TW201704367A - 甲矽烷基衍生之矽石粒子、膠體、其製造方法及包含其之套組 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示甲矽烷基衍生之矽石粒子。該等甲矽烷基衍生之矽石粒子在該等矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量。亦揭示包含該等甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石。揭示用於製造該等甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法。亦揭示包含該等甲矽烷基衍生之矽石粒子之用於塗層之套組。
Description
本發明係關於矽石粒子。具體而言,本發明係關於甲矽烷基衍生之矽石粒子,其在矽石粒子之表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量。此外,本發明係關於包含甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石。此外,本發明係關於用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法。此外,本發明係關於包含甲矽烷基衍生之矽石粒子之用於底塗層之套組及用於頂塗層之套組。
膠態矽石係指矽石粒子於液相中之分散液。在膠態矽石中,矽石粒子表面上之矽醇基傾向於解離。此解離導致高負電荷。高負電荷導致矽石粒子間矽氧烷鍵結(自縮合),從而導致膠態矽石之凝膠。膠態矽石係藉由在矽石粒子上存在離子電荷(例如藉由鹽之相對離子)來穩定化以對抗矽石粒子間矽氧烷鍵結(自縮合)。若膠態矽石之pH在約5至7之範圍內或若添加過量鹽,則膠體中之矽石粒子聚集且形成凝膠。由於其靜電穩定之本質,故膠態矽石具有有限的儲放壽命,此乃因其傾向於隨時間流逝而形成凝膠。當膠態矽石需要儲存時,此係不期望的。
諸如非黏塗層等塗層可自溶膠-凝膠製程製得。溶膠-凝膠製程可
涉及第一混合物中膠態矽石中之矽石粒子與第二混合物中之有機烷氧基矽烷之水解及縮合。可將兩種混合物混合並施加至基板,所得混合物經由溶膠-凝膠製程固化以在基板上形成塗層。以此方式製造之塗層通常稱為陶瓷塗層且作為聚四氟乙烯(PTFE)塗層之替代用於(例如)塗佈基板(例如廚房器具)。
Lee等人之標題為「Coating of methyltriethoxysilane-Modified colloidal silica on polymer substrates for abrasion resistance」之論文係自Journal of Sol-Gel Science and Technology 24,第175-180頁,2002得知。Lee等人之文獻揭示塗層係藉由提供膠態矽石(Ludox LS,30wt%)並將此與至少10%甲基三乙氧基矽烷(MTES,Si(OCH2CH3)3CH3)混合以形成塗層溶液來製備。將塗層溶液施加至基板且經由溶膠-凝膠製程固化以在基板上形成塗層。膠態矽石具有有限的儲放壽命,此乃因其傾向於隨時間而形成凝膠。此外,由於膠態矽石之有限的儲放壽命及塗層溶液之pH,故塗層溶液具有有限的儲放壽命。經固化之塗層不能進一步用於溶膠-凝膠製程,此乃因膠態矽石與甲基三乙氧基矽烷完全反應以形成塗層。
EP 2048116揭示奈米分散液。奈米分散液包含奈米粒子、有機溶劑、少量水且實質上不含分散劑。奈米粒子可係矽石粒子。奈米粒子可包含自烷基烷氧基矽烷接枝之有機表面基團。添加至奈米粒子以獲得穩定分散液之接枝化合物之量介於2wt%與40wt%間之範圍內。
WO 2007/104258揭示非黏塗層。非黏塗層係自兩種二氧化矽之主要組份製得。一種組份係包含純SiO2矽石粒子之膠態矽石。另一組份係有機烷氧基矽烷。將兩種組份混合以形成塗層溶液,將其施加至基板。塗層溶液在溶膠-凝膠製程中水解並縮合以在基板上形成非黏塗層。
US 2010/0181322及US 2013/014944揭示非黏塗層。非黏塗層係
藉由製得膠態矽石、醇、顏料及食品級聚矽氧油之第一混合物來製備。第二混合物包含甲基三甲氧基矽烷(MTMS,Si(OCH3)3CH3)及酸。然後將兩種混合物混合在一起且將所得混合物施加至基板並固化以形成非黏塗層。
在所有情形中,由於鹽之存在及/或pH,膠態矽石具有有限的儲放壽命,此乃因其通常自縮合並形成凝膠。
在需要使用填充劑及/或顏料粒子之應用中,此進一步造成問題。除矽石粒子及膠態矽石中已存在之鹽之外,填充劑及/或顏料粒子仍含有其他鹽。在塗層應用中,填充劑及/或顏料粒子形成漿液,其pH危害矽石粒子及所得膠態矽石之穩定性。過量之鹽及/或pH導致膠態矽石迅速形成凝膠。因此,所得分散液具有減少之儲放壽命。在需要填充劑及/或顏料粒子之應用中,已知技術有限制性。
此外,當用於其中需要有機顏料粒子與矽石粒子及所得膠態矽石之組合的應用中時,有機顏料粒子在用水分散時通常釋放大量的鹽。該等大量的鹽導致膠態矽石之加速膠凝速率且因此危害產品之儲放壽命。使用有色有機顏料更成問題,其傾向於釋放比無機顏料更大量之鹽。因此,需要提供當與顏料粒子一起使用時具有經改良儲放壽命之膠態矽石。
此外,在第一混合物需要與第二混合物混合之應用中,此亦意味著兩種混合物之最終混合物在諸如塗層等應用中具有減少之儲放壽命,此乃因兩種混合物由於凝膠形成而不能均勻混合。
需要提供具有經改良穩定性且克服上文所提及問題之矽石粒子及膠態矽石。
需要提供具有經改良穩定性之矽石粒子及膠態矽石,其可經由溶膠-凝膠製程與有機烷氧基矽烷反應且可用於塗層應用。
需要提供用於製造矽石粒子及膠態矽石之方法,該膠態矽石不
易於矽石粒子間矽氧烷鍵結(自縮合)且具有經改良儲放壽命。
需要提供亦克服上文所提及問題之用於塗層應用之套組。具體而言可與顏料一起使用、不易於矽石粒子間矽氧烷鍵結(自縮合)且具有經改良儲放壽命之用於塗層應用之套組。
在第一態樣中,本發明係關於甲矽烷基衍生之矽石粒子,其在矽石粒子之表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量。
在另一態樣中,本發明係關於膠態矽石。膠態矽石包含甲矽烷基衍生之矽石粒子,其中甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度為至少20wt%。
在另一態樣中,本發明係關於用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法。該方法包含提供膠態矽石。將膠態矽石維持在50至90℃之間之溫度下。向膠態矽石中以在矽石粒子表面上提供介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的量添加甲基烷氧基矽烷,同時將溫度維持在50至90℃之間。
在另一態樣中,本發明係關於用於底塗層之套組。套組包含雙包裝型系統(two-pack system),其包含作為單獨部分之第一包裝及第二包裝。以wt%計,第一包裝包含:- 膠態矽石(至少30%)25至35wt%,其包含在矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的甲矽烷基衍生之矽石粒子- 水10至15wt%,- 醇1至5wt%,- 聚矽氧油0.1至2wt%,- 顏料20至25wt%,且
以wt%計,第二包裝包含:- 甲基烷氧基矽烷30至35wt%,- 酸0.5至1wt%。
在另一態樣中,本發明係關於用於頂塗層之套組。套組包含雙包裝型系統,其包括作為單獨部分之第一包裝及第二包裝。以wt%計,第一包裝包含:- 膠態矽石(至少40%)25至30wt%,其包含在矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的甲矽烷基衍生之矽石粒子- 水10至15wt%,- 醇1至5wt%,- 共溶劑5至15wt%- 聚矽氧油0.1至2wt%,- 顏料0.1至15wt%,且以wt%計,第二包裝包含:- 甲基烷氧基矽烷35至45wt%,- 酸1至2wt%。
為完全瞭解本發明及其優點,參考以下詳細之描述。
應理解,如本文所揭示之詳細描述之各態樣及實施例係製造及使用本發明之說明性特定方式且當與申請專利範圍及實施方式一起考慮時並不限制本發明之範圍。亦將理解,本發明之不同態樣及實施例之特徵可與本發明之不同態樣及實施例之特徵組合。
在第一態樣中,本發明係關於甲矽烷基衍生之矽石粒子,其在
矽石粒子之表面上具有介於1至6μmol m-2之間之範圍內之甲矽烷基含量。
甲矽烷基衍生之矽石粒子可具有在1至6μmol m-2範圍內之甲矽烷基含量,例如2至5μmol m-2、2至4μmol m-2、3至4μmol m-2及3至5μmol m-2。更特定而言,甲矽烷基含量可係1、2、3、4、5及6μmol m-2。應理解,該範圍並不限於特定整數且該範圍亦可係1.5至5.5μmol m-2、2.5至4.5μmol m-2、3.5至3.75μmol m-2,因此在1至6μmol m-2範圍內。
甲矽烷基衍生之矽石粒子係藉由固態交叉極化/磁角旋轉(CP/MAS)及29Si-NMR分析,以顯示矽石粒子表面處之Si原子與甲基烷氧基矽烷(即甲矽烷基部分)之Si原子間之矽氧烷鍵。
矽石粒子包括市售矽石粒子。矽石粒子可選自由Clariant出售之Klebosol、由WR Grace出售之Ludox、由AkzoNobel出售之Bindzil 30/360及Bindzil 40/170、由Nalco出售之Nalco AG及由Nissan Chemicals出售之Snowtex中之一者。
在另一態樣中,本發明係關於膠態矽石。膠態矽石包含甲矽烷基衍生之矽石粒子,其中甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度係至少20wt%。甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度可係至少30wt%。甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度可係至少40wt%。甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度較佳不超過50wt%。因此,甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度較佳介於20至50wt%之間。
包含本發明之甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石具有比包含未經甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石增強的針對鹽之穩定性。根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石仍具有反應性且不係惰性的。在乾燥及固化時,其不經歷自縮合且可進一步與甲基烷氧基矽烷反應以在基板上形成塗層。根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽
石粒子之膠態矽石較不易於(若有)矽石粒子間矽氧烷鍵結(自縮合)從而導致形成凝膠。與包含未經甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石相比,根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石具有經改良之儲放壽命。觀察到,根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石之黏度歷經12個月之時期不會顯著增加。
膠態矽石意指甲矽烷基衍生之矽石粒子於液相中之分散液。液相意指在室溫及常壓下之流動相。液相可係水性液相或有機液相。水性液相意指該相含有水。水較佳係經蒸餾及/或經除礦質之水。水性液相亦可包括可與水混溶之液體,例如醇。液相可經鈉穩定,此乃因其包含水、鈉離子(0.2至0.4wt%)及氫氧離子(0.1mM)。
液相亦可包括穩定陽離子。穩定陽離子係以較佳1wt%及更少之量存在。穩定陽離子包括K+、Na+、Li+、NH4 +或其任何組合。
膠態矽石可在膠態矽石中具有粒徑分佈(即甲矽烷基衍生之矽石粒子)之高相對標準偏差。已發現,當用於塗層中時,具有較高相對標準偏差可達成增加之膠態矽石之堆積及經增強且更均勻之膜形成能力。粒徑分佈之相對標準偏差係粒徑分佈之標準偏差對平均粒徑之比率。膠態矽石中之粒徑分佈之相對標準偏差較佳高於20%、更佳高於30%且甚至更佳高於約40%。
在膠態矽石中,甲矽烷基衍生之矽石粒子可具有介於20至900m2g-1之間、較佳介於80至500m2g-1之間且更佳介於150至400m2g-1之間之比表面積(SA)。比表面積係藉由如Anal.Chem.,1956,28(12),第1981-1983頁中所揭示之「西爾斯滴定(Sears Titration)」來量測。
在膠態矽石中,甲矽烷基衍生之矽石粒子可具有介於3至150nm之間、較佳介於5至30nm之間且更佳介於7至22nm之間之平均粒徑。平均粒徑係根據以下公式來量測;平均粒徑=2730/SA,其中SA係如上文所提及之比表面積。
應注意,膠態矽石中之甲矽烷基衍生之矽石粒子之平均粒徑及比表面積不受矽石粒子表面修飾之影響。
包含甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石較佳具有介於20至100之間、更佳介於30至95之間、更佳介於50至90之間且最佳介於60至85之間之S-值。已發現,具有在該等更佳範圍內之S-值改良包含甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石之穩定性。S-值描述膠態矽石粒子之聚集度,即聚集及/或微凝膠形成之程度。S-值係根據Iler,R.K.及Dalton,R.L;J.Phys.Chem.60(1956),第955-957頁來量測。
在另一態樣中,本發明係關於用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法。該方法包含提供膠態矽石。將膠態矽石維持在50至90℃間之溫度下。向膠態矽石中以在矽石粒子表面上提供介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的量添加甲基烷氧基矽烷,同時將溫度維持在50至90℃之間。
應理解,基於膠態矽石之提供,在矽石粒子表面上具有在1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量之甲矽烷基衍生之矽石粒子呈膠體形式。
該方法允許製造在矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量之矽石粒子及其不會經歷矽石粒子間矽氧烷鍵結(自縮合)而形成凝膠之膠體。已觀察到,在甲矽烷基含量高於範圍1至6μmol m-2的情形中,所得膠態矽石形成凝膠。
甲矽烷基衍生之矽石粒子係藉由用甲基烷氧基矽烷表面修飾矽石粒子而適宜地形成。換言之,矽石粒子藉由與甲基烷氧基矽烷反應而利用甲矽烷基在其表面上適宜地衍生。因此,甲矽烷基衍生之矽石粒子適宜地具有適宜地在矽石粒子表面處之Si原子與甲基烷氧基矽烷(即甲矽烷基部分)之Si原子之間形成之矽氧烷鍵。
在用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法中,膠態矽石意指
矽石粒子於如先前所提及液相中之分散液。水性液相亦可包含有機溶劑。有機溶劑包括低碳醇(例如乙醇、甲醇、異丙醇)、丙酮或其混合物。有機溶劑改良膠態矽石中之矽石粒子與甲基烷氧基矽烷之相接觸且因此改良製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之速率。有機溶劑係以介於水性液相之1至20wt%之間之量、更佳介於1至10wt%之間之量且甚至更佳介於1至5wt%之間之量存在。當有機溶劑以介於水性液相之1至5wt%之間之量存在時,此減少方法中揮發性有機組份之量,同時維持膠態矽石中之矽石粒子與甲基烷氧基矽烷之相接觸。
在用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法中,矽石粒子較佳以介於15至80wt%之間、較佳介於25至65wt%之間且更佳介於30至55wt%之間之量存在於膠態矽石中。矽石粒子含量愈高,則所得甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠體濃度愈大。在膠態矽石中之矽石粒子含量在上述範圍之外的情形中,則存在太高固體含量之矽石粒子,此產生在矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的矽石粒子之穩定性及/或均勻製造的問題。
在用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法中,膠態矽石中存在之矽石粒子包括市售矽石粒子。矽石粒子可選自由Clariant出售之Klebosol、由WR Grace出售之Ludox、由AkzoNobel出售之Bindzil 30/360及Bindzil 40/170、由Nalco出售之Nalco AG及由Nissan Chemicals出售之Snowtex中之一者。
在用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法中,膠態矽石之pH係1至13、較佳6至12且更佳約7.5至11。期望之pH係藉由將酸或鹼添加至膠態矽石中來達成,如業內所已知。
溫度係(例如)藉助實驗室中所用之習用熱板攪拌器來維持。膠態矽石之溫度可維持在60至80℃之間。膠態矽石之溫度可維持在70℃。
添加至膠態矽石之甲基烷氧基矽烷係選自甲基三乙氧基矽烷、
甲基三甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷中之一者。甲基烷氧基矽烷較佳純淨的添加(未溶解),此乃因純淨的甲基烷氧基矽烷確保甲矽烷基衍生之矽石粒子之更快形成。
甲基三乙氧基矽烷(CAS編號2031-67-6)(亦稱為MTES)係指CH3Si(OCH2CH3)3。甲基三甲氧基矽烷(CAS編號1185-55-3)(亦稱為MTMS)係指CH3Si(OCH3)3。二甲基二乙氧基矽烷(CAS編號78-62-6)(亦稱為DMDES)係指(CH3)2Si(OCH2CH3)2。
添加至膠態矽石之甲基烷氧基矽烷較佳係甲基三乙氧基矽烷。甲基三乙氧基矽烷不會產生有毒之甲醇。
較佳在膠態矽石之攪動下向膠態矽石添加甲基烷氧基矽烷。攪動可藉由亦維持溫度之熱板攪拌器來提供。較佳地,在整個該方法中攪動係恆定的。在此步驟期間溫度可維持在60至80℃之間,溫度可維持在70℃。
較佳使用業內已知之注射幫浦將甲基烷氧基矽烷添加至膠態矽石,以使得確保穩定及受控之添加。甲基烷氧基矽烷可經由隔膜及針來添加以避免蒸發且防止任何不需要之副反應。
甲基烷氧基矽烷可以介於0.2至2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之間之劑量速率添加。甲基烷氧基矽烷可以介於0.5至2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之間之劑量速率來添加。劑量速率可藉由普通常識基於甲基烷氧基矽烷之比表面積(如先前所提及)及莫耳量來計算。當甲基烷氧基矽烷以介於0.5至2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之間之劑量速率添加時,甲矽烷基衍生之矽石粒子之形成較劑量速率介於0.2至2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之間時進行更快。已發現,在甲基烷氧基矽烷以介於0.5至2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之間之劑量速率添加之情形中,所得膠態矽石保持不透明且不會形成溶膠-凝膠。
甲基烷氧基矽烷較佳歷經多於2分鐘之時期添加。已觀察到,倘
若甲基烷氧基矽烷在2分鐘內添加完,則混合物幾乎立即形成溶膠-凝膠。
在所有情形下,甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠體可利用過濾來收集。可使用5微米之過濾器來實施過濾;然而亦可使用2或1微米之過濾器。
在另一態樣中,本發明係關於用於底塗層之套組。該套組包含雙包裝型系統,其包括作為單獨部分之第一包裝及第二包裝。以wt%計,第一包裝包含:- 膠態矽石(至少30%)25至35wt%,其包含在矽石粒子之表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的甲矽烷基衍生之矽石粒子,- 水10至15wt%,- 醇1至5wt%,- 聚矽氧油0.1至2wt%,- 顏料20至25wt%,且以wt%計,第二包裝包含:- 甲基烷氧基矽烷30至35wt%,- 酸0.5至1wt%。
在另一態樣中,本發明係關於用於頂塗層之套組。該套組包含雙包裝型系統,其包括作為單獨部分之第一包裝及第二包裝。以wt%計,第一包裝包含:- 膠態矽石(至少40%)25至30wt%,其包含在矽石粒子之表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量的甲矽烷基衍生之矽石粒子,- 水10至15wt%,- 醇1至5wt%,
- 共溶劑5至15wt%- 聚矽氧油0.1至2wt%,- 顏料0.1至15wt%,且以wt%計,第二包裝包含:- 甲基烷氧基矽烷35至45wt%,- 酸1至2wt%。
與未經甲矽烷基衍生之矽石粒子相比,在用於底塗層之套組及用於頂塗層之套組中用於第一組份之套組顯示增加之儲放壽命,尤其當用於來自顏料之鹽極為普遍之應用中(例如耐高溫塗層應用中)時。已發現,本發明用於第一包裝之套組歷經6個月之時期黏度之相對增加小於10%。
當根據第一包裝之套組或用於頂塗層之套組施加至基板時,當混合且經由溶膠-凝膠製程固化時,單層塗層在介於350至400℃間之溫度下穩定且有彈性。
用於底塗層之套組意指用於底塗層之套組直接施加至基板。
用於頂塗層之套組意指用於頂塗層之套組係施加至底塗層。
應理解,用於底塗層之套組可用於將單層塗層提供至基板。應理解,用於頂塗層之套組可用於將單層塗層提供至基板。另一選擇為,用於底塗層之套組可用於將單層塗層提供至基板,其上施加用於頂塗層之套組,以形成如以下實例中所展示之雙層塗層系統。
在用於底塗層之套組及用於頂塗層之套組中,應理解第一包裝之組份可係單獨的或經預混合。在用於底塗層之套組及用於頂塗層之套組中,應理解第二包裝之組份可係單獨的或經預混合。在各情形下,當欲製作各別塗層時,將第一包裝之組份與第二包裝之組份混合。
當施加並固化於基板上時,使用用於底塗層之套組及用於頂塗層之套組所製造之雙層塗層展現增強之物理性質,例如增加之鉛筆硬
度(塗層硬度)、改良之對基板之附著性、增加之耐劃痕性(即穿透)、耐磨性及非黏性質。與在雙層塗層中利用非甲矽烷基衍生之矽石粒子之套組組合物相比,不同性質之結果指示使用本發明之套組組合物之益處。
本發明之套組組合物並不限於其所施加之特定基板。所用基板係基於最終應用。基板包括可用於建築物之金屬及非金屬組件,例如鋼、不銹鋼、鋁及鋁合金及砌磚製得之立面面板。其他基板可係運動機及運輸機及其部件。其他基板可係用於商業、工業及研究目的之設備及裝置及機器。其他載體係家用物件及設備,例如電器、廚具、廚房用具、容器、陶瓷、刀具及用於遊戲、運動及休閒之器件及輔助設備。其他基板包括需要耐高溫性之應用。
應注意,用於底塗層之套組通常著色較多以提供色彩較深之塗層,而用於頂塗層之套組著色較少且因此係無色或透明。
膠態矽石包括如先前所提及之包含甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石類型。
水可係除礦質水或未除礦質水。
醇可選自異丙醇、甲醇、乙醇或丙醇中之一者或其任何組合。
酸可選自乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸及丙酸中之一者。來自第一包裝及第二包裝之可水解起始化合物之水解及縮合係藉由溶膠-凝膠製程發生。在溶膠-凝膠製程中,可水解化合物在用作觸媒之酸之存在下利用水來水解。酸性水解及縮合較佳在1至3之間之pH下實施,該pH可使用酸來達成。用於頂塗層之塗層組合物之製備亦藉由酸性催化來實施。
溶膠-凝膠製程之其他細節闡述於(例如)Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing,Academic Press,(1990),C.J.Brinker,G.W.Scherer中。
聚矽氧油較佳以介於0.5至1wt%之間且更佳0.75至1wt%之量存在,當以該等範圍使用時,聚矽氧油改良塗層之紋理(更光滑)及/或非黏性質及/或改良耐久性。該聚矽氧油可係聚矽氧油之混合物。聚矽氧油可係苯基聚矽氧、甲基苯基聚矽氧及甲基聚矽氧。聚矽氧油可係食品級聚矽氧油且具體而言係選自食品級甲基苯基聚矽氧及甲基聚矽氧中之一者。對於非食品級油之甲基苯基聚矽氧油可自WACKER以商標名WACKER SILICONOL AP150購得及自DOW CORNING以商標名DOW CORNING 550流體購得。對於食品級油之甲基苯基聚矽氧油可自WACKER ARM購得。就甲基聚矽氧油而言,可使用自RHODIA以商標名RHODIA 47 V350購得之油、自WACKER購得之油WACKER 200流體或自TEGO購得之TEGO ZV 9207油,該等係食品級甲基聚矽氧油。聚矽氧油可係Bluesil FLD 47。
當混合組份時,共溶劑用於幫助滲透及/或溶解各別第一包裝中之顏料。共溶劑較佳係丁二醇。
顏料可係有機或無機顏料或其任何混合物以達成塗層之期望色彩及/或紋理。有機顏料提供賦予提供具有不同強度之不同顏色之陣列之優點。有機顏料在利用較低溫度之應用(例如色漆)中係較佳的,此乃因有機顏料傾向於在升高之溫度下分解。無機顏料在利用較高溫度之應用(例如熱及耐火應用)中係較佳的,此乃因無機顏料在較高溫度下穩定且在此等溫度下係惰性的。因此,可根據最終應用相應地選擇有機及無機顏料。顏料可選自二氧化鈦、銅-鉻-錳混合氧化物、氧化鐵、碳黑、聚醯亞胺紅、鋁矽酸鹽、金屬薄片及具體而言鋁薄片中之一者。
藉由以下非限制性實例來展示本發明。
選擇呈Bindzil 30/360或Bindzil 40/170形式之矽石粒子作為起始材料。
製備Bindzil 30/360 30wt%存於水中之膠態矽石(pH為約10),其中基於360m2g-1之比表面積膠態矽石粒徑為7nm。製備Bindzil 40/170 40wt%存於水中之膠態矽石(pH為約9至10),其中基於170m2g-1之比表面積膠態矽石粒徑為7nm。
將各別膠態矽石置於磁攪拌器上之3頸圓底燒瓶中且溫度維持在70℃。
在70℃之恆定溫度下在恆定攪動的同時將甲基烷氧基矽烷經由注射幫浦劑量至膠態矽石。將甲基烷氧基矽烷經由隔膜及針添加至3頸圓底燒瓶中。將3頸圓底燒瓶保持密封。
在第一實驗中,以2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之劑量速率添加甲基烷氧基矽烷。在第二實驗中,以0.5μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之劑量速率添加甲基烷氧基矽烷。
以多於2分鐘之劑量速率添加甲基烷氧基矽烷。
在第一實驗中,甲矽烷基衍生之矽石粒子在矽石粒子之表面上具有1μmol m-2之甲矽烷基含量。
在第二實驗中,甲矽烷基衍生之矽石粒子在矽石粒子之表面上具有4μmol m-2之甲矽烷基含量。
過濾後,自濾液收集第一及第二實驗之甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠體。使用5微米之過濾器實施過濾。
將甲矽烷基衍生之矽石粒子試樣之膠體試樣使用液氮冷凍並置於冷凍乾燥機中過夜。藉由固態1H及CP/MAS 29Si NMR光譜術分析試樣。1H NMR光譜顯示試樣中存在矽烷物質且29Si NMR光譜顯示矽烷修飾共價附接至矽石粒子表面。
於安裝有調諧為1H(600MHz)及29Si(119MHz)之3.2mm雙共振
探針之14.1 T Varian Inova上實施NMR量測。實驗係在298K下實施且轉子在魔角下以15kHz旋轉。
使用90°脈衝及20s之重複延遲記錄1H光譜。使用10ms之接觸時間及3s之重複延遲記錄{1H}29Si CP光譜。
CP/MAS 29Si NMR光譜顯示甲矽烷基共價附接至矽石粒子表面,且1H光譜證實存在甲矽烷基。
實施包含本發明甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石於NaCl溶液(12wt%)中之穩定性分析。研究評價各膠態矽石使用不同NaCl濃度之凝膠時間。
穩定性分析係使用5份包含甲矽烷基衍生之矽石之膠態矽石及1份不同濃度NaCl溶液來進行。在所有實驗中,將包含甲矽烷基衍生之矽石之膠態矽石置於具有以恆定速率攪動之磁攪拌器之燒杯中。當1份NaCl溶液添加完時啟動計時器且當包含甲矽烷基衍生之矽石之膠態矽石變成凝膠時停止。當磁攪拌器不再攪拌時認為凝膠形成發生。表1顯示包含不同程度之甲矽烷基衍生之矽石之各膠態矽石針對不同NaCl濃度之凝膠時間(以分鐘計)之結果。
結果證實,在本發明之膠態矽石在矽石粒子表面上之甲矽烷基含量介於2至3μmol m-2間之範圍內的情形中,其針對NaCl(即凝膠化)
較在甲矽烷基含量分別為1μmol/m2及4μmol/m2的情形稍微穩定。與未經甲矽烷基衍生之膠態矽石之8min凝膠時間相比,本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石於NaCl溶液中顯著更穩定,對於2μmol甲矽烷基/m2而言360min凝膠時間。
結果展示,根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石針對鹽之穩定性係具有相同比表面積及矽石濃度之未經甲矽烷基衍生之膠態矽石之45倍。
根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石在鹽溶液更穩定且因此在含有顏料及填充劑粒子之混合物中穩定,參見實例4。
發現,在使用甲矽烷基衍生之後立即使得其中甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度為至少20wt%之具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石穩定。如表2中所示,觀察到其黏度歷經12個月之時期沒有顯著增加。黏度係使用Brookfield旋轉黏度計來量測。
觀察到,當各別膠體中之甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度係至少30wt%或至少40wt%時,黏度歷經12個月之時期沒有顯著增加。
為確定根據本發明具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石是否可用於塗層應用,即在溶膠-凝膠製程中進一步與有機烷氧基矽烷反應以形成塗層,分析膜形成性質以確保當塗佈至基板時不發生顯著溶膠-凝膠反應(即自縮合)。
使用膜施加器用於製備具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石膜。在3個實驗中將具有甲矽烷基衍生之矽石粒子之膠態矽石(20wt%、30wt%及40wt%)之濕膜(200μm)施加至玻璃基板。在各情形下,玻璃基板之大小為3×100×200mm。然後將各別玻璃基板在160℃下固化10min。在乾燥並冷卻之後,發現形成所生成之粉末狀膜。粉末狀膜容易地由手指自玻璃基板擦拭掉。該等結果指示,不發生溶膠-凝膠反應(即自縮合)且甲矽烷基衍生之矽石粒子(及其膠體)可在溶膠-凝膠製程中進一步與有機烷氧基矽烷反應以經由溶膠-凝膠製程而形成塗層。
如背景部分中所指出,經由溶膠-凝膠方法使用膠態矽石所製造之塗層通常需要不同色彩(顏料)。
然而,當分散於水性介質中時,所用顏料釋放大量之鹽。在膠態矽石之存在下,水性介質中鹽之釋放引起漿液之加速膠凝化且因此危害儲放壽命。
作為對照實驗,用於製造耐高溫塗層之混合物係使用膠態矽石Bindzil 9950藉由添加有機及/或無機顏料根據以下來製作:- 膠態矽石Bindzil 9950(40%)25至35wt%- 除礦質水10至15wt%,- 醇1至5wt%,- 聚矽氧油0.1至2wt%;及- 顏料20至25wt%。
在為測定漿液之儲放壽命之加速(在升高之溫度)溶膠-凝膠測試中,混合物僅持續2至3週。
重複對照實驗,但Bindzil 9950由根據本發明在矽石粒子表面上具有1μmol m-2、2μmol m-2、3μmol m-2、4μmol m-2、5μmol m-2及6
μmol m-2之甲矽烷基含量之甲矽烷基衍生之矽石粒子(Bindzil 40/170)試樣來代替。該等混合物具有超過7週之儲放壽命。當用於製造耐高溫塗層(藉由與甲基烷氧基矽烷及酸反應)時,塗層具有無光澤之外觀。
重複對照實驗,但Bindzil 9950由根據本發明在矽石粒子表面上具有1μmol m-2、2μmol m-2、3μmol m-2、4μmol m-2、5μmol m-2及6μmol m-2之甲矽烷基含量之甲矽烷基衍生之矽石粒子(Bindzil 30/360)試樣來代替。該等混合物具有超過7週之儲放壽命。當用於製造耐高溫塗層(藉由與甲基烷氧基矽烷及酸反應)時,塗層具有有光澤之外觀。
本發明之甲矽烷基衍生之矽石粒子Bindzil 30/360(exp270/5-8)及Bindzil 40/170(exp270/1-4)用於本發明之套組組合物中用以製造雙層塗層。未經甲矽烷基衍生之矽石粒子Bindzil 30/360及Bindzil 40/170係用作對照。參見表3。
用於雙層塗層(層1及層2)之套組組合物係列示於表4中且基於如表3中所示之矽石粒子。應理解,部分A係指第一包裝且部分B係指第二包裝。
為比較未經甲矽烷基衍生之矽石粒子與甲矽烷基衍生之矽石粒子,各測試系列均含有其中使用未經甲矽烷基衍生之矽石粒子之參照物。在參照調配物中,稍微增加部分B中之甲基烷氧基矽烷(MTES)之量以補償甲矽烷基衍生之矽石粒子中所添加之甲基烷氧基矽烷
(MTES)。
在最終混合物(部分A+B)中,各調配物中之甲基烷氧基矽烷(MTES)之總量保持恆定(參見表5-7)。
針對製造雙層塗層之套組組合物之各雙層塗層之不同系列(系列1、2及3)係根據表5-7來製備。
表5-7中所示之套組組合物係用於在基板上製備雙層(底層及頂塗層)塗層。
對於每一各別層塗層,混合部分A之組份,混合係於罐磨機上以
(例如)80rpm旋轉之容器中實施約20min。混合部分B之組份,混合係於罐磨機上以(例如)80rpm旋轉之容器中實施約20min。
對於每一各別層塗層,然後將部分A之混合物及部分B之混合物在混合器(例如,葉片式混合器或將於罐磨機上以(例如)80rpm旋轉之容器)中在室溫下合併約20min,以起始矽烷水解反應。然後,使用於每一各別層塗層之所得混合物在溫和攪動下在室溫下成熟至少24小時。然後,藉助具有125微米孔之不銹鋼網過濾用於每一各別層塗層之混合物。然後使用氣動噴槍將用於每一各別層塗層之混合物施加至鋁基板上,該鋁基板已經噴砂、脫脂且加熱至60℃之溫度以促進混合物施加於鋁基板上。
將兩個塗層(底塗層及頂塗層)濕對濕(wet-on-wet)(濕厚度:底塗層約55μm,頂塗層約20μm)施加至鋁基板上。然後,將經塗佈之鋁基板在250℃下固化15分鐘以在鋁基板上形成雙層塗層。
分析自本發明之套組組合物製得之雙層塗層之各種性質,例如鉛筆硬度、抗衝擊性及耐劃痕性及非黏性質。
使用塗層工業所用之鉛筆硬度量測來測定雙層塗層之硬度。雙層塗層之鉛筆硬度係根據ISO 15184標準「色漆及清漆-藉由鉛筆測試來測定膜硬度」來評估。當利用熱強制乾燥時,此測試方法亦用於測定雙層塗層之硬化。結果係於表8中顯示。
應注意,表8中所指出之鉛筆硬度涉及最大鉛筆硬度,其中鉛筆使雙層塗層表面保持完整而沒有任何鉛筆痕跡及/或切口。針對系列1及系列3系統之鉛筆硬度、附著性結果以及乾燥雙層塗層厚度列示於表9中。由於頂塗層之過早凝膠化,故系列2系統不能施用並表徵。
與系列1系統之彼等相比,系列3系統之特徵在於較高鉛筆硬度。對於系列1系統,A4+B4雙層塗層獲得最高鉛筆硬度且A1+B1及A2+B2雙層塗層獲得最低鉛筆硬度。本發明之甲矽烷基衍生之矽石粒子影響最終結果。在矽石粒子表面上包含最高程度之甲矽烷基含量之雙層塗層中展現最佳結果。
系列3之系統給出介於8H與10H之間之極硬塗層之特徵值。D+B及D3+B3雙層塗層達到最硬鉛筆硬度10H。
與系列1系統之彼等相比,系列3系統獲得雙層塗層於基板上之經改良附著性。1mm間隔交叉切割測試更為嚴格且有判別性。關於在雙層塗層形成期間所產生之內應力,所獲得之結果(B3/4B雙層塗層)可視為相對良好。D+B及D3+B3雙層塗層在附著性及鉛筆硬度方面給出最佳性能。
耐劃痕性係根據ISO 1518標準「色漆及清漆-耐劃痕性之測定」來量測。此程序規定用於在經定義條件下測定雙層塗層對藉由使用加載有規定負載之劃痕針劃傷而穿透之抗性的測試方法。將載重之球形碳化物工具(碳化鎢,1mm直徑)以經定義力(0N至50N)施加至以恆定速度移動之雙層塗佈之基板。劃痕硬度係藉由切割穿過雙層塗層至基板所需之力來量測。
耐劃痕性評估以及劃痕測試後之雙層塗層之表面態樣係於表10中給出。耐劃痕性已根據由工具所施加在雙層塗佈之基板表面上留下痕跡而沒有切割穿過雙層塗層(磨損)之力及由工具施加於塗層表面上以切割穿過雙層塗層(穿透)之力來評定。系列3雙層塗層之雙層塗層觀察到最佳結果,其中切割穿過雙層塗層所需之力較高。此外,系列3雙層塗層似乎較少受球形工具之影響且對劃傷較不敏感。系列1雙層塗層與系列3雙層塗層相比看來更加脆弱。
因此,與其他雙層塗層相比,D1+B1及D2+B2雙層塗層之甲矽烷基衍生之矽石粒子引起關於耐磨性之差異。
塗佈有雙層塗層之廚房用具之非黏或釋放性質係藉助「雞蛋測試(the egg test)」根據French標準NF D21-511藉由以下程序來評估。
1.將雙層塗層形成於其上之平鍋內側使用2cm3植物油塗油,鍋直徑介於240mm與280mm之間。
2.將平鍋於含有洗潔精之溫水中清洗,然後使用溫水沖洗,使用冷水沖洗且然後乾燥。
3.然後於該平鍋中藉由如下程序監測雙層塗佈之平鍋對烹飪雞蛋之抗黏附性:- 將該平鍋加熱以使得其內表面溫度介於150℃與170℃之間,- 將一枚雞蛋打破並在不另外添加油之情形下在煎鍋之中央烹飪8分鐘至9分鐘之時期,- 然後移除雞蛋,- 使煎鍋在環境溫度下冷卻,- 用濕海綿清洗煎鍋。
非黏性質係與經烹飪雞蛋之雞蛋殘留物可自鍋移除之容易程度相關。非黏性質係如下評分:
- 100分,僅手腕搖動整個雞蛋即脫離
- 50分,整個雞蛋可利用鍋鏟脫離而不留下任何殘留物
- 25分,雞蛋殘留物藉由用濕海綿摩擦而脫離
- 0分,用濕海綿不能使雞蛋殘留物脫離。
非黏性質之結果顯示於表11中。
總是需要鍋鏟來起始經烹飪雞蛋自平鍋之分離。在所有經測試系統之間沒有差異;所有經測試之雙層塗層均被賦予50分(鍋鏟)。在1個烹飪循環之後,兩個塗層系統A2+B2及D2+B2得分下降,在移除整個雞蛋後,在煎鍋之經塗佈表面上存在一些殘留物。所有殘留物可用濕海綿迅速移除。在2個烹飪循環之後,僅兩個系統(A4+B4及D3+B3)完成良好。
總之,測試結果顯示,與使用具有較窄粒徑分佈之甲矽烷基衍生之矽石粒子系統相比,在使用具有寬粒徑分佈之甲矽烷基衍生之矽石粒子系統的情形中,非黏塗層之機械性質大部分經改良。
已如此闡述本發明及其優點,應理解本文所揭示之本發明之各態樣及實施例僅用於說明製作及使用本發明之特定方式。
當考慮到隨附申請專利範圍及前述實施方式時,本發明之各態樣及實施例並不限制本發明之範圍。
期望受專利證保護者闡述於以下申請專利範圍中。
Claims (16)
- 一種甲矽烷基衍生之矽石粒子,其在該等矽石粒子之表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量。
- 一種膠態矽石,其包含如請求項1之甲矽烷基衍生之矽石粒子,其中該等甲矽烷基衍生之矽石粒子之濃度係至少20wt%。
- 如請求項2之膠態矽石,其中該等甲矽烷基衍生之矽石粒子具有介於3nm至150nm之間之平均粒徑。
- 如請求項2至3中任一項之膠態矽石,其中該等甲矽烷基衍生之矽石粒子具有介於20至900m2g-1之間之比表面積。
- 一種用於製造甲矽烷基衍生之矽石粒子之方法,該方法包含:提供膠態矽石,將該膠態矽石維持在50℃至90℃之間之溫度,以在該等矽石粒子之表面上提供介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量之量向該膠態矽石添加甲基烷氧基矽烷,同時將溫度維持在50℃至90℃之間。
- 如請求項5之方法,其中該膠態矽石包含乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮或其混合物中之至少一者。
- 如請求項5至6中任一項之方法,其中該甲基烷氧基矽烷選自甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷中之一者。
- 如請求項5或6中任一項之方法,其中該甲基烷氧基矽烷係以介於0.2至2μmol甲基烷氧基矽烷/(m2.h)之間之劑量速率添加。
- 如請求項5或6中任一項之方法,其中該甲基烷氧基矽烷歷經多於2分鐘之時期添加。
- 一種用於底塗層之套組,其包含包括作為單獨部分之第一包裝 及第二包裝之雙包裝型系統,其中以wt%計,該第一包裝包含:膠態矽石(至少30%)25至35wt%,其包含在該等矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量之甲矽烷基衍生之矽石粒子,水10至15wt%,醇1至5wt%,聚矽氧油0.1至2wt%,顏料20至25wt%,且其中以wt%計,該第二包裝包含:甲基烷氧基矽烷30至35wt%,酸0.5至1wt%。
- 一種用於頂塗層之套組,其包含包括作為單獨部分之第一包裝及第二包裝之雙包裝型系統,其中以wt%計,該第一包裝包含:膠態矽石(至少40%)25至30wt%,其包含在該等矽石粒子表面上具有介於1至6μmol m-2間之範圍內之甲矽烷基含量之甲矽烷基衍生之矽石粒子,水10至15wt%,醇1至5wt%,共溶劑5至15wt%聚矽氧油0.1至2wt%,顏料0.1至15wt%,且其中以wt%計,該第二包裝包含:甲基烷氧基矽烷35至45wt%,酸1至2wt%。
- 如請求項10至11中任一項之套組,其中該醇選自異丙醇、甲醇、乙醇或丙醇中之一者或其任何組合。
- 如請求項10或11中任一項之套組,其中該聚矽氧油係食品級聚矽氧油或非食品級聚矽氧油中之一者。
- 如請求項10或11中任一項之套組,其中該顏料選自有機顏料或無機顏料中之一者或其任何組合。
- 如請求項10或11中任一項之套組,其中該酸選自乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸或丙酸中之一者。
- 如請求項10或11中任一項之套組,其中該甲基烷氧基矽烷選自甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷中之一者。
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