CN107645968A - 气溶胶获得的负载有防腐剂的介观结构颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有自发个体化特性的介观结构的颗粒，所述颗粒包含防腐剂。本发明还涉及制备这些颗粒的方法，还涉及通过将这些颗粒包含在基体中而得到的材料。

Description

气溶胶获得的负载有防腐剂的介观结构颗粒
技术领域
本发明涉及自发个体化的、介观结构的球形颗粒，所述颗粒包含腐蚀抑制剂。本发明还涉及制备这些颗粒的方法。
背景技术
在材料领域中，通常使用颗粒赋予材料所需的性能，因为存在非常大范围的颗粒，这些颗粒使得可以获得同样大的性能范围。通过纳米颗粒和/或微粒赋予材料的性质通常与颗粒本身的性质有关，例如它们的形态、结构和/或化学性质，赋予材料的性质也可以来源于颗粒中掺入的试剂。
球形形态的颗粒在各种领域是特别有利的。被称为球形的颗粒通常是非球形颗粒的簇，簇本身具有接近球体的形状，或者具有不令人满意的球形度。已经开发了各种方法以优化合成的颗粒的球形度。大多数这些方法针对单一类型的颗粒进行优化，例如化学类型(例如二氧化硅颗粒)或形态(例如中空颗粒)。
通常，颗粒可以具有各种结构。例如，它们可以是固体的、中空的、多孔的、无孔的。当它们是固体的或无孔的时，它们可以是介观结构，也就是说具有在介观尺度，也就是说2-50nm上有组织的和周期性的相分离，导致在颗粒内存在至少一个三维网络，其可以是无机的，有机-无机杂化的，并且其它相可能是纯有机的、有机-无机杂化的或无机的。
因此，为了赋予颗粒和包含它们的基体以腐蚀抑制性能，拥有包含腐蚀抑制剂的介观结构的球形颗粒是有利的。
颗粒在基体中的分散也是已知的赋予所述基体以性质的技术。例如，颜料可以分散在基体中以赋予其颜色特性。应当优化颗粒的性质、它们的表面性质和任选的其涂层以便在基体中获得令人满意的分散。颗粒在基体中的分散性的优化将取决于颗粒的性质和基体的性质。为了在基体的整个体积中均匀分布所需的性质，重要的是能够将颗粒均匀地分散在基体中。当颗粒在基体中聚集时，不能以均匀的方式赋予基体所需的性能，得到的结果不能令人满意。
因此，可以获得能够令人满意地分散在任何基体中的颗粒的新方法是有利的，从而以均匀的方式为基体提供腐蚀抑制性能。
在这种情况下，申请人开发了一种简单的方法，其使得可以制备具有各种化学性质的完美球形的、微米的和介观结构的颗粒，所述颗粒包含腐蚀抑制剂。出人意料地，通过该方法获得的颗粒，不管其化学性质如何，都保持在个体化状态，在干燥状态和分散在基体中时都不形成簇。
此外，所述方法使得可以获得介观结构颗粒，这使得腐蚀抑制剂特别地有效。
根据本发明的方法能够在后处理中比通过沉淀或浸渍的常规方法具有更高的腐蚀抑制剂负载水平。
根据本发明的方法使得可以获得负载有腐蚀抑制剂的微米的和介观结构的球形颗粒，颗粒的形成，它们的介观结构以及腐蚀抑制剂的掺入是同时发生的。
发明内容
本发明的第一个主题是一组球形微米颗粒，其特征在于，所述颗粒是介观结构和个体化的，并且它们包含腐蚀抑制剂。
本发明的另一主题是包含基本均匀地分散在基体中的根据本发明的一组颗粒的材料。
本发明还涉及制备根据本发明的一组颗粒的方法。
本发明还涉及制备根据本发明的材料的方法，其包括使基体与根据本发明的一组颗粒接触。
附图说明
图1：实施例1A的负载有BTA的二氧化硅颗粒的TEM图像-比例尺2μm-平均直径为0.71μm±0.34μm
图2：实施例1A的负载有BTA的二氧化硅颗粒的TEM图像–比例尺20nm
图3：实施例1A的小角散射强度作为GISAXS波矢量的函数
图4：实施例1B的负载有BTA的二氧化硅颗粒的TEM图像-比例尺2μm-平均直径为0.86μm±0.30μm
图5：实施例1B的负载有BTA的二氧化硅颗粒的TEM图像-比例尺20nm
图6：实施例1B的小角散射强度作为GISAXS波矢量的函数
图7：实施例2的负载有8HQ的二氧化硅颗粒的TEM图像-比例尺0.5μm-平均直径0.76μm±0.43μm
图8：实施例2的负载有8HQ的二氧化硅颗粒的TEM图像-比例尺0.5μm-平均直径0.76μm±0.43μm
图9：实施例2的小角散射强度作为GISAXS波矢量的函数
图10：适用于实施本发明方法的反应器的示意图。
具体实施方式
本发明的第一个主题是一组球形微米颗粒，其特征在于，所述颗粒是介观结构和个体化的，并且其掺入了腐蚀抑制剂。
在本发明中，一组个体化颗粒表示一组颗粒，其中这组颗粒不聚集，也就是说，该组的每个颗粒都不通过强化学键例如共价键与其它颗粒结合。
根据本发明的一组颗粒可以任选地以有限的方式包含不满足该特征的颗粒，只要该组颗粒数量的至少50％满足不聚集标准。优选地，所考虑的组的至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％数量的颗粒是个体化的。
优选地，根据本发明的颗粒组中的颗粒不是由数个小粒径的颗粒聚集形成的。这可以通过显微镜研究来清楚地看出，特别是通过扫描或透射电子显微镜。这意味着根据本发明的颗粒只能由粒径显著小于根据本发明颗粒的域(domains)形成。根据本发明的颗粒优选由至少两个域形成。域由具有相同化学性质和相同结构的材料组成，其可以在颗粒内是离散的或连续延伸的。
通过比较，本领域通常使用的雾化技术通常提供聚集的非球形颗粒。由这些颗粒簇形成的物体可以是球形的。
根据本发明的颗粒是球形的，也就是说它们具有大于或等于0.75的球度系数。优选地，所述球度系数大于或等于0.8，大于或等于0.85，大于或等于0.9，或大于或等于0.95。
颗粒的球度系数是颗粒的最小直径与其最大直径的比例。对于一个完美的球体，该比例等于1。球度系数可以例如通过使用任何适合的软件由图像例如通过显微镜，特别是扫描或投射电子显微镜得到的图像测量颗粒的纵横比来计算。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的一组颗粒。在该实施方案中，该组可任选地以离散的方式包含不具有所需球形特性的颗粒，只要该组颗粒的数均球度符合本发明中设定的标准即可。因此，术语“球形颗粒组”表示多个颗粒，其中至少50％数量的颗粒具有如上定义的球度。优选地，所考虑的组的至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％数量的颗粒具有如上所定义的球度。
根据本发明的颗粒是微米级的，也就是说颗粒的直径为0.1-600微米，特别是0.1-100微米。在一个优选的实施方案中，其为0.5-20微米或1-15微米。本领域技术人员知道适合于确定根据本发明的颗粒或颗粒组的直径的技术，并且他们也知道在这些测量中存在的不确定度。例如，可以使用显微镜图像，例如扫描或透射电子显微镜图像通过统计学研究来特别地测定组的颗粒的平均直径，标准偏差和粒径分布。
在颗粒在一组内的情况下，上述直径值可以对应于颗粒的数均直径，即使该组的一些颗粒的直径在该范围之外。有利地，群组的所有颗粒具有如上所定义的直径。
在一个实施方案中，与根据本发明的颗粒群组中的颗粒粒径相关的标准偏差小于或等于25％，优选小于或等于20％。
根据本发明的颗粒组中的颗粒粒径分布可以是单峰的或多峰的。
在本发明中使用微米颗粒使得可以有利于颗粒的分散性，因为它们不太粗(沉淀因此最小化)，并且不具有纳米颗粒的缺点(加工困难，毒性等)。此外，这使得其可以具有薄(例如小于50微米)的防腐蚀层。
在本发明中，术语“颗粒”表示具有至少部分由无机组分形成的三维网络的颗粒，所述无机组分也就是说不是来源于碳化学(CO3 2-除外)。因此，根据本发明的颗粒是无机或杂化(无机和有机组分的混合物)。无机组分的化学多样性是本领域技术人员公知的。所述无机组分可以具体是金属(或合金)、金属氧化物、硅酸盐、磷酸盐(或磷灰石)、硼酸盐、氟化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、钒酸盐、钨酸盐、硫化物和/或硫氧化物，任选地与有机化合物结合，例如胶乳、羧酸盐、膦酸盐、胺、β-二酮化物，这个列表绝对不是限制性的。特别地，无机组分可以包括金属或半导体元素的氧化物，例如二氧化硅、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡或其混合物。无机组分还可以包括过渡金属如铜、锌或铁，稀土元素如钇或镧系元素，和/或其衍生物如氧化物。
根据本发明的无机组分可任选地包含至少一种掺杂剂，例如铝、铒、铕或镱。所述掺杂剂的比例最多10重量％，优选为最多5重量％，特别为最多2重量％。
当然，根据本发明的颗粒可以包含最小比例的，例如小于或等于5重量％的污染物，所述污染物可能具有与所述颗粒不同的化学性质。
在一个优选实施方案中，无机组分是氧化铝，特别是非晶或结晶氧化铝，勃姆石，二氧化硅，特别是无定形二氧化硅，氧化锌，特别是六方氧化锌，其任选地被掺杂，例如掺杂有铝，氧化铜、二氧化钛，特别是锐钛矿或金红石二氧化钛，混合钛硅氧化物，特别是混合锐钛矿钛硅氧化物，蒙脱土，特别是单斜晶蒙脱土，水滑石，特别是六角水滑石，氢氧化镁，特别是六方氢氧化镁，氧化镁，氧化钇，特别是立方氧化钇，其任选地掺杂有铕和/或铒和/或与镱，二氧化铈，钛酸钙铜，钛酸钡，氧化铁，优选赤铁矿形式，硫酸镁，优选斜方晶硫酸镁。
根据一个具体实施方案，根据本发明的颗粒由金属氧化物，优选氧化铝，特别是非晶或结晶氧化铝，勃姆石，或二氧化硅，特别是无定形二氧化硅组成。
在一个实施方案中，无机组分包括一些化学元素，优选2-16种不同的化学元素，该元素的数量目不考虑任选包含在无机组分中的元素O和H。这些是非均匀无机组分，也就是说包含各种元素，其化学计量优选通过合成方法控制。
所述非均匀无机组分可以或者在相同域内包含形成无机组分的几种化学元素(除O和H之外)，优选所有化学元素(除O和H之外)，或者包括由单一化学元素形成的域(除O和H之外)。在一个具体实施方案中，非均匀无机组分的每个域包含单个化学元素(除O和H之外)。
根据本发明的颗粒是介观结构，也就是说它们在介观尺度，也就是说2-50nm上具有有组织的和周期性的相分离，导致在颗粒内存在至少一个三维网络，其可以是无机的，有机-无机杂化的，并且其它相可能是纯有机的、有机-无机杂化的或无机的。
根据本发明的一个具体实施方案，构成颗粒的三维网络至少部分地由金属，任选地由有机-无机杂化组分形成。该组分可以通过溶胶-凝胶途径从至少一种下述定义的式(1)、(2)、(3)或(4)的包含一种或多种可水解基团的金属分子前体得到。
根据本发明的一个具体实施方案，至少部分地由有机液晶相形成颗粒组成的其中一个相。本发明中可以使用一种或几种两亲性表面活性剂作为液晶相的前体。这些表面活性剂优选为两亲性表面活性剂，其是离子的，例如阴离子的或阳离子的，两性或两性离子的，或非离子的，并且还可以是可光聚合的或可热聚合的。该表面活性剂可以是具有两亲性结构的两亲性分子或大分子(或聚合物)。本发明优选使用的表面活性剂如下所述。
本发明优选使用的阴离子表面活性剂是阴离子两亲分子，例如磷酸盐，例如C12H25OPO3H2，硫酸盐，例如其中p＝12、14、16或18的CpH2p+1OSO3Na，磺酸盐，例如C16H33SO3H和C12H25C6H4SO3Na，以及羧酸，例如硬脂酸C17H35CO2H。
作为阳离子两亲性表面活性剂的实例，可特别提及季铵盐如下式(I)，或咪唑鎓或吡啶盐或磷鎓盐。
特别的季铵盐特别选自对应于下列通式(I)的那些：
其中R8-R11，可以相同或不同，表示包含1-30个碳原子的直链或支链烷基，以及
X表示卤素原子，例如氯或溴原子，或硫酸根。
在式(I)的季铵盐中尤其可以提及四烷基卤化铵，例如二烷基二甲基卤化铵或烷基三甲基卤化铵，其中烷基含有大约12-22个碳原子，特别是二十二烷基三甲基卤化铵、二硬脂基二甲基卤化铵、十六烷基三甲基卤化铵或苄基二甲基硬脂基卤化铵。优选的卤化物是氯化物和溴化物。
作为两性或两性离子的两亲性表面活性剂的实例，可以特别提及氨基酸，例如式(R12)3N+-CH2-CH2-COO-的氨基丙酸，其中R12相同或不同，表示氢原子或者C1-20烷基，如十二烷基，尤其是十二烷基氨基丙酸。
可用于本发明的分子型非离子两亲性表面活性剂优选为包含2-30个环氧乙烷单元的乙氧基化线性C12-22醇或包含12-22个碳原子的脂肪酸和脱水山梨糖醇的酯。作为实例，特别可以提及由Aldrich以商品名 和出售的那些，例如和78、20和80。
高分子的非离子两亲性表面活性剂是同时具有亲水性和疏水性的任何两亲性聚合物。作为这样的共聚物的实例，可以特别提及：
氟化共聚物CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]n-CO-R1其中R1＝C4F9或C8F17，
生物共聚物，例如聚氨基酸，例如聚赖氨酸和藻酸盐，树枝状大分子，例如在G.J.A.A.Soler-Illia,L.Rozes,M.K.Boggiano,C.Sanchez,C.O.Turrin,A.M.Caminade,J.P.Majoral,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,No.23,4250-4254中描述的那些，以及例如(S＝)P[O-C6H4-CH＝N-N(CH3)-P(＝S)-[O-C6H4-CH＝CH-C(＝O)-OH]2]3，
包含两个嵌段，A-B-A或A-B-C型的三个嵌段，或四个嵌段的嵌段共聚物，以及
本领域技术人员已知的具有两亲性质的任何其它共聚物，更具体地描述在Adv.Mater.,S.M.Antonietti,1998,10,195-217或Angew.Chem.Int.,S.T.Plantenberg,Ed,2002,41,688-714,or Macromol.Rapid Commun,H.2001,22,219-252中。
在本发明的上下文中，优选使用选自以下的两亲性嵌段共聚物：基于聚((甲基)丙烯酸)的共聚物、基于聚二烯的共聚物、基于氢化二烯的共聚物、基于聚(环氧丙烷)的共聚物、基于聚环氧乙烷的共聚物、基于聚异丁烯的共聚物、基于聚苯乙烯的共聚物、基于聚硅氧烷的共聚物、基于聚(2-乙烯基萘)的共聚物、基于聚(乙烯基吡啶和N-甲基乙烯基吡啶鎓碘化物)的共聚物和基于聚(乙烯基吡咯烷酮)的共聚物。
优选使用由聚(环氧烷烃)链构成的嵌段共聚物，每个嵌段由聚(环氧烷烃)链构成，根据每个链烷烃包含不同数目的碳原子。
例如，对于两嵌段共聚物，两个嵌段之一由亲水性的聚(环氧烷烃)链组成，另一个嵌段由疏水性的聚(环氧烷烃)链组成。对于三嵌段共聚物，两个嵌段具有亲水性，而位于两个亲水嵌段之间的另一个嵌段是疏水性的。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，亲水性的聚(环氧烷烃)链是聚(环氧乙烷)链，表示为(PEO)u和(PEO)w，疏水性的聚(环氧烷烃)链是聚(环氧丙烷)链，表示为(PPO)v或聚(环氧丁烷)链，或者其中每个链是几个环氧烷烃单体的混合物的混合链。在三嵌段共聚物的情况下，可以使用式为(PEO)u-(PPO)v-(PEO)w的化合物，其中5<u<106，33<v<70和5<w<106。作为示例，使用P123(u＝w＝20和v＝70)或F127(u＝w＝106和v＝70)，这些产品由BASF或Aldrich销售。
根据本发明的颗粒包含或含有腐蚀抑制剂。还涉及负载有腐蚀抑制剂的颗粒。所述腐蚀抑制剂可以是有机抑制剂或无机化合物。它们在制备颗粒期间被掺入。
无机性的腐蚀抑制剂优选选自包含稀土元素的腐蚀抑制剂，例如铈、钕(III)和镨(III)的盐，和/或钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、磷酸盐，或钴(III)的盐和锰(VII)的盐。特别可以提及CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(CH3CO2)3、Ce2(MoO4)3、Na2MoO4、NaVo3、NaWO4-3WO3、Sr-Al-多磷酸盐、磷酸锌、KH2PO4、Na3PO4、YCl3、LaCl3、Ce(IO3)3，或者是镁或钼的颗粒，以及二氧化硅或氧化铝、BaB2O4、Na2SiO3、Na2MnO4的纳米颗粒；氧化铈、氧化镨、氧化硅、氧化锑锡、硫酸钡、硝基间苯二酸锌、有机磷化锶磷硅酸钙、钼酸锌、改性聚磷酸铝。
有机性质的腐蚀抑制剂优选选自唑、胺、硫醇、羧酸盐和膦酸盐类型的抑制剂。可以特别提及苯并三唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、苯甲酸钠、硝基氯苯、氯醌、8-羟基喹啉、N-甲基吡啶、哌啶、哌嗪、1,2-氨基乙基哌啶、N-2-氨基乙基哌嗪、N-甲基吩噻嗪、β-环糊精、咪唑、吡啶、2,4戊二酮、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯(DEDTC)、1-吡咯烷二硫代氨基甲酸酯(PDTC)、由含有咪唑鎓基团的蒽分子、甲基橙、酚酞、罗丹明、荧光素、茜素、亚甲蓝或乙基紫组成的抑制剂。
根据本发明的颗粒可以负载一种或多种有机和/或无机腐蚀抑制剂。当在同一个颗粒中存在几种腐蚀抑制剂时，可以是有机腐蚀抑制剂的混合物，无机腐蚀抑制剂的混合物或有机和无机腐蚀抑制剂的混合物。
腐蚀抑制剂可任选地以纳米颗粒的形式存在于根据本发明的颗粒中。
在有机腐蚀抑制剂的情况下，它们在根据本发明的颗粒中的包覆使得可以在亲水介质中配制这些抑制剂，从而使这些有机抑制剂在各种类型的基体中，特别是亲水基体中起作用。当这些用于严酷的介质时，这也可以保护腐蚀抑制剂，特别是有机抑制剂。
根据本发明的颗粒具有腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂的量可以在很大程度上变化，这特别取决于颗粒粒径，取决于相纳米聚集的几何特性(弯曲度、收缩、中间相的类型：例如，蠕虫状、立方或二维六边形)，取决于三维网络和其它相之间的界面的化学性质，以及取决于所期望的应用。例如，相对于颗粒+腐蚀抑制剂的总体积，腐蚀抑制剂的比例可以在5体积％-90体积％，优选10体积％-80体积％，特别是10-50体积％的范围内变化。
根据本发明的颗粒的纳米聚集类型以及三维网络-其它相界面的化学性质使得可以特别地控制腐蚀抑制剂的释放速率。抑制剂的释放速率也可取决于基体本身。腐蚀抑制剂的释放速率也可取决于刺激因素。因此，例如，可以在外部刺激的作用下递送抑制剂，例如pH的变化、水的进入(当材料腐蚀，与外部形成屏障的涂层被损坏时的情况)、盐度的变化等。
也可以添加后处理步骤，其为使颗粒不可渗透，至少暂时地，目的特别是延长腐蚀抑制剂的释放。因此，根据本发明的颗粒可以具有壳，所述壳特别是通过pH型(通过溶解)、机械型(脆性壳)、热型(随温度升高而熔化的壳)或光学类型(在照射下崩解的壳)的外部刺激的作用是可降解的。
本发明的另一主题是包含基本均匀地分散在基体中的根据本发明的一组颗粒的材料。
根据本发明，术语基体表示任何可以有利地受益于包含根据本发明的颗粒的材料。特别是固体或液体基体，无论初始液体基体的粘度如何。
在一个实施方案中，基体是用作涂层的柔性、刚性或固体基体，例如金属、陶瓷或聚合物基体，特别是涂料，溶胶-凝胶层或清漆类型的聚合物基体，或其混合物。因此，可以将基体沉积在易于腐蚀的基底上，例如金属基底。
在基体中包含根据本发明的颗粒可以赋予基体耐腐蚀性。基体中包含所述颗粒可以通过本领域常规使用的技术进行，特别是当基体是液体时通过机械搅拌来进行。
根据本发明的材料可以特别是粉末、珠粒、丸粒、颗粒、膜、泡沫和/或挤出物的形式，通过本领域技术人员已知的常规技术进行成形操作。
特别地，与通常用于不包含颗粒的基体的成形方法相比，材料成形方法不需要将颗粒分散在基体内的附加步骤。成形方法可以优选地在通常用于不包含颗粒的基体的转化设备和模具上实施。在某些实施方案中，颗粒在基体内的分散可以在没有额外的化学分散剂的情况下进行。
在一个具体实施方案中，颗粒在基体内的分散是在化学分散剂例如表面活性剂的存在下进行的。本领域技术人员能够确定是否需要使用分散剂以获得所需的分散并且适当地调整所使用的分散剂的量。例如，相对于颗粒的重量，分散剂的用量可以为0.1重量％-50重量％，特别为0.5重量％-20重量％。
根据本发明的颗粒，不管它们的化学性质、它们的形态和基体的性质，具有基本均匀地分散在基体体积中的独特特征。这意味着每单位体积的颗粒密度在基体的任意点是相同的。
在固体基体的情况下，不考虑基体的表面，无论是基体的末端表面积还是例如通过切割材料获得的“核心”表面积，单位表面积的颗粒密度优选大致相同。因此，通过包含根据本发明的颗粒赋予基体的腐蚀抑制性质基本均匀地分布在全部基体体积中。
根据本发明的材料可以包含任何适于给予其所需性质的比例的根据本发明的颗粒。例如，相对于基体+颗粒的总重量，所述材料优选包含0.1重量％-80重量％，优选1重量％-60重量％，特别是2重量％-25重量％的颗粒。
优选地，根据本发明的颗粒是不可变形的个体化颗粒。因此，与其它颗粒接触的每个颗粒的表面积非常小。在一个实施方案中，组中的两个不同颗粒之间的接触形成的弯月面的曲率半径小于这两个颗粒中的每一个的半径的5％，优选小于2％，特别是在基体内或以粉末形式接触时。
根据本发明的颗粒的球度也使得，在液体基体中相同的负载水平下，可得到比非球形颗粒更低的粘度。
可以通过包括在同一雾化加热反应器中的不可分离的连续步骤的方法得到根据本发明的颗粒，其中负载(或掺入)腐蚀抑制剂的步骤和制备颗粒的步骤同时进行，特别是在雾化步骤中进行。根据本发明的方法使得可以获得负载有腐蚀抑制剂的球形的介观结构的微米颗粒，颗粒的形成(特别是其介观结构化)和腐蚀抑制剂的掺入同时进行。
因此，本发明的另一主题是制备根据本发明的一组颗粒的方法。根据本发明的方法是所谓的“气溶胶热解”(或喷雾热解)方法，其在不一定是热解温度的干燥温度下进行。该方法相对于具体描述于申请FR 2 973 260中的气溶胶热解方法，是改进的方法。更具体地说，根据本发明的方法通常在雾化加热反应器中进行，如下面详细描述的。
该方法包括在同一反应器中的以下不可分离的连续步骤：
(1)在反应器中雾化液体溶液以获得溶液液滴的喷雾，所述液体溶液包含在溶剂中给定摩尔浓度的颗粒之三维网络的一种或多种前体，所述液体溶液另外包含至少一种腐蚀抑制剂和任选存在的至少一种表面活性剂，
(2)在能够保证溶剂和挥发性化合物蒸发以及颗粒形成的所谓干燥温度下加热所述喷雾，
(3)在能够保证所述前体转化以形成所述网络的无机部分的温度(称为热解温度)下加热这些颗粒，
(4)任选地，对所述颗粒进行致密化，以及
(5)回收如此形成的颗粒。
优选在10℃-40℃的温度下和/或优选在小于或等于10秒，特别是小于或等于5秒的持续时间内实施雾化步骤(1)。在步骤(1)中，所述液体溶液通常为水溶液或水醇溶液的形式或溶胶的形式。更具体地，通过雾化将步骤(1)的液体溶液引入反应器。
优选在40℃-120℃的温度下和/或优选在小于或等于10秒，特别是1-10秒的持续时间内进行加热(干燥)步骤(2)。
优选在120℃-400℃的温度下和/或优选在小于或等于30秒，特别是10-30秒的持续时间内进行所谓的热解步骤(3)。
可以在宽的温度范围内，特别是在200℃-1000℃进行任选的致密化步骤(4)。当需要制备的颗粒至少部分为结晶形式时，该步骤优选在400℃-1000℃的温度下进行。当需要获得致密但非结晶的颗粒，特别是无定形颗粒时，致密化温度可以更低，例如其可以在200℃-300℃左右，特别是对于无定形二氧化硅。优选地，在小于或等于30秒，特别是20-30秒的持续时间内进行致密化步骤。
优选在低于100℃的温度下和/或优选在小于或等于10秒，特别是小于或等于5秒的持续时间内进行回收步骤(5)。优选通过将颗粒沉积在反应器出口处的过滤器上来进行颗粒回收步骤(5)。
根据本发明的方法的优点在于它可以在相当短的时间内进行。根据本发明的方法的持续时间可以是例如少于几分钟(例如2或3分钟，或甚至1分钟)。
每个步骤的温度可以在上述提供的温度范围之外。实际上，对于相同的颗粒，要施加的温度可取决于液滴、滴状物随后是颗粒在反应器中循环的速度。液滴、滴状物然后是颗粒在反应器中循环的越快，它们在其中消耗的时间越短，为了获得相同的结果，设定点的温度就应越高。
优选地，在同一个反应器中进行步骤(2)、(3)和任选的(4)。特别地，在相同的反应器中进行该方法的所有步骤(除了任选的后处理步骤)。
优选地，在升高的温度下进行步骤(2)、(3)和任选的(4)。
该方法的所有步骤，特别是步骤(2)、(3)和任选的(4)，彼此之间顺次进行。在反应器中施加的温度曲线作为要形成的颗粒的函数适合于这两个或三个步骤一个接一个地进行。优选地，通过至少一个，优选2个或3个加热元件调节反应器中的温度，其中加热元件的温度可以独立地确定。
根据本发明的方法优选在步骤(3)或任选进行的颗粒致密化步骤(4)和颗粒回收步骤(5)之间还包括淬火颗粒的步骤(4')。通过在反应器的全部或一些周围上引入冷气体，优选空气来进行淬火步骤(4')。本发明中气体如果其温度为15℃-50℃，优选为15℃-30℃，则说其是冷的。在一个实施方案中，进入反应器的气体是不同于空气的气体。特别地，它可以是惰性气体(例如氮气或氩气)、还原气体(例如氢气或一氧化碳)或这些气体的任何混合物。
该方法优选在不存在从反应器底部输送喷雾的气流下进行。可以使材料进入温度较低的区域的层流有利地是仅通过在反应器顶部的抽吸产生例如几帕或几十帕的数量级的真空来产生的。
这样的实施方案使得可以使用在其下部没有气体入口的反应器，从而限制了方法受到扰动和损失，并因此优化方法的产率和得到的颗粒的粒径分布。
在另一个实施方案中，进行该方法的反应器还包括在形成喷雾的水平处的气体入口。在该水平处进入反应器的气体优选为空气，特别是热空气，也就是说在80℃-200℃的温度下。
优选地，根据本发明的方法除了在气溶胶热解反应器内进行的那些加热之外，不包括其它的加热步骤。
鉴于根据本发明的方法能够快速进行，并且根据本发明的制备颗粒的方法结束时可任选存在淬火步骤，这些颗粒可以包含可能致密化，特别是结晶，甚至是亚稳态相的任何化学成分。具体地说，因为在高温下的时间非常短，在该方法中使用的特定条件使得可以保留具有低于实际应用温度的降解温度的化合物。在本文中，术语“高温”优选表示高于40℃的温度。“高温下的时间”通常表示干燥、热解和致密化步骤消耗的时间。优选地，在高温下的时间不超过70秒，特别地为30-70秒。优选地，淬火的特征在于大于或等于100℃每秒的冷却速率。在一个实施方案中，根据本发明的颗粒包含一种氧化物，其为了致密化，特别是为了结晶需要输入能量。可以提及例如氧化铝、氧化锌、氧化铁、(金红石)二氧化钛和稀土元素(镧系元素和/或钇)的氧化物。这样的颗粒可能不能通过现有技术中使用的常规方法以相同的方式得到，特别是那些不包括淬火步骤的方法。本领域技术人员能够根据步骤(1)中引入的化合物，调节温度和每个步骤消耗的时间。
图10示出了用于实施根据本发明的方法的反应器的示意性实例。反应器的底部(1)包括在溶剂中含有给定摩尔浓度的三维网络的一种或多种前体的液体溶液。在中间部分(2)雾化该溶液，并且通过抽吸使液滴在反应器中上升。冷入口气体，特别是冷空气，能够使颗粒淬火。反应器的上部(3)也处于低温(低于100℃，例如15℃-50℃)。
颗粒的三维网络的一种或多种前体可以是任何来源的，它(它们)以液体溶液的形式，特别是含有金属离子(例如所考虑的金属的有机或无机盐)或前体分子(如有机硅烷)的水溶液或水醇溶液形式，或者以溶胶的形式(例如考虑的金属或金属氧化物的纳米颗粒的胶体分散体)加入到方法的步骤(1)中。根据期望形成的颗粒来选择三维网络的一种或多种前体。
在一个特定的实施方案中，该前体至少部分地源自代表生物源的植物或食物废物。作为无机材料的前体的实例，可特别提及源自稻壳的硅酸钠。
如前所述，根据本发明的一个具体实施方案，构成颗粒的三维网络至少部分地由金属，任选地杂化有机-无机组分形成。该组分可以从式(1)、(2)、(3)或(4)中的至少一种包含一个或多个可水解基团的金属分子前体，任选在存在至少一种如上定义的两亲性表面活性剂(或特定的纹理剂)的情况下，通过溶胶-凝胶途径得到，所述表面活性剂保留在最终材料中。
可水解基团理解为能够与水反应以产生-OH基团的基团，其本身将经历缩聚反应。
所述包含一个或多个可水解基团的金属分子前体选自下式(1)、(2)、(3)或(4)的金属醇盐或卤化物，优选金属醇盐，或金属炔基配合物：
MZn(1),
Lm xMZn-mx(2),
R’x’SiZ4-x’(3),或
Z3Si-R"-SiZ3(4)
其中，在式(1)、(2)、(3)和(4)中：
M表示Al(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Si(IV)、Zr(IV)，括号中的数字为原子M的化合价；
n表示原子M的化合价；
x是1至n-1的整数；
x'是从1至3的整数；
每个Z彼此独立地选自卤素原子和-OR基团，优选Z为-OR基团；
R表示优选包含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或异丙基，更优选乙基；
每个R'彼此独立地表示不可水解基团，其选自烷基，特别是C1-4烷基的，例如甲基、乙基、丙基或丁基；烯基，特别是C2-4烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基；炔基，特别是C2-4炔基，例如乙炔基和炔丙基；芳基，特别是C6-10芳基，例如苯基和萘基；甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基(C1-10烷基)基团，例如甲基丙烯酰氧基丙基；环氧烷基或环氧烷氧基烷基，其中烷基是直链、支链或环状的C1-10烷基，烷氧基包含1-10个碳原子，如缩水甘油基和缩水甘油氧基(C1-10烷基)基团；C2-10卤代烷基如3-氯丙基；C2-10全卤烷基，例如全氟丙基；C2-10巯基烷基如巯基丙基；C2-10氨基烷基如3-氨基丙基；(氨基(C2-10烷基))氨基(C2-10烷基)基团，例如3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基；二(C2-10亚烷基)三氨基(C2-10烷基)基团，例如3-[二亚乙基三氨基]丙基和咪唑基(C2-10烷基)基团；
L表示单齿或多齿配位体，优选多齿配位体，例如羧酸，优选C1-18羧酸，例如乙酸，β-二酮，优选C5-20β-二酮例如乙酰丙酮，β-酮酯，优选C5-20β-酮酯，例如乙酰乙酸甲酯，β-酮酰胺，优选C5-20β-酮酰胺，如N-甲基乙酰乙酰胺，α-或β-羟基酸，优选C3-20α-或β-羟基酸如乳酸或水杨酸，氨基酸如丙氨酸，多胺如二亚乙基三胺(或DETA)，或磷酸或膦酸酯；
m表示配位体L的羟基化度；以及
R”表示不可水解的官能团，其选自亚烷基，优选C1-12亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基和亚十二烷基；亚炔基，优选C2-12亚炔基，例如亚乙炔基(-C≡C-)，-C≡C-C≡C-和-C≡C-C6H4-C≡C-；N,N-二(C2-10亚烷基)氨基，例如N,N-二亚乙基氨基；双[N,N-二(C2-10亚烷基)氨基]基团例如双[N-(3-亚丙基)-N-亚甲基氨基]基团；C2-10巯基亚烷基，例如巯基亚丙基；(C2-10亚烷基)多硫化物基团，例如亚丙基-二硫化物或亚丙基-四硫化物基团；亚烯基，特别是C2-4亚烯基，如亚乙烯基；亚芳基，特别是C6-10亚芳基，例如亚苯基；二(C2-10亚烷基)(C6-10亚芳基)基团例如二(亚乙基)亚苯基；N,N'-二(C2-10亚烷基)脲基，例如N,N'-二亚丙基脲基；和以下基团：
●噻吩类，例如
其中n＝1-4，
●C2-50脂族和芳基(聚)醚或(聚)硫醚型，例如–(CH2)p-X-(CH2)p-、–(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-、–C6H4-X-C6H4-、和–[(CH2)p-X]q(CH2)p-，其中X代表O或S，p＝1-4并且q＝2-10，
●冠醚类，例如
●有机硅烷类，例如：
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2-和
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-，
●C1-18氟代亚烷基类，例如–(CF2)r-其中r＝1-10，-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-和-(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-，
●Viologen类型
或者
●反式-1,2-双(4-吡啶基丙基)乙烯类
对于式(2)，优选M不是Si。
作为式(1)的化合物的实例，可特别提及四(C1-4烷氧基)硅烷和正丙醇锆Zr(OCH2CH2CH3)4。
作为式(2)的化合物的实例，可特别提及：二正丁氧基乙基乙酰乙酸铝(CH3CH2OC(O)CHC(O)CH3)Al(CH3CHOCH2CH3)2，双(2,4-戊二酮酸)二氯化锆[CH3C(O)CHC(O)CH3]2ZrCl2，二异丙氧基-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆[(CH3)3CC(O)CHC(O)C(CH3)3]2Zr[OCH(CH3)2]2。
作为式(3)的有机烷氧基硅烷的实例，可特别提及3-氨丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3-NH2，3-(2-氨乙基)氨基丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2,，3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基二亚乙基三胺(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2；3-氯丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3Cl，3-巯丙基三烷氧基硅烷(RO)3Si-(CH2)3SH；N-(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑型的有机甲硅烷基吡唑，R具有与上述相同的含义。
作为式(4)的双烷氧基硅烷的实例，优选使用双[三烷氧基甲硅烷基]甲烷(RO)3Si-CH2-Si(OR)3，双[三烷氧基甲硅烷基]乙烷(RO)3Si-(CH2)2-Si(OR)3，双[三烷氧基甲硅烷基]辛烷(RO)3Si-(CH2)8-Si(OR)3，双[三烷氧基甲硅烷基丙基]胺(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3，二[三烷氧基甲硅烷基丙基]乙二胺(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3；双[三烷氧基甲硅烷基丙基]二硫化物(RO)3Si-(CH2)3S2-(CH2)3-Si(OR)3，双[三烷氧基甲硅烷基丙基]四硫化物(RO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OR)3，双[三烷氧基甲硅烷基丙基]脲(RO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3；双[三烷氧基甲硅烷基乙基]苯基(RO)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3，R具有与上述相同的含义。
对于本发明，杂化有机-无机物被理解为由对应于式(2)、(3)或(4)的分子组成的网络。
根据本发明的一个具体实施方案，至少部分地由有机液晶相形成颗粒组成的其中一个相。本发明中可以使用一种或多种两亲性表面活性剂作为液晶相的前体。可以使用的表面活性剂如上所定义。
腐蚀抑制剂可以以干形式或以液体溶液的形式引入步骤(1)中的液体溶液中。当腐蚀抑制剂是纳米颗粒时，它们可以以包含纳米颗粒的水性悬浮液或水-醇悬浮液的形式引入步骤(1)的液体溶液中，或以待分散于根据本发明的方法的步骤(1)的液体溶液中的干的形式引入。当腐蚀抑制剂为盐时，它们可以干的形式或以溶解于水溶液或水-醇溶液中的形式引入到步骤(1)的液体溶液中。
根据本发明的方法使得可以获得高纯度的颗粒。在使用之前，这些颗粒不一定需要实施随后的处理步骤，例如洗涤、热处理、研磨等。
在根据本发明的方法中，在反应器中未使用的组分被转化，这是显著的优点，因为该方法几乎不产生废物。此外，原子的使用水平很高，符合绿色化学的要求。
根据本发明的方法可以任选地包括至少一个颗粒的后处理步骤。例如，可以是使用合适的溶剂洗涤的步骤、与还原条件接触的步骤、加热颗粒的步骤和/或涂覆颗粒的步骤，特别是使所述颗粒“不可渗透”。
特别地，为了优化颗粒的性质，例如它们的组成或其结晶结构，可能需要通过加热颗粒进行后处理的步骤。反应器中滴状物随后是颗粒的速度越低，通过加热颗粒进行后处理的步骤通常将相应地越是不必需的。
根据本发明的方法使得可以精确地控制在方法的出口处颗粒粒径。具体而言，就通常而言，当前体浓度为摩尔时，所使用的喷雾的液滴直径与方法出口处的颗粒的直径之间的比例为常数，在5附近。本领域技术人员知道如何根据前体浓度来确定这两个直径之间的比例。例如，如果前体浓度降低了10倍，则所得颗粒的粒径减小了10的立方根，即约3。此外，液滴的直径还可以特别地通过雾化模式的参数来控制，例如用于形成喷雾的压电元件的频率。
根据本发明的方法还使得可以精确地控制在方法的出口处的孔的尺寸。通过选择溶液的前体化合物、其浓度、pH和腐蚀抑制剂的存在以及任选地向步骤(1)的液体溶液中加入表面活性剂来控制孔的大小。因此表面活性剂可以用作介观结构化试剂。
根据本发明方法的一个具体实施方案，步骤(1)的液体溶液额外包含至少一种如上所定义的表面活性剂。
在二氧化硅的特定情况下，二氧化硅是介孔材料的有利基体，前体将在水性介质中的表面活性剂胶束周围密集。
溶液中表面活性剂的浓度可在很大程度上变化。为了给一个数量级，根据一个具体实施方案，表面活性剂的浓度为每摩尔考虑的金属前体，0.001-0.1摩尔。
本发明的另一主题是能够根据上述方法制备的一组颗粒。如此制备的颗粒具有上述特征。该方法特别可以得到个体化的球形颗粒。优选地，它也使得每个颗粒不是通过数个小粒径的颗粒的聚集而形成的。优选地，通过该方法得到的颗粒是个体化的和不可变形的。
本发明的最终主题是制备根据本发明的材料的方法，其包括使如上定义的基体与根据本发明的至少一组颗粒接触。然后，该方法优选包括如上所述的成形所述材料的步骤。
除非另有说明，本发明中提到的百分比是重量百分比。
通过本发明的非限制性说明提供以下实施例。
实施例
除非另有说明，在本发明的实施例中，通过氮气体积分析和在煅烧颗粒上的BET法进行比表面积、孔体积和孔径的测定。
在LASER Mastersizer 2000(Malvern Instruments)粒度分析仪的帮助下，对颗粒在水中的分散体进行激光粒径测量。
在550℃下煅烧后，观察透射电子显微镜图像和测定通过由GISAXS(掠入射的小角X射线散射)进行的扩散强度测量上的相关峰值，从而在颗粒上确定颗粒内介观结构的存在。
根据上述方法在同一反应器中进行以下实施例，按照以下实施例中所述在步骤(1)中引入溶液。
下面的表1概述了下面详细描述的实施例。
符号“Eq SiO2”代表相对于所选前体计算的二氧化硅的当量重量。
表面活性剂负载水平，以重量％计，对应于表面活性剂的重量与总重量(Eq SiO2+表面活性剂+腐蚀抑制剂)的比例。
腐蚀抑制剂负水平，以重量％计，对应于腐蚀抑制剂重量与总重量(Eq SiO2+表面活性剂+腐蚀抑制剂)的比例。
负载水平是在该方法的步骤(1)之前引入前体溶液中的重量比。
表1
聚乙二醇十六烷基醚，由Sigma-Aldrich出售
*为了使颗粒更具有疏水性，使用MTEOS/TEOS混合物
**二氧化硅纳米颗粒
TEOS：四乙氧基硅烷
MTEOS：甲基三乙氧基硅烷
BTA：苯并三唑
8HQ：8-羟基喹啉
实施例1：负载有苯并三唑(BTA)-乙酸(AcOH)溶胶-凝胶催化剂的介观结构微米颗 粒的制备
1A/溶液的制备：按顺序并在磁力搅拌下向聚丙烯烧瓶中加入以下化合物：27.5g0.1M的AcOH水溶液和5.30g(即1.5g的二氧化硅)TEOS。然后为了使TEOS水解-缩合，将溶液在25℃下保持搅拌24小时。老化后，将0.53g溶于5.82g乙醇中，可在37℃下加热5分钟，以便有利于将溶解在水-醇溶液中，然后将该溶液与二氧化硅前体溶液混合。最后，将0.31g BTA粉末加入到溶液中。
1B/溶液的制备：将以下化合物按顺序并在磁力搅拌下加入到聚丙烯烧瓶中：27.5g 0.1M的AcOH水溶液和5.30g(即1.5g的二氧化硅)TEOS。然后为了使TEOS水解-缩合，将溶液在25℃下保持搅拌24小时。老化后，将0.53g溶于5.82g乙醇中，可在37℃下加热5分钟，以便有利于将溶解在水-醇溶液中，然后将该溶液与二氧化硅前体溶液混合。最后，将0.61g BTA粉末加入到溶液中。
1C/溶液的制备：将以下化合物按顺序并在磁力搅拌下加入到聚丙烯烧瓶中：27.5g 0.1M的AcOH水溶液和5.30g(即1.5g的二氧化硅)TEOS。然后为了使TEOS水解-缩合，将溶液在25℃下保持搅拌24小时。老化后，将1.06g溶于5.82g乙醇中，可在37℃下加热5分钟，以便有利于将溶解在水-醇溶液中，然后将该溶液与二氧化硅前体溶液混合。最后，将0.61g BTA粉末加入到溶液中。
在每种情况下，通过步骤(1)中根据本发明的喷雾热解方法使二氧化硅前体/Brij/BTA溶液雾化。
在步骤(2)和(3)中，为了保护表面活性剂和腐蚀抑制剂，将进行干燥和热解步骤的熔炉的最高温度设定为150℃。
颗粒在步骤(5)中直接在过滤器上回收并任选地在空气中干燥。
实施例2：负载有8-羟基喹啉(8-HQ)-盐酸(HCl)溶胶-凝胶催化剂的介观结构微米 颗粒的合成
在磁力搅拌下依次加入以下化合物：27.50g 0.1M的AcOH水溶液和5.30g TEOS(即1.5g二氧化硅)。然后为了使TEOS水解-缩合，将溶液在25℃下保持搅拌24小时。老化后，将0.50g(即0.03mol/mol Si)和0.61g 8-HQ粉末溶于5.82g乙醇中。可在37℃下加热5分钟，以便有利于将和8-HQ溶解，然后将该溶液加入到二氧化硅前体/溶液中。
通过步骤(1)中根据本发明的喷雾热解方法使二氧化硅前体/Brij/8HQ溶液雾化。
在步骤(2)和(3)中，为了保护表面活性剂和腐蚀抑制剂，将进行干燥和热解步骤的熔炉的最高温度设定为150℃。
颗粒在步骤(5)中直接在过滤器上回收并任选地在空气中干燥。
实施例1和2中得到的介观结构颗粒的表征：
在烘箱中60℃下干燥的粉末上(扫描电子显微镜-SEM/X射线衍射-SAXS)以及在空气中550℃下煅烧8小时的步骤后得到的粉末上(扫描电子显微镜-SEM/透射电子显微镜-TEM/氮体积分析/GISAXS)均进行颗粒的表征。这些颗粒是球形的，并具有称为蠕虫状(TEM)的介观结构、5-7nm的小角相关峰(GISAXS)、中心在700-900nm的平均直径(TEM)、煅烧后100-500m2/g的比表面积(氮体积分析)和2-6nm的孔径。
实施例3：负载有苯并三唑(BTA)的微米颗粒的制备
溶液的制备：将以下化合物按顺序并在磁力搅拌下加入到聚丙烯烧瓶中：30.0g含有40重量％的直径为10-30nm(优选20nm)的二氧化硅纳米颗粒的市售水溶液，然后是含有4.00g BTA粉末和25.0g乙醇的混合物。
在步骤(1)中根据本发明的喷雾热解方法使二氧化硅前体/BTA溶液雾化。
在步骤(2)和(3)中，为了保护腐蚀抑制剂，将进行干燥和热解步骤的熔炉的最高温度设定为150℃。
颗粒在步骤(5)中直接在过滤器上回收并任选地在空气中干燥。

Claims (12)

1.一组球形无机或杂化微米颗粒，其特征在于，所述颗粒是介观结构的和个体化的，并且它们含有腐蚀抑制剂，所述颗粒的制备和负载腐蚀抑制剂是同时进行的。
2.根据权利要求1所述的一组颗粒，其中每个颗粒都不是由数个小粒径颗粒的聚集而形成的。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的一组颗粒，其中所述颗粒具有大于或等于0.75的球度系数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一组颗粒，其中所述颗粒具有0.1-600微米的直径。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一组颗粒，其中所述颗粒具有至少部分地由无机组分形成的三维网络，所述无机组分选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锌、氧化铜、二氧化钛、混合钛硅氧化物、蒙脱土、水滑石、氢氧化镁、氧化镁、氧化钇、二氧化铈、钛酸钙铜、钛酸钡、氧化铁、硫酸镁。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一组颗粒，其中所述颗粒包含一种或多种有机和/或无机腐蚀抑制剂。
7.根据权利要求6所述的一组颗粒，其中无机性质的所述腐蚀抑制剂选自包含稀土元素的腐蚀抑制剂，优选铈、钕(III)和镨(III)的盐，和/或钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、磷酸盐、或钴Co(III)的盐和锰Mn(VII)的盐、及其混合物。
8.根据权利要求6所述的一组颗粒，其中有机性质的所述腐蚀抑制剂选自唑、胺、硫醇、羧酸盐或膦酸盐类型的抑制剂及其混合物。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的一组颗粒的方法，所述方法包括在同一反应器中进行以下不可分离的连续步骤：
(1)在反应器中雾化液体溶液以获得溶液液滴的喷雾，所述液体溶液包含在溶剂中给定摩尔浓度的所述颗粒之三维网络的一种或多种前体，所述液体溶液另外包含至少一种腐蚀抑制剂和任选存在的至少一种表面活性剂，
(2)在能够保证所述溶剂蒸发以及颗粒形成的所谓干燥温度下加热所述喷雾，
(3)在能够保证所述前体转化以形成所述网络的无机部分的所谓热解温度下加热这些颗粒，
(4)任选地，对所述颗粒进行致密化，以及
(5)回收如此形成的颗粒，
所述步骤(2)、(3)和任选存在的(4)在同一个反应器中进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
-雾化步骤(1)是在10℃-40℃的温度下和/或优选在小于或等于10秒，特别是小于或等于5秒的持续时间内实施，和/或
-加热步骤(2)是在40℃-120℃的温度下和/或优选在小于或等于10秒，特别是1-10秒的持续时间内实施，和/或
-所谓的热解步骤(3)是在120℃-400℃的温度下和/或优选在小于或等于30秒，特别是10-30秒的持续时间内实施，和/或
-任选存在的致密化步骤(4)是在200℃-1000℃的温度下实施。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，前体是包含一个或多个可水解基团的金属分子前体，其选自下式(1)、(2)、(3)或(4)的金属醇盐或金属卤化物，优选金属醇盐，或金属炔基配合物：
MZn (1)，
Lm xMZn-mx (2)，
R’x’SiZ4-x’ (3)，或
Z3Si-R"-SiZ3 (4)
在式(1)、(2)、(3)和(4)中：
M表示Al(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Si(IV)、Zr(IV)，括号中的数字为原子M的化合价；
n表示原子M的化合价；
x是1至n-1的整数；
x'是从1至3的整数；
每个Z彼此独立地选自卤素原子和-OR基团，优选Z为-OR基团；
R表示优选包含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或异丙基，更优选乙基；
每个R'彼此独立地表示不可水解基团，其选自烷基，特别是C1-4烷基的，例如甲基、乙基、丙基或丁基；烯基，特别是C2-4烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基；炔基，特别是C2-4炔基，例如乙炔基和炔丙基；芳基，特别是C6-10芳基，例如苯基和萘基；甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基(C1-10烷基)基团，例如甲基丙烯酰氧基丙基；环氧烷基或环氧烷氧基烷基，其中烷基是直链、支链或环状的C1-10烷基，烷氧基包含1-10个碳原子，如缩水甘油基和缩水甘油氧基(C1-10烷基)基团；C2-10卤代烷基如3-氯丙基；C2-10全卤烷基，例如全氟丙基；C2-10巯基烷基如巯基丙基；C2-10氨基烷基如3-氨基丙基；(氨基(C2-10烷基))氨基(C2-10烷基)基团，例如3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基；二(C2-10亚烷基)三氨基(C2-10烷基)基团，例如3-[二亚乙基三氨基]丙基和咪唑基(C2-10烷基)基团；
L表示单齿或多齿配位体，优选多齿配位体，例如羧酸，优选C1-18羧酸，例如乙酸，β-二酮，优选C5-20β-二酮例如乙酰丙酮，β-酮酯，优选C5-20β-酮酯，例如乙酰乙酸甲酯，β-酮酰胺，优选C5-20β-酮酰胺，如N-甲基乙酰乙酰胺，α-或β-羟基酸，优选C3-20α-或β-羟基酸如乳酸或水杨酸，氨基酸如丙氨酸，多胺如二亚乙基三胺(或DETA)，或磷酸或膦酸酯；
m表示配位体L的羟基化度；以及
R”表示不可水解的官能团，其选自亚烷基，优选C1-12亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基和亚十二烷基；亚炔基，优选C2-12亚炔基，例如亚乙炔基(-C≡C-)，-C≡C-C≡C-和-C≡C-C6H4-C≡C-；N,N-二(C2-10亚烷基)氨基，例如N,N-二亚乙基氨基；双[N,N-二(C2-10亚烷基)氨基]基团，例如双[N-(3-亚丙基)-N-亚甲基氨基]基团；C2-10巯基亚烷基，例如巯基亚丙基；(C2-10亚烷基)多硫化物基团，例如亚丙基-二硫化物或亚丙基-四硫化物基团；亚烯基，特别是C2-4亚烯基，如亚乙烯基；亚芳基，特别是C6-10亚芳基，例如亚苯基；二(C2-10亚烷基)(C6-10亚芳基)基团，例如二(亚乙基)亚苯基；N,N'-二(C2-10亚烷基)脲基，例如N,N'-二亚丙基脲基；和以下基团：
●噻吩类，例如
其中n＝1-4，
●C2-50脂族和芳基(聚)醚或(聚)硫醚型，例如–(CH2)p-X-(CH2)p-、–(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-、–C6H4-X-C6H4-、和–[(CH2)p-X]q(CH2)p-，其中X代表O或S，p＝1-4并且q＝2-10，
●冠醚类，例如
●有机硅烷类，例如：
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2-和
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-，
●C1-18氟代亚烷基类，例如–(CF2)r-，其中r＝1-10，-CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-和-(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-，
●Viologen类型
或者
●反式-1,2-双(4-吡啶基丙基)乙烯类
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是两亲性表面活性剂，所述两亲性表面活性剂是离子的，例如阴离子的或阳离子的，两性的或两性离子的，或非离子的，并且还可以是可光聚合的或可热聚合的。
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