CN101081699A - 一种有序介孔氧化硅及其快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序介孔氧化硅及其快速制备方法，它是以三嵌段共聚物P123的高浓度溶液为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性体系中快速制备出来。该介孔氧化硅材料的有序度高，空间群结构完整，孔径大、孔壁厚、水热稳定性好的特点，而且工艺简单，快速简捷、便于操作。制备中没有老化过程，无需高温高压，无需加入扩孔助剂，所采用的模板剂环境友好且价格低廉，降低了成本。该介孔材料经适当的后续功能化，可制备出对目标离子具有良好去除能力的吸附剂，是一种环保材料，也可用于制备高通量高选择性的无机分离膜，该材料具有广阔的应用范围和前景。

Description

一种有序介孔氧化硅及其快速制备方法

一技术领域

本发明属于有序介孔材料领域，具体涉及一种具有大孔径三维双连续孔道结构的有序介孔氧化硅及其快速制备方法。

二背景技术

有序介孔材料具有比表面积高、孔径分布窄，孔径大小在一定范围内连续可调以及表面易于修饰等优点，它将沸石分子筛的孔径从微孔扩展到了介孔范围，使之在大分子的分离、催化等领域具有很大的应用潜力。随着对介孔材料研究的不断深入，不同类型的系列介孔材料相继见诸报道，其中空间群为

的有序介孔氧化硅，具有螺旋双连续立方结构，这种结构的特点是具有完全相同，但互不相连的两套三维孔道，对称性高，贯通性好，对物料的扩散和传输优于二维和一维孔道结构。它可以用作大分子反应的微反应器、催化剂载体、吸附剂、光学器件和传感器件等，这无疑展示了广阔的应用前景。但与这种结构相对应的是溶致液晶相图的V₁区域，对于多数表面活性剂来说，此相区较小，因而这种结构较难合成。

国内学者在空间群为

的介孔氧化硅的合成领域的研究主要是在碱性条件下，水体系中合成介孔氧化硅粉体。化学学报，2005，63(13)：1241～1244公开了一篇由孔令东等人发表的题为“缓冲体系中高热和水热稳定性的MGM-48介孔分子筛的合成”的文章，他们利用混合阳离子一非离子表面活性剂为模板剂在碱性缓冲体系中，经过2d晶化，制备出了孔径为2.67nm，空间群为 的介孔氧化硅粉体。传统方法合成空间群为

的介孔氧化硅大多为水热合成或高压合成，反应条件苛刻，反应时间长。产物大多为粉体，且孔径小、孔壁薄，大大限制了它的实际应用。AdvancedMaterials，2003，15(22)：1893～1899，El-Safty等人发表了题目为Fabrication ofcrystalline，highly ordered three-dimentional silica monotiths(HOM-n)withlarge，morphotogical mesopore structures的文章，他们采用直接模板法，以非离子表面活性剂Brij56(C₁₆EO₁₀)为模板剂，正硅酸甲酯(TMOS)为硅源，通过加入庚烷和辛烷作为助剂，制备出了空间群为

的介孔氧化硅，孔径分别为3.7nm和3.9nm。但这种方法存在的问题是：其干燥过程需要采用真空环境除去TMOS水解产物甲醇，且需要加入扩孔助剂，这些都繁化了材料的制备操作，增加了制备成本。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种具有大孔径三维立方双连续贯通大孔道结构有序介孔氧化硅，它具有孔径大、孔壁厚、水热稳定性好的特点且成本低廉，可用于制备吸附水或大气中有毒有害物质的吸附剂以及作为制备活性催化剂的载体，也可用作大分子反应的微反应器、光学器件和传感器等。

本发明的另一目的在于提供一种快速制备有序介孔氧化硅的方法。它的工艺简单、反应条件温和、时间短且易于操作。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种有序介孔氧化硅，其特征是反应物有以下组分组成：三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)、正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸溶液，其最终物料的摩尔比为TEOS∶P123∶HCl＝1∶0.0367∶0.0038。

快速制备上述有序介孔氧化硅的方法可按以下步骤完成：

(1)按上述物料摩尔配比，先取P123于反应器中，加入TEOS，在60℃的水浴中搅拌至全溶，溶解过程需1min～2min；

(2)迅速向反应液中加入0.05mol/L的盐酸溶液，快速搅拌，形成粘稠的糊状物；

(3)室温下静置10min左右，形成澄清透明的氧化硅溶胶；

(4)将上述溶胶先在室温下干燥，再置于50℃下继续干燥8h～10h，形成干凝胶；

(5)450℃下热处理4h，升降温速率控制在1℃/min，待样品温度冷却至室温后，即得到高度有序的介孔氧化硅。

在上述反应物中，是以三嵌段共聚物P123的高浓度溶液作为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，盐酸溶液作为催化剂进行反应的。这种模板剂分子中部的PPO嵌段在水溶液中表现出疏水性质，而两端的PEO嵌段与水亲合，从而使整个分子呈现两亲性质，在合适条件下能自发形成内核很大的稳定胶束，为介孔氧化硅的合成提供结构导向作用。待盐酸溶液加入后，正硅酸乙酯迅速水解、交联并与高浓度的模板剂胶束作用，形成介孔氧化硅溶胶。

上述制备方法中可固定物料配比，扩大或缩小试剂用量，制备出实际所需的样品量，而制备出的有序介孔氧化硅结构不变。溶剂的干燥过程可以在所需的容器中，如表面皿、烧杯、坩锅中，也可均匀浇铸于玻璃、塑料基体上制备成薄膜。

本发明与现有技术相比其优点在于以下几点：(1)溶胶制备过程中无需采用水或乙醇作为分散试剂，而是直接使硅源和模板剂形成均匀的高浓度混合体系。待盐酸加入后，硅源的水解、交联以及与模板剂胶束的相互作用可以在很短的时间内完成，整个溶胶制备过程在15min内完成，制备方法快速简捷；(2)反应条件温和，无需高温高压，没有晶化或老化过程，无需真空处理，因而更加简单省时，便于操作。另外，所采用的模板剂价格低廉且环境友好，制备过程无需加入扩孔助剂，降低了成本，这些都使这种方法具有规模化工业生产的特点；(3)用该方法合成的介孔氧化硅材料有序度高，空间群结构完整，具有孔径大(5.69nm)、孔壁厚(15.02nm)、水热稳定性好的特点。该介孔材料经适当的后续功能化，可制备出对目标离子具有良好去除能力的吸附剂，是一种环保材料；(4)产品的形状可按照实际应用需要进行调整，如：可制备成用于分离领域和光学领域的膜，或制备成用于吸附领域和催化领域的粉体或块状等。该材料可直接用于吸附、分离、电学及光学等领域，也可以作为催化剂的载体用于催化反应。

四、附图说明

附图是根据本发明所述有序介孔氧化硅快速制备方法的工艺流程示意图。

五、具体实施方式

本发明所述有序介孔氧化硅的快速制备方法采用的是直接模板法，以三嵌段共聚物P123的高浓度溶液为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性体系中快速进行的。最终物料摩尔比为TEOS∶P123∶HCl＝1∶0.0367∶0.0038。下面结合附图，对本发明作进一步详细描述。

在实际操作中，固定物料配比，改变反应物的用量，可制备出所需量的介孔氧化硅。以制备7.9g样品为例，具体操作步骤是：

(1)准确称取14gP123于三口烧瓶中，加入30mLTEOS，于60℃水浴中搅拌至全溶；

(2)迅速向反应液中加入10mL0.05mol/L的盐酸溶液，快速搅拌，形成粘稠的糊状物；

(3)室温下静置10min左右，形成澄清透明的氧化硅溶胶；

(4)将上述溶胶均匀浇铸于玻璃基体上，先在室温下干燥24h，再在50℃下继续干燥8h，形成干凝胶；

(5)50℃下热处理4h，升降温速率控制在1℃/min，待样品温度降至室温，即得到高度有序的介孔氧化硅

用该方法合成的介孔氧化硅材料有序度高，空间群结构完整，孔径大、孔壁厚，平均孔径为5.69nm，壁厚为15.02nm，比表面积为499.75m²/g，孔容为0.711mL/g。

对上述具有三维双连续大孔径的介孔氧化硅进行后续功能化处理，在其孔道内接枝具有吸附活性的功能基团，可得到对水中有害离子具有显著去除能力的吸附剂，吸附能力明显高于相同方法制备的二维功能化材料。

将上述方法制备出的介孔氧化硅溶胶在多孔载体上涂覆一层完整的顶层膜，所制备出的无机分离膜同时具有高通量和高选择性的特点。本发明制备的介孔氧化硅还可以作为催化剂载体，制备用于大分子催化反应的微反应器。

Claims (2)

1、一种有序介孔氧化硅，其特征是由以下反应物组成：三嵌段共聚物P123、正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸溶液，其最终物料的摩尔比为：TEOS∶P123∶HCl∶＝1∶0.0367∶0.0038。

2、权利要求1中所述有序介孔氧化硅的快速制备方法，其特征是按以下步骤完成：

(1)按上述物料摩尔配比，先取P123于反应器中，加入TEOS，在60℃的水浴中搅拌至全溶；

(2)迅速向反应液中加入0.05mol/L的盐酸溶液，快速搅拌，形成粘稠的糊状物；

(3)室温下静置10min左右，形成澄清透明的氧化硅溶胶；

(4)将上述溶胶先在室温下干燥，再置于50℃下继续干燥8h～10h，形成干凝胶；

(5)450℃下热处理4h，升降温速率控制在1℃/min，待样品温度冷却至室温后，即得到高度有序的介孔氧化硅。