CN108307634A - 加入有介观结构化颗粒的防腐蚀涂层 - Google Patents

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弗朗索瓦·里博
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Abstract

本发明涉及涂层，例如基于聚合物的涂层或基于溶胶‑凝胶的涂层，涂层包括至少一个层，所述至少一个层包括微米级别的、独立化且介观结构化的球形颗粒，所述颗粒通过一种方法，使用选自腐蚀抑制官能分子和腐蚀抑制官能纳米物质的至少一种成分产生，并且所述颗粒装载该至少一种成分，所述方法包括在同一个喷雾‑加热反应器中进行的不可分离且连续的步骤。所述涂层用于形成一个具有机械强度和/或颜色的防腐蚀系统。本发明特别适用于保护轻型航空合金免受腐蚀的领域。

Description

加入有介观结构化颗粒的防腐蚀涂层
技术领域
本发明涉及用于覆盖飞行器机身的涂层。这些涂层用于形成一个具有机械强度和/或颜色的防腐蚀系统。
背景技术
已经观察到，将大量腐蚀抑制官能分子和/或纳米物质直接掺入基质中会降低主体基质的机械特性和阻隔特性，导致涂层的防腐蚀保护不足。此外，这种直接掺入可能与某些类型的腐蚀抑制剂的化学性质和腐蚀抑制方法不相容。事实上，大多数有机腐蚀抑制剂都是针对金属离子的螯合剂/络合剂，而无机腐蚀抑制剂通常是金属离子的盐。由此可以看出，将这两种类型的腐蚀抑制剂混合在某些情况下可能导致腐蚀抑制剂的部分中和(无机腐蚀抑制剂由有机腐蚀抑制剂络合)。为了至少部分弥补在涂层中直接掺入腐蚀抑制剂的负面影响，近年来对在纳米材料中掺入腐蚀抑制剂的策略进行了研究。测试了具有纳米蓄集器功能的不同类型的颗粒，如涂覆有聚电解质的非多孔SiO2纳米颗粒(通过逐层沉积获得的交替多层聚合物，具有相反电荷)、勃姆石纳米颗粒、埃洛石纳米管、层状双氢氧化物、羟基磷灰石微粒或涂覆有聚电解质的介孔二氧化硅纳米颗粒。然而，这种颗粒的使用具有三个主要缺点：颗粒中存在的腐蚀抑制剂的量及因此涂层中腐蚀抑制剂的量是有限的；掺入颗粒中的腐蚀抑制剂的释放动力学比较缓慢；并且合成对腐蚀起作用的这些系统耗时较长，并涉及大量的步骤，使得难以工业化制造这些颗粒。
已经发现，将腐蚀抑制剂直接掺入涂层的介观结构化颗粒中能够显著提高涂层中的腐蚀抑制剂的水平，且不改变其宏观或微观特性。
已知对材料进行介观结构化的工艺主要有两种。第一种机制称为液晶模板化，涉及先存在液晶相，再进行无机物质的缩合。然后无机前驱体在有机中间相的胶束间隙中扩散，从而形成材料。第二种机制依赖于协同自组装现象，其中表面活性剂分子和无机物质在第一道步骤中结合，形成中间体混合中间相。通过将溶胶-凝胶化学处理(无机和/或混合有机-无机前驱体的水解-缩合)与液晶相(形成前或形成后)结合，能够产生一种呈现周期相的纳米分离的材料，根据获得的中间相，该周期相纳米分离能够使颗粒内存在至少一种三维网状物，该周期相可以是无机相或混合有机-无机相，而其它相态可以是纯有机相、混合有机-无机相或无机相。呈现这种相纳米分离的材料被定义为介观结构化材料。
这些材料的使用特性与通过消除表面活性剂相的孔隙度释放密切相关，孔隙度释放通常由化学提取方法或通过高温热处理(500℃)进行。孔隙度已经释放的介观结构化材料被定义为周期性组织的介孔材料。
以粉末形式合成的介观结构化材料通常通过沉淀合成方法获得。一般来说，这些需要的高压釜成熟化步骤，通常时间较长(12-24h)并且与连续生产不相容。此外，如果在上清液中发现一部分试剂，则初始溶液和最终材料的化学计量可能不同。最后，利用这种技术，难以获得具有规则形状和尺寸的基本颗粒。
沉淀合成方法作为一种替代方法使用较少，并且依赖于协同自组装现象，其涉及从稀释的试剂溶液中蒸发溶剂。这种方法的原理通常称为蒸发诱导自组装(EISA)，包括当溶剂蒸发时引起液晶相的表面活性剂的自组装以及缩合胶束聚集体周围的无机和/或混合有机-无机前驱体。从过去十年中的这种合成策略来看，通过使用可工业化或工业化成形工艺，已经研发了呈膜、微单元、薄膜、纤维和亚微米颗粒形式的介观结构化材料。
使用EISA合成材料首先涉及制备含有无机和/或混合前驱体的水溶液或-醇稀释溶液、用于水解-缩合反应的催化剂和/或抑制剂(分别在硅前驱体和过渡金属氧化物前驱体的情况下)、表面活性剂以及官能分子和/或纳米物质。然后，可以通过浸涂、旋涂或喷涂将溶液沉积在基板上以形成膜，或者以球形液滴喷射到基板，从而通过气溶胶法获得球形颗粒。然后，材料在中等温度(低于250℃)下经历蒸发阶段，使表面活性剂进行自组装，以及胶束聚集体周围的无机和/或混合前驱体进行部分缩合。然后，可对获得的材料进行后处理，以巩固无机或混合相。
与沉淀法相比，蒸发法具有多个优点，例如：能够更好地控制试剂水解-缩合，使颗粒的化学计量等于初始溶液中不易挥发物质的化学计量，获得更单分散的球形颗粒，连续合成粉末，通过调整溶液的物理和化学参数以及气溶胶法的参数来控制粒度和中间相，能够与含有诸如(纳米)颗粒的非均质溶液一起使用，或甚至能够通过使用双同心喷嘴简单地制备核壳颗粒，能够获得装载水平更高的官能分子和/或纳米物质，以及能够通过双同心喷嘴与化学不相容的化合物一起使用。
Sanchez等人在文章(Design,synthesis,and properties of inorganic andhybrid thin films having periodically organized nanoporosity,2008,ChemistryMaterials)中详细提出了薄膜形式的这些材料不同的制备和成形途径，强调了各自的优缺点，并集中谈及了许多合成参数和相关机制的影响。同样，Boissiere等人在科学出版物(Aerosol Route to Functional Nanostructured Inorganic and Hybrid PorousMaterials,2011,Advanced Materials)中提出了通过将溶胶-凝胶化学处理、表面活性剂的自组装和气溶胶喷雾法结合起来获得介观结构化颗粒和/或介孔颗粒的不同策略。
Jiang等人在文章(Controlled Release from Core-Shell Nanoporous SilicaParticles for Corrosion Inhibition of Aluminum Alloys,2011,Journal ofNanomaterials)中描述的获得加入腐蚀抑制剂的颗粒的解决方案使用了EISA气溶胶途径，并在形成介观结构化颗粒的同时，在一个步骤中掺入腐蚀抑制剂。然而，作者在500℃下进行了5小时的煅烧步骤，导致表面活性剂去除，腐蚀抑制剂劣化及结晶。这一步骤存在一个缺点，即与有机抑制剂的掺入或者分子和/或非氧化物形式的无机抑制剂的掺入不兼容。
Shchukin等人在文章(Surface-Modified Mesoporous SiO2Containers forCorrosion Protection,2009,Advanced Functional Materials；Mesoporous SilicaNanoparticles for Active Corrosion Protection,2011,ACS Nano；Influence ofEmbedded Nanocontainers on the Efficiency of Active Anticorrosive Coatingsfor Aluminum Alloys Part I:Influence of Nanocontainer Concentration,2012,ACSApplied Materials&Interfaces；Influence of Embedded Nanocontainers on theEfficiency of Active Anticorrosive Coatings for Aluminum Alloys Part II:Influence of Nanocontainer Position,2013,ACS Applied Materials&Interfaces)中提出了另一种解决方案。然而，这些文章中描述的颗粒不是介观结构化颗粒，而是介孔颗粒。此外，在经过长时间(48小时)、多步骤的合成工艺和后处理之后，才产生装载有腐蚀抑制剂的颗粒，很难看出这一工艺可与工业应用相容。这些文章中描述的颗粒是通过典型的沉淀途径而不是溶液雾化获得的。最后，介孔颗粒根据溶液吸收的重复工艺而装载有腐蚀抑制剂，这是一个耗时较长的限制性工艺，限制了装载水平，并产生了大量必须再次进行处理的流出物。
介观结构化材料具有纳米量级的三个不同区域：(a)无机和/或混合网状物，(b)由M-OH/M-O-基团(其中M是金属或硅)、H2O和极性表面活性剂头基组成的水相界面，以及(c)胶束聚集体的疏水核心。官能分子在介观结构化基质中的溶解主要由以下原理决定：“相似相溶。”这一原理意味着，极性分子可能位于无机和/或混合网状物中(只要混合部分本身为极性)或水相界面处，而非极性分子可能在胶束相的疏水核心处溶解。
但是，这一原理是统计学上的，并不实际反映分子在介观结构化材料内的扩散。事实上，根据介质或化学反应(质子化-去质子化)中的热扰动，分子可以从胶束的疏水部分迁移到水相界面(反之亦然)。此外，分子的扩散并不限于这三个区域间的纳米量级，还可以以相对较短的时间、较大的距离(几分钟内几十微米)发生在介观结构中。许多参数都影响分子在介观结构化材料中的扩散，例如：尺寸、载荷、分子的亲水/疏水平衡、分子内或分子间相互作用、介观结构的类型(层状、二维六边形、蠕虫状、立方体)、孔径、是否存在表面活性剂、表面活性剂的性质(阳离子的、阴离子的或非离子的)、界面处M-OH/M-O-的量、材料中的水量、孔的表面性质(无机或有机改性的)、孔隙之间的互连、网状物的复杂程度等。
从这些研究中，分子在介观结构化材料中扩散的一般行为可以被制定为：“官能基质与分子之间的相互作用越弱，分子扩散越快、越容易。”事实上，分子在介观结构化基质中的扩散不是线性的，而是一系列的吸附-解吸过程和扩散过程。例如，相比于与无机部分表面上的吸附位点相互作用的分子，溶解在表面活性剂相中的分子(其可以在溶剂中被吸收)扩散得更快。因此，如果无机部分的表面被扩散分子上的惰性功能钝化，则分子更容易扩散。
含有介观结构化颗粒的涂层可以通过几种不同的沉积技术成形。最为人熟知的技术是浸涂、旋涂、卷涂和辊涂、毛细管涂、刮涂和喷涂。在所有这些技术中，最优的是喷涂，其从弱稳定悬浮液中提供均匀的涂层，而且颗粒可在涂层的整个厚度上统计分布，因为就重现性、机械特性和防腐蚀活性而言，均匀性是一个重要参数。喷涂还能够将涂层沉积在大型零件和复杂形状上。
发明内容
本发明旨在弥补上述背景技术中的全部或部分缺点。
为了实现这一点，本发明在第一方面中涉及一种涂层，其包括含有独立的且介观结构化的球形微米颗粒的至少一个层，所述颗粒通过一种方法，使用选自官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质的至少一种成分产生，并且所述颗粒装载该至少一种成分，所述方法包括不可分离的雾化-加热步骤，这些步骤在单个反应器中连续进行。独立的且介观结构化的球形微米级别颗粒的存在能够使得主体层的机械性质和阻隔性质保留。不管其化学性质如何，球形介观结构化颗粒都是独立的，并且在干燥时或在基质中分散时不形成聚集体。官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质是指能够具有活性防腐蚀作用的任何化学物质，优选为腐蚀抑制剂，无论是有机或无机的、分子的、寡聚物或聚集体。在本发明涉及的涂层中产生和加入介观结构化颗粒的方法包括在单个反应器中连续进行的以下不可分离的步骤：
-在一个反应器中，在给定的溶剂的摩尔浓度下，对含有来自颗粒的三维网状物的一种或多种前驱体的液体溶液进行雾化，以获得溶液液滴的雾，液体溶液进一步包括选自官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质的至少一种成分，以及可能的至少一种表面活性剂；
-将雾加热到所谓的干燥温度，该温度可以确保溶剂和挥发性化合物的蒸发以及颗粒的形成；
-将这些颗粒加热至一个温度，该温度可以确保前驱体进行转化而形成具有三维网状物的无机部分；
-可选地，使这些颗粒缩合；以及
-回收所得颗粒。
在实施例中，包括球形介观结构化颗粒的层是含有溶胶-凝胶的一个密封混合有机-无机层，或一个密封基层(基底层)。该密封层具有为防腐蚀提供阻隔特性的优点。球形介观结构化颗粒具有通过官能分子和官能纳米物质提供活性防腐蚀特性的作用。
在实施例中，包括球形介观结构化颗粒的层是一个介观结构化基质，所述介观结构化基质包括选自官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质的至少一种成分。这提高了活性防腐蚀特性。双重介观结构(基质和颗粒)的存在使得官能分子在涂层中的扩散增强，从而提高防腐蚀特性。此外，由于基质具有与球形介观结构化颗粒相同的化学性质，使得在基质中掺入球形介观结构化颗粒更加容易，并且不改变基质的宏观和微观特性。
在实施例中，介观结构化基质层从一种悬浮液中获得，所述悬浮液包括选自呈大分子形式的无机前驱体和混合有机-无机前驱体的至少一种成分。使用大分子形式的无机前驱体和/或混合有机-无机前驱体加上由热或光产生的酸，不仅能够产生更稳固的介观结构化基质，机械性质和化学性质因此更稳定，还能够与溶剂含量较少甚至无溶剂的溶液共同使用。这种获得介观结构化层的方法包括以下步骤：
-在给定的至少一种溶剂的摩尔浓度下，制备包括来自介观结构化基质的三维网状物的一种或多种前驱体的液体溶液，液体溶液进一步包括至少一种表面活性剂，以及可能包括从官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质中至少一种成分；
-在搅拌和老化溶液之后，将溶液沉积在一个预先制备的基板上，其中所述沉积可以通过浸涂或喷涂进行；
-蒸发一种或多种溶剂，然后在中等温度下对包括沉积后的溶液的基板进行热处理，以确保前驱体进行转化而形成介观结构化基质的三维网状物的无机部分。
在实施例中，包括介观结构化基质的涂层包括：含有溶胶-凝胶的一个密封上部混合有机-无机层，或一个上部密封基层。该上部密封层提供了阻隔特性，可限制侵蚀性物质渗透入基板和介观结构化基质中，球形介观结构化颗粒通过官能分子和官能纳米物质提供活性防腐蚀特性。
在实施例中，所述介观结构化基质包括官能有机硅烷，所述官能有机硅烷具有选自氨基、含硫基团、羧基和巯基的至少一个基团。由于强共价键或离子共价键，这使得能够在基板的金属间颗粒的表面上进行选择性钝化，因此限制了腐蚀现象。
在实施例中，掺入涂层的球形介观结构化颗粒的直径介于0.1微米和10微米之间。这一特性有利于它们进入涂层的一个层，而不改变其阻隔特性。此外，这一特性与在薄膜(厚度为几微米量级)中掺入球形介观结构化颗粒是相容的。
在实施例中，掺入涂层的球形介观结构化颗粒的球形度系数大于或等于0.75。
在实施例中，掺入涂层的球形介观结构化颗粒呈现一个介观结构，所述结构以一个周期度(periodicity)周期性地在两相之间进行有机相与无机相、或有机相与混合有机-无机相分离，周期度介于2纳米和50纳米之间。
在实施例中，两相之间的周期度介于2纳米和15纳米之间。
根据另一方面，本发明的目的在于本发明涉及的涂层保护航空航天领域的轻质合金的用途。
最后，根据另一方面，本发明的目的在于提供包括本发明涉及的涂层的一种飞行器。
附图说明
结合以下文字说明和附图，有助于更好地理解本发明。附图只作为示例给出，并不限制本发明。
图1示出了根据本发明实施例的涂层，所述涂层包括至少一个层，所述至少一个层含有球形微米的、独立的且介观结构化的颗粒，所述颗粒在单个步骤中，使用选自官能分子和官能纳米物质的至少一种成分产生，并且所述颗粒装载该至少一种成分。
具体实施方式
图1示出了包括至少一个层的涂层30，所述至少一个层包括装载有官能分子和/或纳米物质的球形介观结构化颗粒20。球形介观结构化颗粒20是指呈现介观量级的组织性和周期性分离的相态的任何颗粒，使得颗粒20中存在至少一个三维网状物，所述相态可以是无机相并且有利地含有混合有机-无机氧化物，并且其它相态可以是纯有机相并且有利地含有混合有机-无机表面活性剂分子或无机表面活性剂分子的胶束聚集体。介观量级对应于2纳米至50纳米的量级。
在存在如下定义的一种特定的纹理剂的情况下，通过溶胶-凝胶途径由至少一种分子金属前驱体制备介观结构化材料，该分子金属前驱体包含具有如下定义的化学式(1)、(2)、(3)或(4)中的一个或多个可水解基团，该纹理剂储存在最终材料中。获得呈膜和/或如前所述的球形颗粒20的形式的介观结构化材料。
可水解基团是指能够与水反应以生成-OH基团的基团，-OH基团自身将经历缩聚反应。
包括一个或多个可水解基团的分子金属前驱体选自金属醇盐或金属卤化物，优选为金属醇盐，或具有以下化学式的炔基金属：
MZn (1)、
Lm xMZn-mx (2)、
R’x’SiZ4-x’ (3)、或者
Z3Si-R”-SiZ3 (4)，
在化学式(1)、(2)、(3)或(4)中：
M表示Al(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Si(IV)、Zr(IV)，括号中的数字为原子M的化合价；
n表示原子M的化合价；
x是1到n-1的整数；
x’是1到3的整数；
每个Z都彼此独立地选自卤素原子和-OR基团，优选Z为-OR基团；
R表示优选地包括1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选为甲基、乙基或异丙基，更佳为乙基；
每个R’都彼此独立地表示不可水解基团，选自：烷基，特别是C1-4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；烯基，特别是C2-4烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基；炔基，特别是C2-4炔基，如乙炔基和丙炔基；芳基，特别是C6-10芳基，如苯基和萘基；甲基丙烯基或甲基丙烯酰氧基(C1-10烷基)，如甲基丙烯酰氧基丙基；环氧烷基或环氧基烷氧基烷基，其中烷基为C1-10是直链、支链或环状的，烷氧基包括1至10个碳原子，如(C1-10烷基)环氧丙基和环氧丙氧基；C2-10卤代烷基，如3-氯丙基；C2-10全卤代烷基，如全氟丙基；C2-10巯基烷基，如巯基丙基；C2-10氨基烷基，如3-氨基丙基；(C2-10氨基烷基)氨基(C2-10烷基)，如3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基；二(C2-10亚烷基)三氨基(C2-10烷基)，如3-[二亚乙基三氨基]丙基和咪唑基-(C2-10烷基)；
L表示络合的单齿或多齿配体，优选为多齿的，例如：羧酸，优选为C1-18羧酸，如乙酸；β-二酮，优选为C5-20β-二酮，如乙酰丙酮；β-酮酯，优选为C5-20β-酮酯，如乙酰乙酸甲酯；β-酮酰胺，优选为C5-20β-酮酰胺，如N-甲基乙酰乙酰胺；α-羟基酸或β-羟基酸，优选为C3-20α-羟基酸或C3-20β-羟基酸，如乳酸或水杨酸；氨基酸，如丙氨酸；多胺，如二亚乙基三胺(或DETA)或膦酸；或膦酸酯；
m表示配体L的羟基化指数；以及
R”表示不可水解的官能团，选自：亚烷基，优选为C1-12亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基和亚十二烷基；亚炔基，优选为C1-12亚炔基，如亚乙炔基(-C≡C-)、-C≡C-C≡C-、及-C≡C-C6H4-C≡C-；N,N-二(C2-10亚烷基)氨基，如N,N-二亚乙基氨基；双[N,N-二(C2-10亚烷基)氨基]，如双[N-(3-丙烯基)-N-亚甲基氨基]；C2-10巯基亚烷基，如巯基亚丙基；(C2-10亚烷基)多含硫基团，如丙烯基-二硫基团或丙烯基-四硫基团；亚烯基，特别是C2-4亚烯基，如亚乙烯基；亚芳基，特别是C6-10亚芳基，如亚苯基；二(C2-10亚烷基)C6-10亚芳基，如二(亚乙基)亚苯基；N,N’-二(C2-10亚烷基)脲基，如N,N’-二丙烯脲基；以及以下基团：
·如噻吩，如
其中n＝1-4，
·如C2-50脂族和芳基(聚)醚或(聚)硫醚，如-(CH2)p-X-(CH2)p-、-(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-、-C6H4-X-C6H4-及-[(CH2)p-X]q(CH2)p-，其中X表示O或S，p＝1-4，q＝2-10，
·如冠醚，如
·如有机硅烷，如
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-、
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2-及
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-，
·如C1-18氟烷基，如r＝1-10的-(CF2)r-、-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-及-(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-，
·如甲基紫萝碱
或者
·如反式-1,2-双(4-吡啶基丙基)乙烯
对于化学式(2)，M优选为不是Si。
作为具有化学式(1)的化合物的实例，可以提及四(C1-4烷氧基)硅烷及正丙醇锆Zr(OCH2CH2CH3)4。
作为具有化学式(2)的化合物的实例，可以特别提及：
二正丁氧基-乙基乙酰乙酸铝(CH3CH2OC(O)CHC(O)CH3)Al(CH3CHOCH2CH3)2、
双(2,4-戊二酮)二氯化锆[CH3C(O)CHC(O)CH3]2ZrCl2、
二异丙氧基-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆[(CH3)3CC(O)CHC(O)C(CH3)3]2Zr[OCH(CH3)2]2。
作为具有化学式(3)的有机烷氧基硅烷的实例，可特别提及3-氨基丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3-NH2；3-(2-氨基乙基)氨基丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2；3(三烷氧基甲硅烷基)丙基二亚乙基三胺(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2；3-氯丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3Cl；3-巯基丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3SH；唑类有机甲硅烷基，如N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑，R具有与上述相同的含义。
作为具有化学式(4)的双烷氧基硅烷的实例，优选为双-[三烷氧基甲硅烷基]甲烷(RO)3Si-CH2-Si(OR)3、双-[三烷氧基甲硅烷基]乙烷(RO)3Si-(CH2)2-Si(OR)3、双-[三烷氧基甲硅烷基]辛烷(RO)3Si-(CH2)8-Si(OR)3、双[三烷氧基甲硅烷基丙基]胺(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3、双-[三烷氧基甲硅烷基丙基]乙二胺(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3、双-(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(RO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OR)3、双-[三烷氧基甲硅烷基丙基]四硫化物(RO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OR)3、双-[三烷氧基甲硅烷基丙基]脲(RO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3、双[三烷氧基甲硅烷基乙基]苯(RO)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3，R具有与上述相同的含义。
对于本发明，有机-无机混合是指由对应于化学式(2)、(3)或(4)的分子形成的一个网状物。
通过官能有机硅烷(对应于化学式(3)的分子)将球形介观结构化颗粒20表面官能化能够使得这些颗粒20对侵蚀性物质、特别是氯离子具有吸收/捕获特性，并且在聚合物涂层的情况下与包括颗粒20的层的更好地相容。
可用做本发明的纹理剂的两亲性表面活性剂是两亲性离子表面活性剂，如阴离子或阳离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂、或非离子表面活性剂，并且还可以是光聚合或热聚合表面活性剂。该表面活性剂可以是具有两亲性结构的两亲性分子或大分子(或聚合物)。
本发明优选使用的阴离子表面活性剂是阴离子两亲性分子，例如：磷酸盐，如C12H25OPO3H2；硫酸盐，如CpH2p+1OSO3Na，其中p＝12、14、16或18；磺酸盐，如C16H33SO3H和C12H25C6H4SO3Na；以及羧酸，如硬脂酸C17H35CO2H。
作为阳离子两亲性表面活性剂的实例，可特别提及季铵盐，如具有如下化学式(I)的物质，或咪唑盐或吡啶盐或鏻盐。
具体的季铵盐特别选自具有以下通式(I)的物质：
其中，可以相同或不同的基团R8至R11表示包括1至30个碳原子的直链或支链烷基，以及
X表示卤原子(如氯原子或溴原子)或硫酸根。
在具有化学式(I)的季铵盐中，可以特别提及四烷基铵卤化物，如二烷基二甲基铵卤化物或烷基三甲基铵卤化物，其中烷基包括约12至22个碳原子，特别是二十二烷基三甲基铵卤化物、二硬脂基二甲基铵卤化物、十六烷基三甲基铵卤化物和苄基二甲基硬脂基铵卤化物。优选的卤化物是氯化物和溴化物。
作为两亲性、两性或两性离子表面活性剂的实例，可特别提及氨基酸，如具有化学式(R12)3N+-CH2-CH2-COO-的丙酸氨基酸，其中相同或不同的每个R12都表示氢原子或C1-20烷基，如十二烷基；氨基酸更特别是丙酸十二烷基氨基酸。
可用于本发明的两亲性非离子分子表面活性剂优选为C12-22直链乙氧基化醇，包括2至30个环氧乙烷单元；或具有12至22个碳原子的脂肪酸酯；以及脱水山梨醇。可以特别提及由Aldrich公司以商品名和出售的例子，例如C10和78，20和80。
两亲性非离子聚合表面活性剂都是具有亲水性和疏水性的两亲性聚合物。作为这种共聚物的实例，可以特别提及：
氟化共聚物CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]n-CO-R1，其中R1＝C4F9或C8F17；
生物共聚物，如聚氨基酸，如聚赖氨酸和藻酸盐；
树枝状大分子，如在G.J.A.A.Soler-Illia,L.Rozes,M.K.Boggiano,C.Sanchez,C.O.Turrin,A.M.Caminade,J.P.Majoral,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,No.23,4250-4254中描述的物质，如(S＝)P[O-C6H4-CH＝N-N(CH3)-P(＝S)-[O-C6H4-CH＝CH-C(＝O)-OH]2]3；
包括两个嵌段、三个A-B-A或A-B-C型嵌段或四个嵌段的嵌段共聚物；以及
本领域技术人员已知的任何其它两亲性共聚物，特别是期刊《先进材料》1998年10期，195-217页，作者S﹒福斯特，来自马克思普朗克研究所(Adv.Mater.,S.M.Antonietti,1998,10,195-217)或期刊《德国应用化学》2002年41期，688-714页，作者S﹒福斯特和T﹒普朗特伯格，来自爱丁堡大学(Angew.Chem.Int.,S.T.Plantenberg,Ed,2002,41,688-714)或期刊《大分子快讯》2001年22期，219-252页，H﹒柯芬(Macromol.RapidCommun,H.2001,22,219-252)中描述的物质。
优选地，在本发明的范围内，两亲性嵌段共聚物选自聚(甲基丙烯酸)共聚物、聚二烯共聚物、氢化二烯共聚物、聚(环氧丙烷)共聚物、聚(环氧乙烷)共聚物、聚异丁烯共聚物、聚苯乙烯共聚物、聚硅氧烷共聚物、聚(2-乙烯基-萘)共聚物、聚(乙烯基吡啶和N-甲基乙烯基吡啶)碘化物共聚物和聚(乙烯基吡咯烷酮)共聚物。
优选使用由聚(环氧烷)链形成的嵌段共聚物，每个嵌段由聚(环氧烷)链形成，亚烷基包括不同数目的碳原子，这取决于每个链。
例如，具有两个嵌段的共聚物，两个嵌段之一由亲水性聚(环氧烷)链形成，另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链形成。对于三嵌段共聚物，其中两个嵌段是亲水性的，位于两个亲水嵌段之间的另一个嵌段是疏水性的。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，亲水性聚(环氧烷)链是表示为(POE)u和(POE)w的聚(环氧乙烷)链，并且疏水性聚(环氧烷)链是表示为(POP)v的聚(环氧丙烷)链，或聚(环氧丁烷)链，或每条链都是几种环氧烷单体的混合物的混合链。对于三嵌段共聚物，可以使用化学式为(POE)u-(POP)v-(POE)w的化合物，其中5<u<106，33<v<70，且5<w<106。例如，使用P123(u＝w＝20且v＝70)或F127(u＝w＝106且v＝70)，这些产品由BASF或Aldrich公司出售。
官能分子和纳米物质是指能够具有活性防腐蚀作用的任何化学物质，优选为腐蚀抑制剂，无论是有机或无机的、分子的、寡聚物或聚集体。
具有防腐蚀作用的无机官能分子和官能纳米物质选自包括稀土金属物质的腐蚀抑制剂，如铈盐、钕(III)盐、镨(III)盐和/或钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、磷酸盐、Co(III)盐、Mn(Ⅶ)盐。例如，选自CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(CH3CO2)3、Ce2(MoO4)3、Na2MoO4NaVO3、NaWO4-3WO3、Sr-Al-多磷酸盐、磷酸锌、KH2PO4、Na3PO4、YCl3、LaCl3、Ce(IO3)3，或选自镁或钼的颗粒，以及二氧化硅或氧化铝、氧化锆、BaB2O4、Na2SiO3、Na2MnO4、氧化铈、氧化镨、二氧化硅、氧化锑锡、硫酸钡、硝基间苯二甲酸锌、有机磷化锶磷硅酸盐、钼酸锌和改性的聚磷酸铝的纳米颗粒。
具有防腐蚀作用的有机官能分子和官能纳米物质选自唑类、胺类、硫醇类、羧酸酯类和膦酸酯类的试剂；苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、苯甲酸钠、硝基氯苯、氯化烷基、8-羟基喹啉、N-甲基吡啶、哌啶、哌嗪、1,2-氨基乙基哌啶、N-2-氨基乙基哌嗪、N-甲基吩噻嗪、β-环糊精、咪唑和吡啶、2,4-戊二酮酸酯(2,4-pentanedionate)、2,5-二巯基1,3,4-噻二唑(DMTD)、N,N-二乙基-二硫代氨基甲酸酯(DEDTC)、1-吡咯烷-二硫代氨基甲酸酯(PDTC)、由含有咪唑基团的分子形成的试剂、甲基橙和酚酞、罗丹明、荧光素、醌茜、亚甲基蓝和乙基紫。
通过选择无机前驱体和/或混合有机-无机前驱体(具有一个或多个不可水解官能团的有机硅烷)，以及由于存在表现为液相的延长的表面活性剂相，球形介观结构化颗粒20进行官能分子和/或纳米物质的一次释放，此释放是以时间控制的方式(由快到慢，持续时间取决于颗粒20的组成)。合成球形介观结构化颗粒20的方法是喷雾干燥法。更准确地说，合成颗粒20的方法在于雾化含有溶剂和非挥发性化合物(无机和/或混合有机-无机前驱体、表面活性剂、防腐剂)的溶液。一旦制备好溶液，就可以根据气动或压电方法以细小液滴的形式进行喷射，这些细小液滴通过温度低于400℃的干燥区中的载气(空气)输送，任选地使用诸如在1秒至30秒的时间间隔内以40℃至400℃的温度梯度输送，如在实例中特别示出的那样。中间相表面活性剂的自组织过程和无机前驱体和/或混合有机-无机前驱体的缩合过程发生在该干燥区中。液滴/颗粒在干燥区中花费的时间是几秒钟(从1到30秒)。然后颗粒20被收集到过滤器中。
不管化学性质如何，球形介观结构化颗粒20在干燥时或分散到基质中时保持独立，并且不形成聚集体。优选地，颗粒20不是由几个比之更小的颗粒20聚集而成。可选的，颗粒20的整体可以暂时地包含不满足这一特性的颗粒20。不聚集的标准指颗粒20总数的至少50％。优选地，颗粒20总数的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％都是独立的。
介观结构化颗粒20是球形颗粒，即其球形度系数大于或等于0.75。优选地，球形度系数大于或等于0.8、大于或等于0.85、大于或等于0.9或大于或等于0.95。一个颗粒20的球形度系数是颗粒20的最小直径与其最大直径的比。对于一个完美的球体，这个比为1。颗粒20数量的至少50％具有如上定义的球形度。优选地，颗粒20总数的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％都具有如上定义的球形度。
颗粒20的直径介于0.1微米和10微米之间。球形介观结构化颗粒的胶束21的直径为约2奈米至15纳米。
优选地，根据本发明的颗粒20是独立的不可变形颗粒。
合成本发明涉及的涂层30通过以下一系列步骤进行：第一步是合成球形微米的独立且介观结构化的颗粒20，所述颗粒在单个步骤中，使用选自官能分子和官能纳米物质的至少一种成分产生，并且所述颗粒装载该至少一种成分。第二步是制备一种悬浮液22，悬浮液22包括试剂以及球形介观结构化颗粒20本身，此试剂构成含有球形介观结构化颗粒20的层。在第三步中，通过喷涂、浸涂或旋涂分层技术，使非均质悬浮液22沉积在预先制备的基板31上或沉积在转化层32上。
最后，在第四步中，用选自热处理和UV-可见光照射处理的至少一种处理来处理沉积涂层30。
根据本发明实施例，含有球形介观结构化颗粒20的层可以具有不同的性质。在图1所示的实施例中，含有球形介观结构化颗粒20的层是含有溶胶-凝胶的一个致密混合有机-无机层，或一个致密基层33(基底层)。致密层是指没有介观结构化的层，该层被密封并与外部环境隔离，并且对电解质具有阻隔特性。因此，这里的致密层是指密封层。因此，这一层是不渗透的，并且不允许液体、气体、灰尘或水分通过。在图1所示的其它实施例中，含有球形介观结构化颗粒20的层是含有如上定义的分子和/或官能纳米物质的介观结构化基质35。介观结构化基质35由含有溶胶-凝胶的一个致密混合上有机-无机层34，或一个致密上部基层34覆盖。
官能分子和/或纳米物质被限制在胶束聚集体21中，从而在颗粒20内以及捕获胶束聚集体21的基质35内形成一个介观结构。
介观结构化基质35是一个混合有机-无机基质。混合有机-无机的是指与之前给出的球形介观结构化颗粒20的混合有机-无机网状物的定义相同。通过金属-O-Si或Si-O-Si键，混合有机-无机的介观结构化基质35使得涂层30能够粘附到诸如金属基板等下层，并通过有机键提高上部层(基层或基底层)的良好粘合力，所述有机键通过使用诸如官能有机硅烷(化学式3)等混合有机-无机偶联剂获得。此外，通过添加诸如带有一个或多个氨基、含硫基团、羧基或巯基的官能有机硅烷的混合有机-无机分子，介观结构化基质35因强共价键或电离共价键而能够使基板的金属间颗粒表面进行选择性钝化，从而以这种方式限制腐蚀现象。
此外，无机部分具有良好的耐刮擦性和延长的寿命，而有机部分提高了涂层30的柔性。以此，介观结构化基质35产生没有裂缝的涂层，还能够更容易地将亚微米或微米颗粒20掺入其中，并且不改变介观结构化基质35的宏观和微观特性。此外，由于介观结构化基质35在化学上与球形介观结构化颗粒20具有相同的性质，因此有利于球形介观结构化颗粒20融入涂层30。与涂层30的介观结构化基质35完全相容的球形介观结构化颗粒20的化学性质能够调节颗粒20与介观结构化基质35之间的结合力，以产生呈现改善的机械特性和阻隔特性的涂层30。
实例与协议
以下实验协议和实例并不限制本发明的实施例。
使用了B290设备的以下实验实例在低于各种化学成分的热解(热分解)所需温度的温度下进行。
实例1：用B-290喷雾干燥器合成装载有苯并三唑(BTA)-溶胶-凝胶催化剂盐酸(HCl)的亚微米介观结构化颗粒
在80mL聚丙烯小瓶中，在磁力搅拌(500rpm)下依次添加以下化合物：6.54g四乙氧基硅烷(TEOS)、14.47g无水乙醇(EtOH)、16.95g 0.1N盐酸水溶液(HCl)。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24-72小时。老化后，向溶液中添加1.29g聚乙二醇十六烷基醚(C10)和0.75g BTA。或者，在搅拌下依次添加5.73g TEOS、12.68g EtOH、19.81g 0.1N盐酸水溶液(HCl)。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24小时。老化后，向溶液中添加1.13gC10和0.66g BTA。或者，在搅拌下依次添加5.10g TEOS、11.28g EtOH、22.03g 0.1N盐酸水溶液(HCl)。然后将溶液在25℃下搅拌保持24小时。老化后，向该溶液中加入1.00gC10和0.58g BTA。然后在搅拌下将混合物保持在环境温度(25℃)下，直到得到澄清溶液(即约十五分钟)。然后用一个开口直径为0.7mm的尖端喷嘴将溶液雾化成热气(空气)流形式的微量液滴。溶液的循环流量设定为0.34L.h-1。用于雾化的压缩空气流量设定为357L.h-1。设定用于抽吸雾化液滴的空气循环，以便在过滤器之前保持3.103Pa的正压。这些条件对应于在喷雾管中花费的3秒左右的时间。喷雾干燥器输入端的温度设定为140℃，观察到的出口温度为75℃。然后将在过滤器上回收的所得颗粒在60℃的烘箱中保持48小时，然后将其在环境温度下密封储存在聚丙烯小瓶中。
实例2：用B-290喷雾干燥器合成装载有苯并三唑(BTA)-溶胶-凝胶催化剂乙酸(AcOH)的亚微米介观结构化颗粒
在80mL聚丙烯小瓶中，在磁力搅拌(500rpm)下依次添加以下化合物：5.30g TEOS、18.35g 0.1N AcOH水溶液。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24小时。老化后，将1.00gC10溶解于由2g H2O和3g EtOH形成的混合物中，其中加热至37℃5分钟可以促进C10在水-醇溶液中的溶解，然后将两种溶液混合搅拌。最后，向溶液中添加0.3g BTA。或者，在搅拌下依次加入5.30g TEOS、27.50g 0.1N AcOH水溶液。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24小时。老化后，将0.90gC10溶解于5g EtOH中，其中加热至40℃15分钟可以促进C10的溶解，然后将两种溶液混合搅拌。最后，向溶液中添加0.3g BTA。或者，在搅拌下依次加入5.24g TEOS、13.50g 0.1N AcOH水溶液。然后将溶液在25℃下搅拌保持24小时。老化后，将0.90gC10溶于5g EtOH中，其中加热至40℃15分钟可以促进C10的溶解，然后将两种溶液混合搅拌。最后，向该溶液中加入0.3g BTA。或者，在搅拌下依次加入5.30gTEOS、18.35g 0.1N AcOH水溶液。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24小时。老化后，将0.46gC10溶解于由2g H2O和3g EtOH形成的混合物中，其中加热至37℃5分钟可以促进C10在水-醇溶液中的溶解，然后将两种溶液混合搅拌。最后，向溶液中添加0.9gBTA。然后将在搅拌下混合物在40℃下保持5分钟。然后用一个开口直径为0.7mm的尖端喷嘴将溶液雾化成热气(空气)流形式的细小液滴。溶液的循环流量设定为0.34L.h-1。用于雾化的压缩空气流量设定为357Lh-1。设定用于抽吸雾化液滴的空气循环，以便在过滤器之前保持3.103Pa的正压。这些条件对应于在喷雾管中花费的3秒左右的时间。喷雾干燥器输入端的温度设定为160℃，观察到的出口温度为90℃。然后将在过滤器上回收的所得颗粒在60℃的烘箱中保持48小时，然后将其在环境温度下密封储存在聚丙烯小瓶中。
实例3：用B-290喷雾干燥器合成装载有8-羟基喹啉(8-HQ)-溶胶-凝胶催化剂盐酸(HCl)的亚微米介观结构化颗粒
在80mL聚丙烯小瓶中，在磁力搅拌(500rpm)下依次添加以下化合物：6.94g TEOS、7.68g EtOH、24.00g 0.1N HCl水溶液，以及1.37gC10。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持48小时。将1.45g8-HQ溶解于25mL的0.1N HCl水溶液中。然后将两种溶液混合并进行雾化。或者，依次添加9.96g TEOS、25.03g 0.1N HCl水溶液，在搅拌下将溶液在25℃下保持48小时。老化后，向溶液中加入0.85g MTEOS。然后将溶液在25℃下搅拌6小时。将1.54gC10溶解于由5g EtOH和3g H2O组成的水-醇混合物中。然后将两种溶液混合并在搅拌下保持。向混合物中添加1.39g 8-HQ，并迅速加入0.8g 37质量％的浓HCl。然后在搅拌下将溶液保持5分钟，之后进行喷雾干燥。然后用一个开口直径为0.7mm的尖端喷嘴，将溶液雾化成热气体(空气)流中形式的微量液滴。溶液的循环流量设定为0.34L.h-1。用于雾化的压缩空气流量设定为357Lh-1。设定用于抽吸雾化液滴的空气循环，以便在过滤器之前保持3.103Pa的正压。这些条件对应于在喷雾管中花费的3秒左右的时间。喷雾干燥器输入端的温度设定为160℃，观察到的出口温度为90℃。然后将在过滤器上回收的所得颗粒在60℃的烘箱中保持48小时，然后将其在环境温度下密封储存在聚丙烯小瓶中。
实例4：用B-290喷雾干燥器合成装载有乙酸铈(Ce)(III)-溶胶-凝胶催化剂盐酸(HCl)的亚微米介观结构化颗粒
在80mL聚丙烯小瓶中，在磁力搅拌(500rpm)下依次添加以下化合物：4.00g TEOS、9.85g EtOH、24.22g 0.1N HCl水溶液。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持42小时。老化后，向溶液中添加0.38g甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。然后将溶液在25℃下搅拌6小时。然后将0.88gC10和0.68g Ce(III)先后溶解在溶液中。或者，在搅拌下依次添加3.56g TEOS、9.85g EtOH、24.18g 0.1N盐酸水溶液(HCl)。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持48小时。老化后，向溶液中添加0.76g MTEOS。然后将溶液在25℃下搅拌6小时。然后将0.88gC10和0.68g Ce(III)先后溶解在溶液中。或者，在搅拌下依次添加4.44g TEOS、24.18g 0.1NHCl水溶液。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持48小时。老化后，将0.88gC10和0.68gCe(III)溶解在溶液中。然后用一个开口直径为0.7mm的尖端喷嘴将溶液雾化成热气(空气)流形式的微量液滴。溶液的循环流量设定为0.34L.h-1。用于雾化的压缩空气流量设定为357Lh-1。设定用于抽吸雾化液滴的空气循环，以便在过滤器之前保持3.103Pa的正压。这些条件对应于在喷雾管中花费的3秒左右的时间。喷雾干燥器输入端的温度设定为140℃，观察到的出口温度为80℃。然后将在过滤器上回收的所得颗粒在60℃的烘箱中保持48小时，然后将其在环境温度下密封储存在聚丙烯小瓶中。实例1至实例4：用B-290喷雾干燥器获得的特征化介观结构化颗粒
对在烘箱中60℃下进行干燥(扫描电子显微镜-SEM/X射线衍射-XRD/热重分析-TGA)的粉末，以及在空气中在550℃下煅烧8小时(扫描电子显微镜-SEM/透射电子显微镜-TEM/氮容量分析/X射线衍射)的粉末进行颗粒特征化。这些材料呈现蠕虫状介观结构(TEM)、低角度相关峰(XRD)、以900nm为中心的平均直径(SEM)、煅烧后为约500m2.g-1的比表面积(氮体积分析)，以及2.5nm的孔径。
实例5：制备装载有苯并三唑(BTA)-溶胶-凝胶乙酸催化剂(AcOH)的微米介观结构化颗粒
制备溶液：在一个聚丙烯小瓶中，在磁力搅拌下依次添加以下化合物：27.5g0.1MAcOH水溶液、5.30g TEOS(即1.5g二氧化硅)。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24小时，以使TEOS水解-缩合。老化后，将0.53gC10溶解于5.82g乙醇中，其中加热至37℃5分钟可以促进C10在水-醇溶液中的溶解，然后将溶液与前驱体二氧化硅溶液混合。最后，向溶液中添加0.31g BTA粉末。
通过热解喷雾法在反应器中雾化二氧化硅/Brij/BTA前驱体溶液，以获得溶液液滴形式的雾。
然后，在包括以下不可分解且连续的步骤的同一反应器中，将雾加热到称为干燥温度的一个温度，该温度可以确保溶剂蒸发和颗粒形成。然后，颗粒在称为热解温度的一个温度下进行加热步骤，该温度确保前驱体进行转化而形成颗粒的三维网状物的无机部分。进行干燥和热解步骤的烘箱的最高温度设定在150℃，以保持表面活性剂和防腐剂。
直接在过滤器上回收到颗粒，并任选地将其在空气中干燥。
实例6：加入有介观结构化颗粒的介观结构化涂层
接着在搅拌下向143.8g EtOH添加12.6g Milli-Q H2O、2.3g 37质量％的浓HCl、8.77g聚氧乙烯(20)乙酰乙醚(58)及32.5g TEOS。然后在搅拌下将溶液在25℃下保持24小时。老化后，在搅拌和/或超声处理下向溶液中添加3.6g实例1至实例4所述的介观结构化颗粒。此外，根据本领域技术人员已知的方法，如碱脱脂后进行酸性化学剥离，制备由未镀覆的合金AA 2024T3制成的基板，其尺寸为120*80*1.6mm，具有符合环境法规的配方。然后使用气动重力喷射喷枪，将悬浮液(溶液与介观结构化颗粒的混合物)沉积在金属基板上，空气压力设定为约0.7巴。以与涂覆基层或基底层相同的方式将表面良好地覆盖，然后在几分钟至1小时的一段时间之后，将样品置于设定为70℃的烘箱中。30分钟后，取出样品并冷却。
实例7：涂覆有介观结构化颗粒的致密混合无机-有机涂层
在200mL的烧杯中，在磁力搅拌(500rpm)下依次添加以下化合物：21.6g70质量％的丙醇锆(Ⅳ)溶液、10g冰乙酸。均质化后，在搅拌下添加124.4g Milli-Q H2O。在搅拌下将溶液保持1小时，直到获得均质且澄清的溶液。向136g溶液中边搅拌边添加44g(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。搅拌保持约1小时，直到获得均质且澄清的溶液。在搅拌和/或超声处理下，向153g最近的混合物中添加1.85g实例1至实例4所述的介观结构化颗粒。此外，根据本领域技术人员已知的方法，如碱脱脂后进行酸性化学剥离，制备由未镀覆的合金AA2024T3制成的基板，其尺寸为120*80*1.6mm，具有符合环境法规的配方。然后使用气动重力喷射喷枪，将悬浮液(溶液与介观结构化颗粒的混合物)沉积在金属基板上。以与涂覆基层或基底层相同的方式将表面良好地覆盖，然后在几分钟至1小时的一段时间之后，将样品置于设定为110℃的烘箱中。30分钟后，取出样品并冷却。
实例8：包括含有介观结构化颗粒的聚合物的致密混合无机-有机涂层
在搅拌和/或超声处理下，向108.3g根据制造商建议制备的市售聚氨酯清漆(AvioxClearcoat AKZO)中添加3.4g实例1至实例4所述的介观结构化颗粒。此外，根据本领域技术人员已知的方法，如碱脱脂后进行酸性化学剥离，制备由未镀覆的合金AA 2024 T3制成的基板，其尺寸为120*80*1.6mm，具有符合环境法规的配方。然后使用气动重力喷射喷枪，将悬浮液(清漆与介观结构化颗粒的混合物)沉积在金属基板上。以与涂覆基层或基底层相同的方式将表面良好地覆盖，然后在几分钟至1小时的一段时间之后，将样品置于设定为110℃的烘箱中。30分钟后，取出样品并冷却。

Claims (12)

1.一种涂层（30），其特征在于包括至少一个层，所述至少一个层包括独立的微米级别的球形的介观结构化的颗粒（20），所述颗粒通过一种方法，使用选自官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质的至少一种成分产生，并且所述颗粒装载该至少一种成分，所述方法包括不可分离的雾化-加热步骤，这些雾化-加热步骤在单个反应器中连续进行。
2.如权利要求1所述的涂层（30），其中，包括所述球形介观结构化颗粒（20）的所述层是包含溶胶-凝胶的一个密封混合有机-无机层（33），或一个密封基层（33）。
3.如权利要求1中任一项所述的涂层（30），其中，包括所述球形介观结构化颗粒（20）的所述层是一种介观结构化基质，所述介观结构化基质包括选自官能腐蚀抑制分子和官能腐蚀抑制纳米物质的至少一种成分。
4.如权利要求3所述的涂层（30），其中，所述介观结构化基质（35）从一种悬浮液（22）中获得，所述悬浮液（22）包括选自呈大分子形式的无机前驱体和混合有机-无机前驱体的至少一种成分。
5.如权利要求3和4中任一项所述的涂层（30），包括含有溶胶-凝胶的一个密封的上部混合有机-无机层（34），或一个上部密封基层（34）。
6.如权利要求3至5中任一项所述的涂层（30），其中，所述介观结构化基质（35）包括官能有机硅烷，所述官能有机硅烷具有选自氨基、含硫基团、羧基和巯基的至少一个基团。
7.如权利要求1至6中任一项所述的涂层（30），其中，掺入所述涂层（30）的所述球形介观结构化颗粒（20）的直径介于0.1微米和10微米之间。
8.如权利要求1至7中任一项所述的涂层（30），其中，掺入所述涂层（30）的所述球形介观结构化颗粒（20）的球形度系数大于或等于0.75。
9.如权利要求1至8中任一项所述的涂层（30），其中，掺入所述涂层（30）的所述球形介观结构化颗粒（20）呈现一个介观结构，所述结构以一个周期度周期性地在两相之间进行有机相与无机相、或有机相与混合有机-无机相分离，所述周期度介于2纳米和50纳米之间。
10.如权利要求9所述的涂层（30），其中，所述两相之间的所述周期度介于2纳米和15纳米之间。
11.如权利要求1至10中任一项所述的涂层（30）的用途，其用于保护航空航天领域的轻质合金。
12.一种飞行器，其包括如权利要求1至11中任一项所述的涂层（30）。
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