기 반응 결과, 흡착제의 표면 구조 분석을 하기 위해 흡착제의 in-situ FT-IR 스펙트라를 도 5에 나타내었다. 무정형 실리카의 표면에 나타나는 분리된 수산기의 피크는 아민 물질과 화학반응을 하여 기능화 되기 때문에 수가 감소하여 강도가 미미하게 나타났다. 1차 아민은 3400 - 3250 cm^-1에서 2개의 피크가 나타나며 2차 아민은 3350 - 3310 cm^-1에서 하나의 피크를 가진다. 그러므로 2NS의 경우 1차 아민 2차 아민 각각 하나씩 가지고 있기 때문에 모든 아민의 피크가 복합적으로 나타난다. 2NS+P.O.의 경우 2NS와 피크의 형태는 유사하며, 2NS+P.O. 분자 내에 존재하는 수산기와 아민 기능화 시 반응하지 않고 남아있는 실리카 표면의 분리된 수산기는 수소결합을 통해 3450 cm ^-1에서 넓은 피크가 생성되는 것을 알 수 있었다.

실시예 3: 이산화탄소 흡탈착 실험

실시예 3-1: 분석방법

합성된 2NS+P.O. 아민 구조를 확인하기 위해서 ¹H-NMR (Bruker, AVANCE Ⅲ 400)을 이용하였으며, 모든 스펙트럼은 상온에서 분석되었다. 그리고 아민 물질의 시간에 따른 반응 여부를 알아보기 위해 in-situ FT-IR Spectrometer (Thermo Scientific, NICOLET 6700)을 이용하였으며, 액체상태 아민 물질은 별도의 전처리 없이 KBr window를 이용하여 in-situ IR 분석을 실시하였다. 흡착제의 표면 구조 분석은 동일한 장비를 이용하였으며, 샘플은 펠렛 형태로 제조하였다. 분석하기 전에 샘플은 제작된 장비를 이용하여 진공상태에 150℃, 1 시간 동안 전처리 하였으며 CaF₂ windows를 통하여 IR 분석을 실시하였다. 또한 BEL JAPAN, INC.의 BEL-CAT을 이용하여 흡착제의 이산화탄소 탈착온도 범위를 알기 위해 이산화탄소-TemperatureProgrammedDesorption(CO₂-TPD)를 수행하였으며, 흡착제는 He을 수송기체로 사용하여 60 mL/min으로 흘려주면서 150℃에서 1시간 동안 전처리를 하였고, TGA와 동일하게 측정 온도에 도달하면 온도를 유지하면서 30분 동안 안정화시켰다. 그 후 이산화탄소기체를 흡착을 시켰고, 그 후 He으로 10분간 물리 흡착된 이산화탄소에 대해 퍼지를 실시한 후 10℃/min으로 승온 탈착 시켜 TCD 신호 값을 통해 흡착제의 이산화탄소탈착 범위를 확인하였다

실시예 3-2: 질소 흡탈착 실험 결과

흡착제의 합성 전/후 Textual properties를 변화를 확인하기 위하여 질소 흡 · 탈착 실험을 하였고, 결과를 표 2과 도 6에 나타내었다. 질소 흡 · 탈착 등온 그래프에서 상대압력이 0.2 이하일 때 질소의 상승폭이 있는 것으로 미세공의 존재를 확인 하였다. 전체적으로 흡 · 탈착 된 질소의 양에서 상대압력이 1에 가까워지면 질소가 응축되는 것으로 기공 부피가 크다는 것을 알 수 있었다. 흡착제의 합성 후 질소 흡착이 거의 이뤄지지 않는 것은 아미노 실란 화합물의 기능화로 인해 상대적으로 기공이 줄어들어 흡착이 되지 않는 것이다.

시료	표면적 (m ² /g)	기공 부피 (cm ³ /g)	기공 직경 (nm)
kona80	240	1.27	20.2
2NS/kona80	69	0.59	26.7
2NS+P.O./kona80	57	0.52	27.7

실시예 3-3: 이산화탄소 흡착실험 결과

합성한 흡착제의 이산화탄소-TPD 결과를 도 7, 이산화탄소 흡착량 결과를 표 3과 도 8에 나타내었다. 측정결과 개질화를 시킨 흡착제의 경우 이산화탄소탈착 온도범위가 감소되는 것을 통해 흡착 후 상대적으로 낮은 온도범위에서도 원활이 잘 이루어지는 것을 알 수 있었다. 계속해서 30 ℃의 경우 이산화탄소 흡착량에서 큰 차이를 나타내지 않았지만, 75℃의 경우 2NS 흡착제는 중합을 통해 PEI와 유사한 높은 흡수능을 나타내었으며, 2차 아민으로 개질화 된 흡착제는 상대적으로 높은 온도에서 낮은 흡착량을 보였다.

흡착제	실란 함유량 (mmol/g)	흡착(30 ℃)		흡착(75 ℃)
흡착제	실란 함유량 (mmol/g)	CO ₂ sorp. (wt%)	CO ₂ /N	CO ₂ sorp. (wt%)	CO ₂ /N
2NS/kona80	1.96	5.0	0.29	6.2	0.36
2NS+P.O. /kona80	1.82	5.1	0.32	4.4	0.27

실시예 3-4: 이산화탄소 탈착실험 결과

아민 물질의 이산화탄소흡착 후 승온 시킬 때 탈착되는 화학종을 알아보기 위해 In-situ IR을 이용하여 분석을 진행하였다. 2NS와 2NS+P.O. 흡착제 모두 카바메이트(carbamate)의 형태로 이산화탄소가 흡착이 되는 것을 알 수 있었으며, 2NS+P.O. 흡착제의 경우 2NS흡착제에 비해 상대적으로 110℃의 온도에서 Fresh한 흡착제의 피크로 돌아가는 것을 통해 탈착이 잘 되는 것을 확인하였다(도 9 (a)). Temperature subtraction을 통해서 30~90℃의 낮은 온도에서는 카바믹산(carbamic acid), 실릴 프로필 카바메이트(silyl propyl carbamate) 화학종이 탈착되는 것을 확인하였고, 전체온도영역 대에서 카바메이트가 탈착이 되는 것을 확인하였다(도 9 (b)).

실시예 3-5: 이산화탄소 흡착제의 동적 흡수능 측정 결과

도 10에 나타낸 가스 조건을 따라 유동층 반응기 TSA 공정에 적용하여 이산화탄소 흡착제의 이산화탄소 흡/탈착 능력을 함께 확인하였다. 그 결과, 2NS 흡착제의 경우, 고농도 이산화탄소인 재생탑에서 흡착된 이산화탄소가 탈착이 잘 되지 않고 흡착이 되는 현상이 발생함을 확인할 수 있었다. 반면에, 2NS+P.O. 흡착제는 고농도 이산화탄소 조성에서 흡착된 이산화탄소가 원활히 탈착이 되는 것을 확인할 수 있었다(도 11).

Claims

i) 용매하에서 아미노실란 화합물과 에폭사이드를 교반하여 혼합물을 반응시키는 단계;
ii) 상기 i)단계 반응의 생성물을 다공성 지지체와 용매없이 교반하여 반응시키는 단계; 및
iii) 상기 ii)단계 반응이 완료된 생성물을 오븐에서 건조시키는 단계;
를 포함하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 ii) 단계 반응 이후, 다공성 지지체에 결합된 아미노실란 화합물과 에폭사이드 반응 생성물을 in-situ 중합법을 통해 폴리아미노실란 형태로 중합하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 아미노실란 화합물은 1차 아민 및 2차 아민 중 적어도 어느 하나 이상의 아민이 포함된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 아미노실란 화합물은 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 2NS)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드(1,2-epoxypropane), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane) 및 1,2-에폭시펜탄(1,2-epoxypentane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 에폭사이드는 아미노실란 화합물내의 1차 아민을 2차 아민으로 전환 시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 ii)단계는 상기 다공성 지지체 기공 부피의 70%가 상기 아미노실란 화합물과 에폭사이드 반응 생성물 또는 반응 생성물의 중합체로 고정화되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 i)단계에서 상기 용매 : 아미노실란 화합물 : 에폭사이드의 비율은 1:1:1 몰 비 인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 ii)단계에서 반응 온도는 30~70℃에서, 반응 시간은 2시간 내지 5시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 무정형 실리카인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제 제조방법.
(A) 다공성 지지체; 및
(B) 상기 다공성 지지체의 기공 내에 고정된 아미노실란 화합물로 이루어진 이산화탄소 흡착제로서,
상기 아미노실란 화합물은 에폭사이드와 반응하여 아미노실란 화합물의 1차 아민이 2차 아민으로 전환된 것인 이산화탄소 흡착제.
제 11항에 있어서,
상기 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드(1,2-epoxypropane), 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane) 및 1,2-에폭시펜탄(1,2-epoxypentane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
제 11항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 무정형 실리카인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.
제 11항에 있어서,
상기 아미노실란 화합물은 N-[3-(트리메톡시실란)프로필]에틸렌다이아민(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 2NS)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제.