EP3234029A1 - Particules mésostructurées chargées en agents anticorrosion obtenues par aérosol - Google Patents

Particules mésostructurées chargées en agents anticorrosion obtenues par aérosol

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Publication number
EP3234029A1
EP3234029A1 EP15823646.3A EP15823646A EP3234029A1 EP 3234029 A1 EP3234029 A1 EP 3234029A1 EP 15823646 A EP15823646 A EP 15823646A EP 3234029 A1 EP3234029 A1 EP 3234029A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
groups
inorganic
oxide
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15823646.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Loïc MARCHIN
Marie-Laure DESSE
Alexandre Perrot
François RIBOT
Sophie SENANI
Lionel Nicole
Mohamed FATNASSI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Airbus Group SAS
Pylote SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Airbus Group SAS
Pylote SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie Paris 6, Airbus Group SAS, Pylote SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3234029A1 publication Critical patent/EP3234029A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
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    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
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    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres

Definitions

  • the present invention relates to spherical particles, mesostructured, spontaneously individualized, and comprising anticorrosion agents.
  • the invention also relates to a process for preparing these particles.
  • the properties conferred on the material by the nano and / or microparticles are generally related to the properties of the particles themselves, such as their morphological, structural and / or chemical properties.
  • the properties conferred on the material may also originate from agents incorporated into the body. particles.
  • Particles of spherical morphology are particularly interesting in different fields.
  • the particles which are said to be spherical are often either aggregates of non-spherical particles, the aggregate having itself a shape approaching a sphere, or have an unsatisfactory sphericity.
  • Various methods have been developed to optimize the sphericity of the synthesized particles. Most of these methods are optimized for a single type of particles, for example a chemical type (silica particles for example) or a morphology (hollow particles for example).
  • the particles may have different structures.
  • they can be full, hollow, porous, non-porous.
  • they can be mesostructured, that is to say have an organized and periodic phase segregation at the mesoscopic scale, that is to say between 2 and 50 nm, leading to the existence within the particles of at least one three-dimensional network, which may be inorganic, organic-inorganic hybrid, and the other phases may be purely organic, organic-inorganic or inorganic hybrid.
  • the dispersion of particles in a matrix is also a known technique for conferring a property on said matrix.
  • pigments can be dispersed in matrices to impart color properties.
  • the nature of the particles, their surface properties, and possibly their coating must be optimized to obtain a satisfactory dispersion in the matrix.
  • the optimization of the dispersibility of the particles in the matrix will depend both on the nature of the particles and the nature of the matrix. It is important to be able to homogeneously disperse the particles in the matrix, in order to homogeneously distribute the desired property in the entire volume of the matrix. When the particles agglomerate in the matrix, the desired properties are not conferred homogeneously on the matrix and the result obtained is not satisfactory.
  • the Applicant has developed a simple process for preparing perfectly spherical micrometric and mesostructured particles of different types of chemicals, containing anticorrosive agents. Surprisingly, the particles obtained by this process, whatever their chemical nature, remain in the individualized state and do not form aggregates both in the dry state and when they are dispersed in a matrix.
  • the process makes it possible to obtain mesostructured particles, which enables the anticorrosive agents to be particularly effective.
  • the process according to the invention makes possible a higher loading rate of anti-corrosion agents than conventional methods by precipitation or impregnation in post-treatment.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain micron and mesostructured spherical particles loaded with anti-corrosion agents, the formation of the particles, their mesostructuration and the incorporation of anticorrosion agents being concomitant.
  • the first object of the present invention is a set of spherical and micrometric particles, characterized in that the particles are mesostructured and individualized, and in that they comprise anticorrosion agents.
  • Another object of the invention is a material comprising a set of particles according to the invention dispersed substantially homogeneously in a matrix.
  • the invention also relates to a method for preparing a set of particles according to the invention.
  • the invention also relates to a method for preparing a material according to the invention, comprising contacting a matrix with a set of particles according to the invention.
  • FIG. 1 TEM image of silica particles loaded with BTA of Example 1 A - scale 2 ⁇ - mean diameter 0.71 ⁇ ⁇ 0.34 ⁇
  • FIG. 2 TEM image of silica particles loaded with BTA of Example 1A at 20 nm scale
  • FIG. 4 TEM image of silica particles loaded with BTA of Example 1B-2 ⁇ m scale-Average diameter 0.86 ⁇ ⁇ 0.30 ⁇
  • FIG. 5 TEM image of silica particles loaded with BTA of Example 1B - 20 nm scale
  • FIG. 7 TEM image of silica particles loaded with 8 HQ of Example 2, scale 0.5 ⁇ - mean diameter 0.76 ⁇ ⁇ 0.43 ⁇
  • FIG. 8 TEM image of silica particles loaded in 8HQ of example 2, scale 0.5 ⁇ - mean diameter 0.76 ⁇ ⁇ 0.43 ⁇
  • FIG. 9 Intensity scattered at small angles as a function of the wave vector by GISAXS of Example 2
  • Figure 10 Schematic representation of a reactor adapted for implementing the method according to the invention.
  • the first object of the present invention is a set of spherical and micrometric particles, characterized in that the particles are mesostructured and individualized and in that they have incorporated anti-corrosion agents.
  • a set of individualized particles refers to a set of particles in which the particles are not aggregated, i.e. each particle of the set is not bound to other particles by strong chemical bonds such as covalent bonds.
  • the set of particles according to the invention may optionally contain particles that do not meet this characteristic, insofar as the non-aggregation criterion is met by at least 50% by number of the particles of the assembly.
  • at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95% by number of the particles of the set considered are individualized.
  • a particle of the assembly according to the invention is not constituted by the aggregation of several particles of smaller size. This can be clearly visualized for example by microscopy studies, in particular by scanning electron microscopy or transmission. This means that the particles according to the invention can consist only of domains of size significantly smaller than that of the particles according to the invention.
  • a particle according to the invention is preferably formed of at least two domains.
  • a domain is made of material having the same chemical nature and the same structure, which can be punctual or continuously extended within the particle.
  • the atomization techniques conventionally used in the art generally provide aggregated nonspherical particles.
  • the objects that are formed by these aggregates of particles can be spherical.
  • the particles according to the invention are spherical, that is to say they have a sphericity coefficient greater than or equal to 0.75.
  • the sphericity coefficient is greater than or equal to 0.8, greater than or equal to 0.85, greater than or equal to 0.9, or greater than or equal to 0.95.
  • the sphericity coefficient of a particle is the ratio of the smallest diameter of the particle to the largest diameter of the particle. For a perfect sphere, this ratio is equal to 1.
  • the sphericity coefficient can be calculated for example by measuring the aspect ratio by means of any software adapted from images, for example images obtained by microscopy, in particularly scanning electron microscopy or in transmission, particles.
  • the invention relates to a set of particles as defined above.
  • the assembly may optionally contain particles that do not have the required sphericity criteria insofar as the number average sphericity on all the particles meets the criteria set in the present invention.
  • the term "set of spherical particles” denotes a plurality of particles of which at least 50% of the particles in number have a sphericity as defined above.
  • at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95% by number of the particles of the set considered have a sphericity as defined above.
  • the particles according to the invention are micrometric, that is to say that the particle diameter is between 0.1 and 600 microns, in particular between 0.1 and 100 microns. In a preferred embodiment, it is between 0.5 and 20 microns or between 1 and 15 microns.
  • the average particle diameter of a set, the standard deviation and the size distribution in particular can be determined by statistical studies from microscopy images, for example scanning electron microscopy or transmission.
  • the above diameter values may correspond to the average particle diameter in number, even though some of the particles in the set have diameters outside this range.
  • all the particles of the population have a diameter as defined above.
  • the relative standard deviation of the particle size in a population of particles according to the invention is less than or equal to 25%, preferably less than or equal to 20%.
  • the size distribution of the particles in the set of particles according to the invention can be monomodal or multimodal.
  • micrometric particles in the present invention makes it possible to promote the particle dispersion properties, since they are not too large (the sedimentation is thus minimized), and not to have the disadvantages (difficulties of implementation, toxicity , ...) nanoparticles. In addition, this makes it possible to have thin corrosion protection layers (for example less than 50 microns).
  • particle is meant in the present invention a particle whose three-dimensional network is constituted at least in part by an inorganic component, that is to say that is, that is not derived from carbon chemistry (except CO3 2 " ).
  • the particles according to the invention are inorganic or hybrid (mixture of inorganic and organic components) . The chemical diversity of the inorganic components is well known in the art.
  • the inorganic components may especially be metals (or alloys), metal oxides, silicates, phosphates (or apatite), borates, fluorides, carbonates, hydroxycarbonates, vanadates, tungstates. , sulfides and / or oxysulfides, optionally combined with organic compounds such as, for example, latices, carboxylates, phosphonates, amines, ⁇ -diketonates, this list being in no way limiting. may include oxides of metal or semiconductor elements, such as silica, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, alumina, barium titanate or n mixture of these.
  • the inorganic components may also include transition metals such as copper, zinc or iron, or rare earths such as yttrium or lanthanides, and / or derivatives thereof such as oxides.
  • the inorganic components according to the invention may optionally comprise at least one dopant, such as, for example, aluminum, erbium, europium or ytterbium.
  • the dopant is in a proportion of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, in particular not more than 2% by mass.
  • the particles according to the invention may comprise a minimum proportion, for example less than or equal to 5% by weight, of contaminants which may have a chemical nature different from that of said particles.
  • the inorganic components are alumina, in particular amorphous or crystalline alumina, boehmite, silica, in particular amorphous silica, zinc oxide, in particular hexagonal, optionally doped, for example doped with aluminum, copper oxide, titanium dioxide, in particular anatase or rutile, mixed oxide of titanium and silicon, in particular anatase , montmorillonite, in particular monoclinic, hydrotalcite, in particular hexagonal, magnesium dihydroxide, in particular hexagonal, magnesium oxide, yttrium oxide, in particular cubic oxide, optionally doped with europium and / or erbium and / or ytterbium, cerium dioxide, copper calcium titanate, barium titanate, iron oxide, preferably in hematite form, magnesium sulfate,
  • the particles according to the invention are composed of metal oxide, preferably alumina, in particular of amorphous or crystalline alumina, of boehmite, or of silica, in particular of amorphous silica.
  • the inorganic component comprises several chemical elements, preferably from 2 to 16 different chemical elements, this number of elements not taking into account the elements O and H possibly included in the inorganic component. It is then heterogeneous inorganic components, that is to say which comprise various elements whose stoichiometry is preferably controlled by the synthesis method.
  • the heterogeneous inorganic components can either comprise several chemical elements (except O and H), preferably all the chemical elements (except O and H) constituting the inorganic component, within the same domain, or comprise domains each formed of a single chemical element (except O and H).
  • each domain of the heterogeneous inorganic component comprises a single chemical element (except O and H).
  • the particles according to the invention are mesostructured, that is to say that they have an organized and periodic phase segregation at the mesoscopic scale, that is to say between 2 and 50 nm, leading to the existence within the particles of at least one three-dimensional network, which may be inorganic or organic-inorganic hybrid, and the other phases may be purely organic, organic-inorganic or inorganic hybrid.
  • the three-dimensional network of which the particles are composed is constituted at least in part by a metallic component, possibly an organic-inorganic hybrid. This component can be obtained by sol-gel from at least one metal molecular precursor comprising one or more hydrolyzable groups of formulas (1), (2), (3) or (4) defined below.
  • one of the phases of which the particles are composed is constituted at least in part by an organic liquid crystal phase.
  • One or more amphiphilic surfactant (s) may be used in the invention as precursors of the liquid-crystal phase.
  • These surfactants are preferably ionic amphiphilic surfactants, such as anionic or cationic, amphoteric or zwitterionic, or nonionic surfactants, and may be furthermore photo-or thermopolymerizable.
  • This surfactant can be an amphiphilic molecule or a macromolecule (or polymer) having an amphiphilic structure.
  • the surfactants preferably used in the present invention are described below.
  • cationic amphiphilic surfactant there may be mentioned quaternary ammonium salts such as those of formula (I) below, or imidazolium or pyridinium salts, or phosphonium.
  • radicals Rs to Ru which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms
  • X represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine, or a sulphate.
  • tetraalkylammonium halides such as, for example, dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium halides in which the alkyl radical contains from about 12 to 22 carbon atoms, in particular in particular behenyltrimethylammonium, distearyldimethylammonium, cetyltrimethylammonium, benzyldimethylstearylammonium halides.
  • Preferred halides are chlorides and bromides.
  • amphoteric or zwitterionic amphiphilic surfactant the amino acid may be cited as the amino-propionic acids of formula (Ri2) 3N + -CH2-CH2-COO "wherein each R12, identical or different, represents a hydrogen atom, hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group such as dodecyl, and more particularly dodecylamino-propionic acid.
  • nonionic molecular amphiphilic surfactants that may be used in the present invention are preferably linear ethoxylated C 12-22 alcohols containing from 2 to 30 ethylene oxide units, or fatty acid esters containing from 12 to 22 carbon atoms. carbon, and sorbitan. It may especially be mentioned as examples those sold under the trademarks Brij ®, Span ® and Tween ® by Aldrich, for example, Brij ® C10 and 78, Tween 20 and Span ® 80 ®.
  • Polymeric nonionic amphiphilic surfactants are any amphiphilic polymer having both a hydrophilic character and a hydrophobic character.
  • an amphiphilic block copolymer chosen from a copolymer based on poly (meth) acrylic acid, a copolymer based on polydiene, a copolymer based on hydrogenated diene, a copolymer with poly (propylene oxide) base, a copolymers based on poly (ethylene oxide), a polyisobutylene-based copolymer, a polystyrene-based copolymer, a polysiloxane-based copolymer, a copolymer based on poly (2-vinylnaphthalene), a copolymer based on poly (vinyl pyridine and N-methyl vinylpyridinium iodide) and a copolymer based on poly (vinylpyrrolidone).
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is preferably used, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain, the alkylene having a different number of carbon atoms depending on each chain.
  • each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain, the alkylene having a different number of carbon atoms depending on each chain.
  • one of the two blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other block consists of a poly (oxide) chain. alkylene) of hydrophobic nature.
  • two of the blocks are hydrophilic in nature while the other block, located between the two hydrophilic blocks, is hydrophobic in nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains noted (POE) u and (POE) w and the Poly (alkylene oxide) chains of hydrophobic nature are chains of poly (propylene oxide) denoted (POP) v or chains of poly (butylene oxide), or mixed chains in which each chain is a mixture of several monomers of alkylene oxides.
  • POP polypropylene oxide
  • a compound of formula (POE) u- (POP) v- (POE) w can be used with 5 ⁇ u ⁇ 106, 33 ⁇ v ⁇ 70 and 5 ⁇ w ⁇ 106 .
  • the particles according to the invention comprise or contain anticorrosion agents.
  • the anticorrosive agents can be organic agents or inorganic compounds. Their incorporation is carried out during the preparation of the particles.
  • the corrosion inhibitors of inorganic nature are preferably chosen from corrosion inhibitors comprising rare earths, such as the cerium, neodymium (III), praseodymium (III) salts, and / or molybdates, vanadates, tungstates, phosphates, salts of Cobalt Co (III), Manganese Mn (VII).
  • CeCb, Ce (N0 3 ) 3 , Ce 2 (S0 4 ) 3 , Ce (CH 3 CO 2 ) 3 , Ce 2 (MoO 4 ) 3 , Na 2 MoO 4 NaVo 3 , NaWO 4 - 3WO 3 may especially be mentioned.
  • the anticorrosion agents of organic nature are preferably chosen from agents of the azole, amine, mercaptan, carboxylate and phosphonate types. Mention may in particular be made of benzotriazole (BTA), 2-mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, sodium benzoate, nitrochlorobenzene, chloranyl, 8-hydroxyquinoline, N-methylpyridine, piperidine, piperazine and 1,2-mercaptobenzimidazole.
  • BTA benzotriazole
  • 2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzothiazole
  • mercaptobenzimidazole sodium benzoate
  • nitrochlorobenzene chloranyl, 8-hydroxyquinoline, N-methylpyridine, piperidine, piperazine and 1,2-mercaptobenzimidazole.
  • the particles according to the invention can be loaded with one or more organic and / or inorganic anticorrosion agents.
  • organic anticorrosive agents When there are several anti-corrosion agents in the same particle, it may be a mixture of organic anticorrosive agents, a mixture of inorganic anticorrosion agents or a mixture of organic and inorganic anticorrosion agents.
  • the anticorrosion agents may be present in the particles according to the invention in the form of nanoparticles or not.
  • organic anticorrosion agents their encapsulation in particles according to the invention makes it possible to formulate these agents in hydrophilic media and thus make these organic agents active in various types of matrices, and in particular hydrophilic matrices. This can also help protect the anticorrosive agents, especially the organic agents, when they are used in an aggressive environment.
  • the particles according to the invention have anticorrosion agents whose quantity may vary to a large extent, which depends in particular on the size of the particles, the geometric characteristics of the nanoreggregation of phases (tortuosity, shrinkage, type of mesophases: vermicular, cubic or 2D-hexagonal for example), the chemical nature of the interface between the three-dimensional network and the other phases, and also the desired application.
  • the ratio of anticorrosive agents can vary from 5 to 90% by volume relative to the total volume of particles + anti-corrosion agents, preferably from 10 to 80% by volume, in particular from 10 to 50%.
  • the type of nanosegregation as well as the chemical nature of the three-dimensional network interface - other phases of the particles according to the invention make it possible to control in particular the release rate of the anticorrosion agent.
  • the release rate of the agent may also depend on the matrix itself.
  • the release rate of the anticorrosion agent may also depend on a stimulus.
  • a post-treatment step which consists in sealing, at least momentarily, the particles, which is intended in particular to prolong the release of the anticorrosion agent.
  • the particles according to the invention may have degradable shells, in particular, by the action of an external stimulus of pH (by dissolution), mechanical (brittle shell), thermal (shell melting by temperature rise) type. or optical (shell that breaks up under irradiation).
  • Another object of the invention is a material comprising a set of particles according to the invention, dispersed substantially homogeneously in a matrix.
  • matrix designates any material that can advantageously benefit from the inclusion of particles according to the invention. It may be in particular solid or liquid matrices, whatever the viscosity of the starting liquid matrix.
  • the matrix is a flexible, rigid, or solid matrix used as a coating, for example a metal, ceramic or polymeric matrix, in particular a polymeric matrix of paint type, sol-gel layers, varnish or one of their mix.
  • the matrix can thus be deposited on a substrate that can corrode, such as a metal substrate.
  • the inclusion of the particles according to the invention in a matrix makes it possible to confer the anticorrosion property on the matrix.
  • the inclusion of the particles in the matrix can be carried out by the techniques conventionally used in the art, in particular by mechanical stirring when the matrix is liquid.
  • the material according to the invention may especially be in the form of powder, beads, pellets, granules, films, foam and / or extrudates, the shaping operations being carried out by the conventional techniques known from the art. skilled person.
  • the process of shaping the material does not require an additional step of dispersing the particles within the matrix with respect to the shaping method conventionally used for matrices without inclusion of particles.
  • the shaping method can preferably be implemented on the equipment and processing lines conventionally used for matrices without inclusion of particles.
  • the dispersion of the particles within the matrix may, in some embodiments, be carried out without additional chemical dispersing agent.
  • the dispersion of the particles within the matrix is carried out in the presence of a chemical dispersing agent such as a surfactant.
  • a chemical dispersing agent such as a surfactant.
  • the dispersing agent may be used in an amount of 0.1 to 50% by weight relative to the mass of particles, especially in an amount of 0.5 to 20% by weight relative to the mass of particles .
  • the particles according to the invention have the particularity of being dispersed substantially homogeneously in volume in the matrix, whatever their chemical nature, their morphology and the nature of the matrix. This means that the particle density per unit volume is the same at every point of the matrix.
  • the density of particles per unit area is preferably about the same regardless of the surface of the matrix considered, whether it is an end surface of the matrix, or a "core" surface obtained by cutting the material for example.
  • the anticorrosion property imparted to the matrix by inclusion of the particles according to the invention is distributed substantially homogeneously throughout the matrix volume.
  • the material according to the invention may comprise particles according to the invention in any proportion adapted to give it the desired properties.
  • the material can comprise from 0.1 to 80% by weight of particles relative to the total mass of matrix + particles, preferably from 1 to 60% by weight, in particular from 2 to 25% by weight.
  • the particles according to the invention are non-deformable individualized particles.
  • the surface of each particle that is in contact with other particles is very small.
  • the radius of curvature of the meniscus forming the contact between two different particles of the assembly is less than 5%, preferably less than 2%, of the radius of each of the two particles, in particular within a matrix or in powder form.
  • the sphericity of the particles according to the invention also makes it possible, for the same charge rate in a liquid matrix, to obtain a lower viscosity than with nonspherical particles.
  • the particles according to the invention can be obtained by a process comprising non-dissociable and continuous stages in the same nebulization-heating reactor, the step of charging (or of incorporating) anticorrosion agents and of preparing the particles being carried out simultaneously. , in particular carried out at the nebulization stage.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain spherical, micronic, mesostructured particles loaded with anti-corrosion agents, the formation of the particles (and in particular their mesostructuration) and the incorporation of anticorrosion agents being concomitant.
  • Another object of the present invention is a method for preparing a set of particles according to the invention.
  • the process according to the invention is a process known as "aerosol pyrolysis" (or pyrolysis spray) which is carried out at drying temperatures and not necessarily pyrolysis.
  • This process is an improved process compared to the aerosol pyrolysis process described in particular in application FR 2 973 260. More specifically, the process according to the invention is generally carried out in a nebulization-heating reactor, as detailed. below.
  • This process comprises the non-dissociable and continuous stages in the same reactor, as follows: (1) the nebulization in a reactor of a liquid solution containing one or more precursors of the three-dimensional network of the particles, at a given molar concentration in a solvent, so as to obtain a mist of droplets of solution, the liquid solution also comprises at least one anticorrosive agent and optionally at least one surfactant,
  • the nebulizing step (1) is preferably carried out at a temperature of 10 to 40 ° C, and / or preferably for a duration less than or equal to 10 seconds, in particular less than or equal to 5 seconds.
  • the liquid solution is generally in the form of an aqueous or hydroalcoholic solution or in the form of a colloidal sol. More specifically, the liquid solution of step (1) is introduced into a reactor by nebulization.
  • the heating step (2) (drying) is preferably carried out at a temperature of 40 to 120 ° C, and / or preferably for a duration of less than or equal to 10 seconds, in particular between 1 and 10 seconds.
  • the step (3) is preferably carried out at a temperature of 120 to 400 ° C, and / or preferably for a duration less than or equal to 30 seconds, in particular between 10 and 30 seconds.
  • the optional step (4) densification can be performed in a wide range of temperatures, especially between 200 and 1000 ° C. This step is preferably carried out at a temperature of 400 to 1000 ° C when the particles that are to be prepared are at least partly in crystallized form.
  • the densification temperature may be lower, for example it may be around 200 ° C. to 300 ° C., in particular for amorphous silica.
  • the densification step is performed for a period of less than or equal to 30 seconds, in particular between 20 and 30 seconds.
  • the recovery step (5) is preferably carried out at a temperature below 100 ° C, and / or preferably for a duration of less than or equal to 10 seconds, in particular less than or equal to 5 seconds.
  • the step (5) for recovering the particles is preferably carried out by depositing the particles on a filter at the outlet of the reactor.
  • the advantage of the process according to the invention is that it can be achieved in a relatively short time.
  • the duration of the process according to the invention may for example be less than a few minutes (for example 2 or 3 minutes, or even a minute).
  • the temperatures of each of the steps may be outside the range of temperatures provided above. Indeed, for the same particles, the temperature to be applied may depend on the speed at which the droplets, the drops and the particles circulate in the reactor. The more the droplets, the drops and then the particles circulate rapidly in the reactor, the less time they spend there and the higher the temperature must be high to obtain the same result.
  • steps (2), (3) and optionally (4) are carried out in the same reactor.
  • all the steps of the process are carried out in the same reactor.
  • steps (2), (3), and optionally (4) are carried out at increasing temperatures.
  • All the steps of the process, in particular steps (2), (3) and optionally (4), are carried out in continuity with one another.
  • the temperature profile applied in the reactor is adapted according to the particles that it is desired to form so that these two or three steps take place one after the other.
  • the temperature in the reactor is adjusted via at least one, preferably 2 or 3, heating elements whose temperatures can be set independently.
  • the method according to the present invention preferably furthermore comprises between step (3), or possibly the step of densification of the particles (4) when it is used, and the step of recovering the particles (5).
  • a step (4 ') of quenching the particles is preferably carried out by entering a gas, preferably air, cold over all or part of the circumference of the reactor.
  • a gas is said to be cold in the present invention if it is at a temperature of between 15 and 50 ° C, preferably between 15 and 30 ° C.
  • the gas entering the reactor is a different gas from the air.
  • it may be a neutral gas (such as nitrogen or argon), a reducing gas (such as hydrogen or carbon monoxide), or any mixture of such gases.
  • the method is preferably implemented in the absence of a flow of gas vectorizing the fog from the bottom of the reactor.
  • the laminar flow making it possible to bring the material into the zone in which the temperature is lower is advantageously created solely by suction at the top of the reactor, producing a depression for example of the order of a few pascals or a few tens of pascals.
  • Such an embodiment makes it possible to use a reactor without gas entry in its lower part, thus limiting process disturbances and losses, and thus optimizing the process efficiency and the size distribution of the particles obtained.
  • the reactor in which the process is implemented also includes a gas inlet at the level where the mist is formed.
  • the gas entering the reactor at this level is preferably air, in particular hot air, that is to say at a temperature of 80 to 200 ° C.
  • the method according to the invention does not include any other heating step than those implemented inside the aerosol pyrolysis reactor.
  • these may comprise any constituent that it is possible to densify, in particular to crystallize, even the metastable phases.
  • the particular conditions used in the process make it possible to preserve compounds of which the degradation temperature is lower than the actual temperature applied, because the time spent at high temperature is very short.
  • the term "high temperature” preferably denotes a temperature greater than 40 ° C.
  • “Time spent at high temperature” generally refers to the time spent on the drying, pyrolysis and densification steps.
  • the time spent at high temperature does not exceed 70 seconds, in particular it is between 30 and 70 seconds.
  • quenching is characterized by a cooling rate greater than or equal to 100 ° C per second.
  • the particles according to the invention comprise a type of oxide which requires a supply of energy to densify, in particular to crystallize.
  • alumina zinc oxide, iron oxide, titanium dioxide (rutile), and rare earth oxides (lanthanides and / or yttrium).
  • Such particles can not be obtained in the same way by the conventional methods used in the prior art, especially those which do not include a quenching step.
  • Those skilled in the art are able to adjust the time and the temperature passed in each of the steps according to the compounds introduced in step (1).
  • FIG. 10 shows an example of a reactor scheme for implementing the method according to the invention.
  • the lower part (1) of the reactor comprises the liquid solution containing a precursor or precursors of the three-dimensional network at a given molar concentration in a solvent. This solution is nebulized at the intermediate portion (2), and the droplets rise by suction in the reactor. The entry of cold gas, in particular cold air, allows quenching of the particles.
  • the upper part (3) of the reactor is also at a cold temperature (below 100 ° C., for example between 15 and 50 ° C.).
  • the precursor or the precursors of the three-dimensional network of the particles may be or may be of any origin, it (they) is (are) introduced in step (1) of the process in the form of a liquid solution, in particular an aqueous or hydroalcoholic solution containing the metal ions (such as an organic or inorganic salt of the metal in question) or the precursor molecules (such as organosilanes) or in the form of a colloidal sol (such as a colloidal dispersion of nanoparticles of the metal or of oxide of metal considered).
  • the precursor (s) of the three-dimensional network is or are chosen according to the particles that it is desired to form.
  • this precursor is at least partly derived from plant or food waste, which represents biosources.
  • examples of such precursors of inorganic material include sodium silicate from rice husks.
  • the three-dimensional network of which the particles are composed is constituted at least in part by a metallic component, possibly an organic-inorganic hybrid.
  • This component can be obtained by sol-gel from at least one metal molecular precursor comprising one or more hydrolyzable groups of formula (1), (2), (3) or (4), optionally in the presence of at least one amphiphilic surfactant (or particular texturizing agent) as defined above, the surfactant being preserved in the final material.
  • hydrolyzable group is meant a group capable of reacting with water to give a group -OH, which will undergo itself a polycondensation.
  • Said metal precursor (s) containing one or more hydrolyzable groups is chosen from an alkoxide or a metal halide, preferably a metal alkoxide, or an alkynylmetal, of formula (1), (2) , (3) or (4) below:
  • M represents Al (III), Ce (III), Ce (IV), Si (IV), Zr (IV), the number in parentheses being the valency of the M atom;
  • n the valence of the atom M
  • x is an integer from 1 to n-1; x 'is an integer from 1 to 3;
  • Each Z independently of one another, is selected from a halogen atom and a group -OR, and preferably Z is a group -OR;
  • R represents an alkyl group preferably comprising 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl or t-butyl group, preferably methyl, ethyl or i-propyl, more preferably ethyl;
  • Each R ' represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group selected from alkyl groups, especially C 1-4 , for example, methyl, ethyl, propyl or butyl; alkenyl groups, especially C 2 -C 4, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; alkynyl groups, especially C 2 -C 4, such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, in particular C 10, such as phenyl and naphthyl; methacryl or methacryloxy (C1-10 alkyl) groups such as methacryloxypropyl; epoxyalkyl or epoxyalkoxyalkyl groups in which the alkyl group is linear, branched or cyclic, C1-10, and the alkoxy group has from 1 to 10 carbon atoms, such as glycidyl and glycidyloxy (C1-10 alkyl); C2-10 haloalkyl groups such
  • L represents a monodentate or polydentate complexing ligand, preferably polydentate, for example a carboxylic acid, preferably a C 1 -C 18 carboxylic acid, such as acetic acid, a C 5-20 ⁇ -diketone, for example acetylacetone, a ⁇ -diketone, preferably a C5-20 ketoester, such as methyl acetoacetate, a C5-20 ⁇ -ketoamide preferably, such as an N-methylacetoacetamide, preferably a C3-20 a- or ⁇ -hydroxyacid, such as lactic acid or salicylic acid, an amino acid such as alanine, a polyamine such as diethylenetriamine (or DETA), or a phosphonic acid or a phosphonate;
  • a monodentate or polydentate complexing ligand for example a carboxylic acid, preferably a C 1 -C 18 carboxylic acid, such as acetic acid, a C 5-20 ⁇
  • m represents the hydroxylation number of ligand L; and R "represents a non-hydrolyzable function chosen from alkylene groups, preferably C 1 -C 12, for example methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, decylene and dodecylene, and alkynylene groups, preferably C 2 -C 12, by acetylenylene (-C ⁇ C-), -C ⁇ CC ⁇ C-, and -C ⁇ C-CeFi4-C ⁇ C-; N, N-di (C2-10 -alkylene) amino groups such as ⁇ , ⁇ -diethyleneamino; bis [N, N-di (C 2 -C 10) alkylene] amino groups such as bis [N- (3-propylene) -N-methyleneamino]; C 2 -C 10 mercaptoalkylene such as mercaptopropylene; C 2 -C 10 alkylene
  • organosilane types such as:
  • M is different from Si for formula (2).
  • organoalkoxysilane of formula (3) there may be mentioned in particular 3-aminopropyltrialkoxysilane (RO) 3Si - (CH 2 ) 3 -NH 2 , 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrialkoxysilane (RO) 3Si (CH 2 ) 3-NH- (CH 2 ) 2 -NH 2, 3- (trialkoxysilyl) propyldiethylenetriamine (RO) 3Si- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2) 2 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2 ; S-chloropropyltrialkoxysilane (RO) 3Si- (CH 2 ) 3Cl, 3-mercaptopropyltrialkoxysilane (RO) 3Si- (CH 2 ) 3SH; organosilyl azoles of N- (3-trialkoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole type, R
  • bis-alkoxysilane of formula (4) a bis [trialkoxysilyl] methane (RO) 3 Si-CH 2 -Si (OR) 3, a bis (trialkoxysilyl) ethane (RO) 3 Si (preferably CH 2 ) 2 -Si (OR) 3 , a bis- [trialkoxysilyl] octane (RO) 3 Si- (CH 2 ) 8 -Si (OR) 3 , a bis [trialkoxysilyl-propyl] amine (RO) 3Si ( CH 2 ) 3-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OR) 3, a bis- [trialkoxysilylpropyl] ethylenediamine (RO) 3Si- (CH 2) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3-Si (OR) 3; bis- [trialkoxysilylpropyl] disulfide (RO) 3Si
  • an organic-inorganic hybrid is understood to mean a network consisting of molecules corresponding to formulas (2), (3) or (4).
  • one of the phases of which the particles are composed is constituted at least in part by an organic liquid crystal phase.
  • One or more amphiphilic surfactant (s) may be used in the invention as precursors of the liquid-crystal phase.
  • the surfactants that can be used are defined previously.
  • the anticorrosive agents can be introduced into the liquid solution in step (1) either in dry form or in the form of a liquid solution.
  • the anti-corrosion agents are nanoparticles
  • they can be introduced into the liquid solution of step (1) in the form of an aqueous or hydroalcoholic suspension comprising nanoparticles or else in dry form to be dispersed in the liquid solution of the step ( 1) of the process according to the invention.
  • the anticorrosive agents are salts, they can be introduced into the liquid solution of step (1) in dry form or in dissolved form in an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain particles having a high degree of purity. These particles do not necessarily require the implementation of subsequent processing steps, such as washing, heat treatment, milling, etc., prior to use.
  • the components introduced and used in the reactor are converted, which is an important advantage because the process generates little waste.
  • the rate of use of atoms is high and complies with the requirements of green chemistry.
  • the process according to the invention may optionally comprise at least one stage of post-treatment of the particles. For example, it may be a washing step with a suitable solvent, a contacting step with reducing conditions, a step of heating the particles, and / or a coating step particles, in particular for "sealing" said particles.
  • a post-treatment step by heating the particles may be necessary to optimize the properties of the particles such as their composition or their crystalline structure.
  • a post-treatment step by heating the particles will generally be less necessary as the speed of the drops and particles in the reactor will be less.
  • the method according to the invention makes it possible to precisely control the size of the particles at the output of the process. Indeed, there is a constant ratio, which is around 5, between the diameter of the drops of the mist used and the diameter of the particles at the end of the process when the concentrations of precursors are molar, which is usually the case.
  • the person skilled in the art knows how to determine, according to the concentration of precursor, the ratio between these two diameters. For example, if the precursor concentration is decreased by a factor of 10, then the size of the particles obtained is reduced by a cubic root factor of 10, or about 3.
  • the diameter of the drops may also be controlled in particular by the parameters the nebulization mode, for example the frequency of the piezoelectric elements used to form the fog.
  • the process according to the invention also makes it possible to precisely control the pore size at the output of the process.
  • the pore size is controlled by the choice of the precursor compounds of the solution, their concentrations, the pH and the presence of anticorrosive agents and the possible addition of a surfactant in the liquid solution of step (1).
  • the surfactant can thus act as a mesostructuring agent.
  • the liquid solution of step (1) also comprises at least one surfactant, as defined above.
  • silica which is the preferred matrix for mesoporous materials
  • the precursor will condense around the micelles of surfactants in an aqueous medium.
  • the concentration of surfactant in the solution can vary to a large extent. To give an order of magnitude, and according to a particular mode, the concentration of surfactants is between 0.001 and 0.1 mole for 1 mole of precursor of the metal in question.
  • Another subject of the invention is a set of particles capable of being prepared according to the process defined above.
  • the particles thus prepared have the characteristics described above. This process makes it possible in particular to obtain individualized spherical particles. Preferably, it also allows that each particle is not constituted by the aggregation of several smaller particles. Preferably, the particles obtained by this method are individualized and non-deformable.
  • a final subject of the invention is a method for preparing a material according to the invention, comprising contacting a matrix as defined above with at least one set of particles according to the invention. This process then preferably comprises a step of shaping the material as described above.
  • the LASER granulometry measurements were carried out using a LASER Mastersizer 2000 granulometer (Malvern Instruments), on dispersions of the particles in the water.
  • the surfactant loading rate given in% by mass, corresponding to the ratio of the mass of surfactant to the total mass (Eq SiO 2 + surfactant + anti-corrosion agent).
  • the rate of charge of anti-corrosion agent given in % by weight, corresponding to the ratio of the mass of anti-corrosion agent to the total mass (Eq SiO 2 + surfactant + anti-corrosion agent)
  • the feed rates are the mass ratios introduced into the precursor solution before step (1) of the process.
  • Brij®C10 Polyethylene glycol hexadecyl ether, sold by Sigma-Aldrich * use of MTEOS / TEOS mixture to give a more hydrophobic character to the particles
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTEOS methyltriethoxysilane
  • the silica / Brij / BTA precursor solution is nebulized by the pyrolysis spray method according to the invention in step (1).
  • step (2) and (3) the maximum temperature of the oven in which the drying and pyrolysis steps take place is set at 150 ° C. in order to preserve the surfactant and the anticorrosion agent.
  • the silica / Brij / 8HQ precursor solution is nebulized by the pyrolysis spray method according to the invention in step (1).
  • step (2) and (3) the maximum temperature of the oven in which the drying and pyrolysis steps take place is set at 150 ° C. in order to preserve the surfactant and the anticorrosion agent.
  • the particles are recovered directly in step (5) on the filter and optionally dried under air.
  • Characterization of the particles is carried out both on the powder dried in an oven at 60 ° C (scanning electron microscopy - SEM / X-ray diffraction - SAXS) but also after a step of calcination in air at 550 ° C. for 8 hours.
  • the silica / BTA precursor solution is nebulized by the pyrolysis spray method according to the invention in step (1).
  • step (2) and (3) the maximum temperature of the oven in which the drying and pyrolysis steps take place is set at 150 ° C. in order to preserve the anticorrosion agent.
  • the particles are recovered directly in step (5) on the filter and optionally dried under air.

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Abstract

La présente invention concerne des particules mésostructurées et ayant la propriété particulière d'être spontanément individualisées, et comprenant des agents anticorrosion. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces particules, ainsi que des matériaux obtenus par inclusion de ces particules dans des matrices.

Description

Particules mésostructurées
chargées en agents anticorrosion obtenues par aérosol
La présente invention concerne des particules sphériques, mésostructurées, spontanément individualisées, et comprenant des agents anticorrosion. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces particules.
Etat de l'art de l'invention
Dans le domaine des matériaux, il est courant d'utiliser des particules pour conférer à un matériau des propriétés désirées, car il existe une très large gamme de particules, celles- ci permettant d'obtenir une gamme tout aussi large de propriétés. Les propriétés conférées au matériau par les nano et/ou microparticules sont généralement liées aux propriétés des particules elles-mêmes, telles que leurs propriétés morphologiques, structurales et/ou chimiques notamment, les propriétés conférées au matériau peuvent aussi provenir d'agents incorporés au sein des particules.
Les particules de morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes dans différents domaines. Les particules qui sont dites sphériques sont souvent soit des agrégats de particules non sphériques, l'agrégat ayant lui-même une forme s'approchant d'une sphère, soit présentent une sphéricité non satisfaisante. Différents procédés ont été développés pour optimiser la sphéricité des particules synthétisées. La plupart de ces procédés sont optimisés pour un seul type de particules, par exemple un type chimique (les particules de silice par exemple) ou une morphologie (les particules creuses par exemple).
De manière générale, les particules peuvent avoir différentes structures. Par exemple, elles peuvent être pleines, creuses, poreuses, non poreuses. Lorsqu'elles sont pleines ou non poreuses, elles peuvent être mésostructurées, c'est-à-dire présenter une ségrégation de phases organisée et périodique à l'échelle mésoscopique, c'est-à-dire entre 2 et 50 nm, conduisant à l'existence au sein des particules d'au moins un réseau tridimensionnel, pouvant être inorganique, hybride organique -inorganique, et, les autres phases pouvant être purement organique, hybride organique-inorganique ou inorganique.
Il serait par conséquent intéressant de disposer de particules sphériques mésostructurées contenant des agents anticorrosion afin de conférer une propriété anticorrosion aux particules et à des matrices les contenant.
La dispersion de particules dans une matrice est également une technique connue pour conférer une propriété à ladite matrice. Par exemple, des pigments peuvent être dispersés dans des matrices pour leur conférer des propriétés de couleur. La nature des particules, leurs propriétés de surface, et éventuellement leur enrobage doivent être optimisés pour obtenir une dispersion satisfaisante dans la matrice. L'optimisation de la dispersabilité des particules dans la matrice va dépendre à la fois de la nature des particules et de la nature de la matrice. Il est important de pouvoir disperser de façon homogène les particules dans la matrice, afin de répartir de façon homogène la propriété recherchée dans l'ensemble du volume de la matrice. Lorsque les particules s'agglomèrent dans la matrice, les propriétés recherchées ne sont pas conférées à la matrice de façon homogène et le résultat obtenu n'est pas satisfaisant.
Il serait par conséquent intéressant de disposer de nouveaux procédés permettant d'obtenir des particules pouvant être dispersées de manière satisfaisante dans n'importe quelle matrice, et ainsi apporter la propriété anticorrosion à la matrice et ceci de manière homogène.
Dans ce cadre, la Demanderesse a mis au point un procédé simple permettant de préparer des particules parfaitement sphériques micrométriques et mésostructurées de différentes natures chimiques, contenant des agents anticorrosion. De façon surprenante, les particules obtenues par ce procédé, quelle que soit leur nature chimique, restent à l'état individualisé et ne forment pas d'agrégats aussi bien à l'état sec que lorsqu'elles sont dispersées dans une matrice.
En outre, le procédé permet d'obtenir des particules mésostructurées, ce qui permet aux agents anticorrosion d'être particulièrement efficaces. Le procédé selon l'invention rend possible un taux de chargement en agents anticorrosion plus élevé que les procédés classiques par précipitation ou imprégnation en post traitement.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules sphériques microniques et mésostructurées chargées en agents anticorrosion, la formation des particules, leur mésostructuration et l'incorporation des agents anticorrosion étant concomitantes.
Résumé de l'invention Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules sphériques et micrométriques, caractérisé en ce que les particules sont mésostructurées et individualisées, et en ce qu'elles comprennent des agents anticorrosion.
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de particules selon l'invention dispersées de façon substantiellement homogène dans une matrice.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'invention. L'invention a trait également à un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice avec un ensemble de particules selon l'invention.
Brève description des figures
Figure 1 : Image MET de particules de silice chargées en BTA de l'exemple 1 A - échelle 2 μιη - Diamètre moyen 0,71 μιη ± 0,34 μιη
Figure 2 : Image MET de particules de silice chargées en BTA de l'exemple 1 A- échelle 20 nm
Figure 3 : Intensité diffusée aux petits angles en fonction du vecteur d'onde par GISAXS de l'exemple 1A Figure 4 Image MET de particules de silice chargées en BTA de l'exemple 1B- échelle 2 μm-Diamètre moyen 0,86 μιη ± 0,30 μιη
Figure 5 Image MET de particules de silice chargées en BTA de l'exemple 1B- échelle 20 nm
Figure 6 : Intensité diffusée aux petits angles en fonction du vecteur d'onde par GISAXS de l'exemple 1B
Figure 7 : Image MET de particules de silice chargées en 8HQ de l'exemple 2- échelle 0,5 μιη - Diamètre moyen 0,76 μιη ± 0,43 μιη
Figure 8 : Image MET de particules de silice chargées en 8HQ de l'exemple 2- échelle 0,5 μιη - Diamètre moyen 0,76 μιη ± 0,43 μιη
Figure 9 : Intensité diffusée aux petits angles en fonction du vecteur d'onde par GISAXS de l'exemple 2
Figure 10 : Représentation schématique d'un réacteur adapté pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules sphériques et micrométriques, caractérisé en ce que les particules sont mésostructurées et individualisées et en ce qu'elles présentent des agents anticorrosion incorporés.
Dans la présente invention, un ensemble de particules individualisées désigne un ensemble de particules dans lequel les particules ne sont pas agrégées, c'est-à-dire que chaque particule de l'ensemble n'est pas liée à d'autres particules par des liaisons chimiques fortes telles que des liaisons covalentes.
L'ensemble de particules selon l'invention peut éventuellement contenir de façon ponctuelle des particules ne répondant pas à cette caractéristique, dans la mesure où le critère de non agrégation est respecté par au moins 50% en nombre des particules de l'ensemble. De préférence, au moins 60%, au moins 70%>, au moins 80%>, au moins 90%>, au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré sont individualisées. De préférence, une particule de l'ensemble selon l'invention n'est pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure. Ceci peut être clairement visualisé par exemple par des études en microscopie, notamment en microscopie électronique à balayage ou en transmission. Ceci signifie que les particules selon l'invention ne peuvent être constituées que de domaines de taille nettement inférieure à celle des particules selon l'invention. Une particule selon l'invention est de préférence formée d'au moins deux domaines. Un domaine est constitué de matière ayant la même nature chimique et la même structure, pouvant être ponctuel ou étendu de façon continue au sein de la particule. A titre de comparaison, les techniques d'atomisation classiquement utilisées dans l'art fournissent généralement des particules non sphériques agrégées. Les objets qui sont formés par ces agrégats de particules peuvent être sphériques.
Les particules selon l'invention sont sphériques, c'est-à-dire qu'elles ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75. De préférence, le coefficient de sphéricité est supérieur ou égal à 0,8, supérieur ou égale à 0,85, supérieur ou égal à 0,9, ou encore supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de sphéricité d'une particule est le rapport du plus petit diamètre de la particule au plus grand diamètre de celle-ci. Pour une sphère parfaite, ce rapport est égal à 1. Le coefficient de sphéricité peut être calculé par exemple par mesure du rapport d'aspect au moyen de tout logiciel adapté à partir d'images, par exemple d'images obtenues par microscopie, en particulier microscopie électronique à balayage ou en transmission, des particules.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un ensemble de particules telles que définies ci-avant. Dans ce mode de réalisation, l'ensemble peut éventuellement contenir de façon ponctuelle des particules n'ayant pas les critères requis de sphéricité dans la mesure où la sphéricité moyenne en nombre sur l'ensemble des particules répond aux critères fixés dans la présente invention. Ainsi, les termes « ensemble de particules sphériques » désigne une pluralité de particules dont au moins 50% des particules en nombre présentent une sphéricité telle que définie ci-avant. De préférence, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%>, au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré ont une sphéricité telle que définie ci-dessus.
Les particules selon l'invention sont micrométriques, c'est-à-dire que le diamètre des particules est compris entre 0,1 et 600 micromètres, en particulier entre 0,1 et 100 micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, il est compris entre 0,5 et 20 micromètres ou entre 1 et 15 micromètres. L'homme du métier connaît les techniques adaptées pour déterminer le diamètre des particules ou des ensembles de particules selon l'invention, et il connaît également le degré d'incertitudes existant sur ces mesures. Par exemple, le diamètre moyen des particules d'un ensemble, l'écart-type et la distribution des tailles notamment peuvent être déterminés par des études statistiques à partir d'images de microscopie, par exemple de microscopie électronique à balayage ou en transmission. Dans le cas où les particules sont au sein d'un ensemble, les valeurs de diamètres ci- dessus peuvent correspondre au diamètre moyen des particules en nombre, même si certaines des particules de l'ensemble ont des diamètres en dehors de cette gamme. Avantageusement, toutes les particules de la population ont un diamètre tel que défini ci- dessus.
Dans un mode de réalisation, l'écart-type relatif à la taille des particules dans une population de particules selon l'invention est inférieur ou égal à 25%, de préférence inférieur ou égal à 20%.
La distribution des tailles des particules dans l'ensemble de particules selon l'invention peut être monomodale ou multimodale.
L'utilisation de particules micrométriques dans la présente invention permet de favoriser les propriétés de dispersion de particules, car elles ne sont pas trop grosses (la sédimentation est ainsi minimisée), et de ne pas avoir les inconvénients (difficultés de mise en œuvre, toxicité, ...) des nanoparticules. De plus, cela permet d'avoir des couches de protection anticorrosion de faible épaisseur (par exemple inférieure à 50 microns). Par particule, on désigne dans la présente invention une particule dont le réseau tridimensionnel est constitué au moins en partie par un composant inorganique, c'est-à- dire qui n'est pas issu de la chimie du carbone (hormis CO32"). Ainsi, les particules selon l'invention sont inorganiques ou hybrides (mélange de composants inorganiques et organiques). La diversité chimique des composants inorganiques est bien connue de l'homme du métier. Les composants inorganiques peuvent notamment être des métaux (ou alliages), des oxydes métalliques, des silicates, des phosphates (ou apatite), des borates, des fluorures, des carbonates, des hydroxycarbonates, des vanadates, des tungstates, des sulfures et/ou des oxysulfures, éventuellement associés à des composés organiques tels que par exemple des latex, des carboxylates, des phosphonates, des aminés, des β-dicétonates, cette liste n'étant nullement limitative. En particulier, les composants inorganiques peuvent comprendre des oxydes d'éléments métalliques ou semi-conducteurs, tels que la silice, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le dioxyde de titane, l'alumine, le titanate de baryum ou un mélange de ceux-ci. Les composants inorganiques peuvent également comprendre des métaux de transition comme le cuivre, le zinc ou le fer, ou des terres rares comme l'yttrium ou les lanthanides, et/ou des dérivés de ceux-ci comme des oxydes.
Les composants inorganiques selon l'invention peuvent éventuellement comprendre au moins un dopant, tel que par exemple l'aluminium, l'erbium, l'europium ou l'ytterbium. Le dopant est compris en une proportion de 10% en masse au maximum, de préférence 5% en masse au maximum, en particulier 2% en masse au maximum.
Bien entendu, les particules selon l'invention peuvent comprendre une proportion minime, par exemple inférieure ou égale à 5% en masse, de contaminants qui peuvent avoir une nature chimique différente de celle desdites particules. Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de la boehmite, de la silice, en particulier de la silice amorphe, de l'oxyde de zinc, en particulier hexagonal, éventuellement dopées, par exemple dopées à l'aluminium, de l'oxyde de cuivre, du dioxyde de titane, en particulier de l'anatase ou du rutile, de l'oxyde mixte de titane et silicium, en particulier d'anatase, de la montmorillonite, en particulier monoclinique, de l'hydrotalcite, en particulier hexagonale, du dihydroxyde de magnésium, en particulier hexagonal, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde d'yttrium, en particulier cubique, éventuellement dopées à l'europium et/ou à l'erbium et/ou à l'ytterbium, du dioxyde de cérium, du titanate de calcium cuivre, du titanate de baryum, de l'oxyde de fer, de préférence sous forme hématite, du sulfate de magnésium, de préférence orthorhombique.
Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont composées d'oxyde métallique, de préférence de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de boehmite, ou de silice, en particulier de silice amorphe. Dans un mode de réalisation, la composante inorganique comprend plusieurs éléments chimiques, de préférence de 2 à 16 éléments chimiques différents, ce nombre d'éléments ne prenant pas en compte les éléments O et H éventuellement compris dans la composante inorganique. Il s'agit alors de composantes inorganiques hétérogènes, c'est-à-dire qui comprennent différents éléments dont la stœchiométrie est de préférence contrôlée par le procédé de synthèse.
Les composantes inorganiques hétérogènes peuvent soit comprendre plusieurs éléments chimiques (sauf O et H), de préférence tous les éléments chimiques (sauf O et H) constituant la composante inorganique, au sein du même domaine, soit comprendre des domaines formés chacun d'un seul élément chimique (sauf O et H). Dans un mode de réalisation particulier, chaque domaine de la composante inorganique hétérogène comprend un seul élément chimique (sauf O et H).
Les particules selon l'invention sont mésostructurées, c'est-à-dire qu'elles présentent une ségrégation de phases organisée et périodique à l'échelle mésoscopique, c'est-à-dire entre 2 et 50 nm, conduisant à l'existence au sein des particules d'au moins un réseau tridimensionnel, pouvant être inorganique ou hybride organique-inorganique, et, les autres phases pouvant être purement organique, hybride organique-inorganique ou inorganique. Selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formules (1), (2), (3) ou (4) définies plus bas.
Selon un mode particulier de l'invention, l'une des phases dont sont composées les particules est constituée au moins en partie par une phase cristal-liquide organique. Un ou de(s) tensioactif(s) amphiphile(s) peut(peuvent) être utilisé(s) dans l'invention comme précurseurs de la phase cristal-liquide. Ces tensioactifs sont de préférence des tensioactifs amphiphiles ioniques, tels qu'anioniques ou cationiques, amphotères ou zwittérioniques, ou non-ioniques, et peuvent être en outre photo- ou thermo- polymérisables. Ce tensioactif peut être une molécule amphiphile ou une macromolécule (ou polymère) présentant une structure amphiphile. Les tensioactifs de préférence mis en œuvre dans la présente invention sont décrits plus bas.
Les tensioactifs anioniques utilisés de préférence dans la présente invention sont des molécules amphiphiles anioniques telles que les phosphates, par exemple C12H25OPO3H2, les sulfates, par exemple CpEhp+iOSCbNa avec p=12, 14, 16 ou 18, les sulfonates, par exemple C16H33SO3H et C^EhsCeEUSCbNa, et les acides carboxyliques, par exemple l'acide stéarique C17H35CO2H.
A titre d'exemples de tensioactif amphiphile cationique, on peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaires tels que ceux de formule (I) ci-dessous, ou des sels d'imidazolium ou de pyridinium, ou de phosphonium.
Des sels d'ammonium quaternaires particuliers sont notamment choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante :
X- (I)
dans laquelle les radicaux Rs à Ru, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, ou un sulfate. Parmi les sels d'ammonium quaternaires de formule (I), on peut notamment citer les halogénures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les halogénures de béhényltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium. Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures.
Comme exemples de tensioactif amphiphile amphotère ou zwittérionique, on peut notamment citer les amino-acides comme les amino-acides propioniques de formule (Ri2)3N+-CH2-CH2-COO" dans laquelle chaque R12, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C i -20 tel que dodécyle, et plus particulièrement le dodécylamino-acide propionique.
Les tensioactifs amphiphiles non-ioniques moléculaires utilisables dans la présente invention sont de préférence des alcools linéaires éthoxylés en Ci 2-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. On pourra notamment citer à titre d'exemples ceux vendus sous les dénominations commerciales Brij®, Span® et Tween® par la société Aldrich, et par exemple, Brij®C10 et 78, Tween® 20 et Span® 80.
Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques sont tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. A titre d'exemples de tels copolymères, on peut notamment citer :
les copolymères fluorés CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-0]n-CO-Ri avec ou CsFiv, les copolymères biologiques comme les polyacides aminés, par exemple, une polylysine et les alginates,
les dendrimères tels que ceux décrits dans G.J.A.A. Soler-Illia, L. Rozes, M.K. Boggiano, C. Sanchez, C.O. Turrin, A.M. Caminade, J.P. Majorai, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.23, 4250-4254, et par exemple (S=)P[0-C6H4-CH=N-N(CH3)-P(=S)-[0-C6H4- CH=CH-C(=0)-OH]2]3, les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs, et
tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier, et plus particulièrement ceux décrits dans Adv. Mater., S. Fôrster, M. Antonietti, 1998, 10, 195- 217 ou Angew. Chem. Int., S. Fôrster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41, 688-714, ou Macromol. Rapid Commun, H. Côlfen, 2001, 22, 219-252.
De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc amphiphile choisi parmi un copolymère à base de poly(acide (méth)acrylique), un copolymère à base de polydiène, un copolymère à base de diène hydrogéné, un copolymère à base de poly(oxyde de propylène), un les copolymères à base de poly(oxyde d'éthylène), un copolymère à base de poly isobutylène, un copolymère à base de polystyrène, un copolymère à base de polysiloxane, un copolymère à base de poly(2- vinyl-naphtalène), un copolymère à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N-méthyl vinylpyridinium) et un copolymère à base de poly(vinylpyrrolidone).
On utilise préférentiellement un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne. Par exemple, pour un copolymère à deux blocs, l'un des deux blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, est de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE)u et (POE)w et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)v ou des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE)u-(POP)v-(POE)w avec 5<u<106, 33<v<70 et 5<w<106. A titre d'exemple, on utilise le Pluronic® P123 (u=w=20 et v=70) ou bien le Pluronic® F127 (u=w=106 et v=70), ces produits étant vendus par la société BASF ou Aldrich. Les particules selon l'invention comprennent ou contiennent des agents anticorrosion. On parle également de particules chargées en agents anticorrosion. Les agents anticorrosion peuvent être des agents organiques ou des composés inorganiques. Leur incorporation est réalisée pendant la préparation des particules.
Les agents anticorrosion de nature inorganique sont de préférence choisis parmi les inhibiteurs de corrosion comprenant des terres rares, comme les sels de cérium, de Néodyme(III), praséodyme (III), et/ou les molybdates, les vanadates, les tungstates, les phosphates, les sels de Cobalt Co(III), de Manganèse Mn(VII). On peut notamment citer CeCb, Ce(N03)3, Ce2(S04)3, Ce(CH3C02)3, Ce2(Mo04)3, Na2Mo04 NaVo3, NaW04- 3W03, Sr-Al-polyphosphate, phosphate de Zinc, KH2P04, Na3P04, YC13, LaCb, Ce(I03)3, ou encore les particules de Mg ou de Molybdène, et les nanoparticules de silice ou d'alumine, BaB204, Na2Si03, Na2Mn04 ; oxyde de Cérium, oxyde de praséodyme, oxyde de silice, oxyde d'antimoine-étain, sulfate de Baryum, nitro-isophtalate de zinc, organophilized calcium strontium phosphosilicate, Molybdate de zinc, polyphosphate d'aluminium modifié.
Les agents anticorrosion de nature organique sont de préférence choisis parmi les agents de types azoles, aminés, mercaptans, carboxylates et phosphonates. On peut notamment citer le benzotriazole (BTA), le 2-mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzimidazole, le benzoate de sodium, le nitrochlorobenzène, la chloranyl, la 8-hydroxyquinoline, la N- méthylpyridine, la pipéridine, la pipérazine, la 1 ,2-aminoéthylpipéridine, la N-2- aminoéthylpiperazine, la N-méthylphénothiazine, la β-cyclodextrine, l'imidazole, la pyridine, la 2.4-pentanedione, le 2,5-dimercapto,l .,3,4-thiadiazole (DMTD), Ν,Ν-diéthyl-dithiocarbamate (DEDTC), 1-pyrrolydine-dithiocarbamate (PDTC), les agents constitués d'une molécule d'anthracène portant des groupements imidazolium, le méthyl orange, la phénolphtaléine, la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène ou l'éthylviolet. Les particules selon l'invention peuvent être chargées d'un ou de plusieurs agents anticorrosion organiques et/ou inorganiques. Lorsqu'il y a plusieurs agents anticorrosion dans une même particule, il peut s'agir d'un mélange d'agents anticorrosion organiques, d'un mélange d'agents anticorrosion inorganiques ou d'un mélange d'agents anticorrosion organiques et inorganiques. Les agents anticorrosion peuvent être présents dans les particules selon l'invention sous forme de nanoparticules ou non.
Dans le cas des agents anticorrosion organiques, leur encapsulation dans des particules selon l'invention permet de formuler ces agents dans des milieux hydrophiles et ainsi de rendre actifs ces agents organiques dans différents types de matrices, et notamment des matrices hydrophiles. Cela peut permettre également de protéger les agents anticorrosion, en particulier les agents organiques, lorsque ceux-ci sont utilisés dans un milieu agressif.
Les particules selon l'invention présentent des agents anticorrosion dont la quantité peut varier dans une large mesure, qui dépend notamment de la taille des particules, des caractéristiques géométriques de la nanoségrégation de phases (tortuosité, rétrécissements, type de mésophases : vermiculaire, cubique ou 2D-hexagonale par exemple), de la nature chimique de l'interface entre le réseau tridimensionnel et les autres phases, et également de l'application désirée. Par exemple, le ratio des agents anticorrosion peut varier de 5 à 90% en volume par rapport au volume total de particules + agents anticorrosion, de préférence de 10 à 80% en volume, en particulier de 10 à 50 %.
Le type de nanoségrégation ainsi que la nature chimique de l'interface réseau tridimensionnel - autres phases des particules selon l'invention permettent de contrôler notamment la vitesse de relargage de l'agent anticorrosion. La vitesse de relargage de l'agent peut également dépendre de la matrice elle-même. La vitesse de relargage de l'agent anticorrosion peut également dépendre d'un stimulus. Ainsi, à titre d'exemple, il est possible de délivrer l'agent sous l'action d'un stimulus extérieur, comme le changement de pH, l'arrivée d'eau (ce qui est le cas quand un matériau se corrode ou quand le revêtement qui fait barrière avec l'extérieur est fragilisé), une modification de la salinité, ... Il est aussi possible d'ajouter une étape de post-traitement qui consiste à rendre étanche, au moins momentanément, les particules, ce qui a notamment pour but de prolonger la libération de l'agent anticorrosion. Ainsi, les particules selon l'invention peuvent présenter des coques dégradables, en particulier, par l'action d'un stimulus extérieur de type pH (par dissolution), mécanique (coque fragile), thermique (coque qui fond par élévation de température) ou optique (coque qui se désagrège sous irradiation).
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de particules selon l'invention, dispersées de façon substantiellement homogène dans une matrice.
Selon la présente invention, le terme matrice désigne n'importe quel matériau pouvant avantageusement bénéficier de l'inclusion de particules selon l'invention. Il peut s'agir notamment de matrices solides ou liquides, quelle que soit la viscosité de la matrice liquide de départ.
Dans un mode de réalisation, la matrice est une matrice souple, rigide, ou solide, utilisée à titre de revêtement, par exemple une matrice métallique, céramique ou polymérique, en particulier une matrice polymérique de type peinture, couches sol-gel, vernis ou un de leur mélange. La matrice peut être ainsi déposée sur un substrat susceptible de se corroder, comme un substrat métallique.
L'inclusion des particules selon l'invention dans une matrice permet de conférer la propriété anticorrosion à la matrice. L'inclusion des particules dans la matrice peut être effectuée par les techniques classiquement utilisées dans l'art, notamment par agitation mécanique lorsque la matrice est liquide.
Le matériau selon l'invention peut être notamment sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, de films, de mousse et/ou d'extrudés, les opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'homme du métier. En particulier, le procédé de mise en forme du matériau ne nécessite pas d'étape supplémentaire de dispersion des particules au sein de la matrice par rapport au procédé de mise en forme classiquement utilisé pour les matrices sans inclusion de particules. Le procédé de mise en forme peut de préférence être mis en œuvre sur les équipements et filières de transformation utilisés classiquement pour les matrices sans inclusion de particules. La dispersion des particules au sein de la matrice peut, dans certains modes de réalisation, être réalisée sans agent dispersant chimique supplémentaire.
Dans un mode de réalisation particulier, la dispersion des particules au sein de la matrice est réalisée en présence d'un agent dispersant chimique tel qu'un surfactant. L'homme du métier est à même de déterminer si l'utilisation d'un agent dispersant est nécessaire pour obtenir la dispersion recherchée et d'adapter la quantité d'agent dispersant à utiliser le cas échéant. Par exemple, l'agent dispersant peut être utilisé en une quantité de 0,1 à 50% en masse par rapport à la masse de particules, notamment en une quantité de 0,5 à 20% en masse par rapport à la masse de particules.
Les particules selon l'invention ont la particularité de se disperser de façon substantiellement homogène en volume dans la matrice, quelles que soient leur nature chimique, leur morphologie et la nature de la matrice. Cela signifie que la densité de particules par unité de volume est la même en tout point de la matrice.
Dans le cas d'une matrice solide, la densité de particules par unité de surface est de préférence à peu près la même quelle que soit la surface de la matrice considérée, qu'il s'agisse d'une surface d'extrémité de la matrice, ou d'une surface « à coeur » obtenue par coupe du matériau par exemple. Ainsi, la propriété anticorrosion conférée à la matrice par l'inclusion des particules selon l'invention est répartie de façon substantiellement homogène dans l'ensemble du volume de matrice.
Le matériau selon l'invention peut comprendre des particules selon l'invention en toute proportion adaptée pour lui conférer les propriétés désirées. Par exemple, le matériau peut comprendre de 0,1 à 80% en masse de particules par rapport à la masse totale de matrice + particules, de préférence de 1 à 60%> en masse, en particulier de 2 à 25% en masse. De préférence, les particules selon l'invention sont des particules individualisées non déformables. Aussi, la surface de chaque particule qui est en contact avec d'autres particules est très faible. Dans un mode de réalisation, le rayon de courbure du ménisque formant le contact entre deux particules différentes de l'ensemble est inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%, du rayon de chacune des deux particules, en particulier au sein d'une matrice ou sous forme de poudre.
La sphéricité des particules selon l'invention permet également, pour un même taux de charge dans une matrice liquide, d'obtenir une viscosité plus faible qu' avec des particules non sphériques.
Les particules selon l'invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant des étapes non dissociables et continues dans un même réacteur de nébulisation-chauffage, l'étape de charge (ou d'incorporation) en agents anticorrosion et de préparation des particules étant réalisée simultanément, en particulier réalisée à l'étape de nébulisation. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules sphériques, microniques, mésostructurées et chargées en agents anticorrosion, la formation des particules (et en particulier leur mésostructuration) et l'incorporation des agents anticorrosion étant concomitantes.
Ainsi, un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'invention. Le procédé selon l'invention est un procédé dit « par pyrolyse d'aérosol » (ou spray pyrolyse) qui est mis en œuvre à des températures de séchage et pas nécessairement de pyrolyse. Ce procédé est un procédé amélioré par rapport au procédé de pyrolyse d'aérosol notamment décrit dans la demande FR 2 973 260. Plus précisément, le procédé selon l'invention est généralement mis en œuvre dans un réacteur de nébulisation-chauffage, tel que détaillé ci-dessous.
Ce procédé comprend les étapes, non dissociables et continues dans un même réacteur, suivantes : (1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou des précurseurs du réseau tridimensionnel des particules, à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la solution liquide comprend en outre au moins un agent anticorrosion et éventuellement au moins un tensio- actif,
(2) le chauffage du brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et des composés volatils et la formation de particules,
(3) le chauffage de ces particules à une température (dite de pyrolyse) apte à assurer la transformation du ou des précurseurs pour former la partie inorganique dudit réseau, (4) optionnellement la densification des particules, et
(5) la récupération des particules ainsi formées.
L'étape (1) de nébulisation est réalisée de préférence à une température de 10 à 40°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes. A l'étape (1), la solution liquide est en général sous forme de solution aqueuse ou hydro alcoolique ou sous forme d'un sol colloïdal. Plus spécifiquement, la solution liquide de l'étape (1) est introduite dans un réacteur par nébulisation.
L'étape (2) de chauffage (séchage) est réalisée de préférence à une température de 40 à 120°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier comprise entre 1 et 10 secondes.
L'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée de préférence à une température de 120 à 400°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 10 et 30 secondes.
L'étape (4) optionnelle de densification peut être réalisée dans une large gamme de températures, notamment entre 200 et 1000°C. Cette étape est réalisée de préférence à une température de 400 à 1000°C lorsque les particules que l'on veut préparer sont au moins en partie sous forme cristallisée. Lorsque l'on cherche à obtenir des particules denses mais non cristallisées, en particulier des particules amorphes, la température de densification peut être plus faible, par exemple elle peut être aux alentours de 200°C à 300°C, notamment pour la silice amorphe. De préférence, l'étape de densification est réalisée pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 20 et 30 secondes.
L'étape (5) de récupération est réalisée de préférence à une température inférieure à 100°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes. L'étape (5) de récupération des particules est réalisée de préférence par dépôt des particules sur un filtre en sortie du réacteur.
L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être réalisé en un temps relativement court. La durée du procédé selon l'invention peut être par exemple inférieur à quelques minutes (par exemple 2 ou 3 minutes, voire une minute).
Les températures de chacune des étapes peuvent se situer en dehors des gammes de températures fournies ci-dessus. En effet, pour les mêmes particules, la température à appliquer pourra dépendre de la vitesse à laquelle les gouttelettes, les gouttes puis les particules circulent dans le réacteur. Plus les gouttelettes, les gouttes puis les particules circulent vite dans le réacteur, moins elles y passent de temps et plus la température de consigne doit être élevée pour obtenir le même résultat.
De préférence, les étapes (2), (3) et éventuellement (4) sont réalisées dans le même réacteur. En particulier, l'ensemble des étapes du procédé (excepté les éventuelles étapes de post-traitement) sont réalisées dans le même réacteur.
De préférence, les étapes (2), (3), et éventuellement (4), sont réalisées à des températures croissantes.
L'ensemble des étapes du procédé, en particulier les étapes (2), (3) et éventuellement (4), sont réalisées dans la continuité l'une de l'autre. Le profil de température appliqué dans le réacteur est adapté en fonction des particules que l'on souhaite former pour que ces deux ou trois étapes aient lieu les unes après les autres. De préférence, la température dans le réacteur est ajustée par l'intermédiaire d'au moins un, de préférence 2 ou 3, éléments chauffants dont les températures peuvent être définies indépendamment. Le procédé selon la présente invention comprend de préférence en outre entre l'étape (3), ou éventuellement l'étape de densification des particules (4) lorsqu'elle est mise en œuvre, et l'étape de récupération des particules (5) une étape (4') de trempe des particules. L'étape de trempe (4') est de préférence réalisée par entrée d'un gaz, de préférence de l'air, froid sur tout ou partie de la circonférence du réacteur. Un gaz est dit froid dans la présente invention s'il est à une température comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 15 et 30°C. Dans un mode de réalisation, le gaz entrant dans le réacteur est un gaz différent de l'air. En particulier, il peut s'agir d'un gaz neutre (tel que l'azote ou l'argon), d'un gaz réducteur (tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone), ou d'un quelconque mélange de tels gaz.
Le procédé est mis en œuvre de préférence en absence de flux de gaz vectorisant le brouillard depuis le bas du réacteur. Le flux laminaire permettant d'amener la matière dans la zone dans laquelle la température est plus faible est avantageusement créé uniquement par l'aspiration en haut du réacteur, produisant une dépression par exemple de l'ordre de quelques pascals ou quelques dizaines de pascals.
Un tel mode de réalisation permet d'utiliser un réacteur sans entrée de gaz dans sa partie inférieure, limitant ainsi les perturbations du procédé et les pertes, et optimisant ainsi le rendement du procédé et la distribution en taille des particules obtenues.
Dans un autre mode de réalisation, le réacteur dans lequel le procédé est mis en œuvre comprend également une entrée de gaz au niveau où le brouillard est formé. Le gaz qui entre dans le réacteur à ce niveau est de préférence de l'air, en particulier de l'air chaud, c'est-à-dire à une température de 80 à 200°C.
De préférence, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'autre étape de chauffage que celles mises en œuvre à l'intérieur du réacteur de pyrolyse d'aérosol.
De par la capacité du procédé selon l'invention d'être rapide, et l'existence éventuelle d'une étape de trempe à la fin du procédé de préparation des particules selon l'invention, celles-ci peuvent comprendre n'importe quel constituant chimique qu'il est possible de densifier, notamment de cristalliser, même les phases métastables. En effet, les conditions particulières mises en œuvre dans le procédé permettent de préserver des composés dont la température de dégradation est inférieure à la température effectivement appliquée, car le temps passé à haute température est très court. Dans ce contexte, les termes « haute température » désignent de préférence une température supérieure à 40°C. Le « temps passé à haute température » désigne généralement le temps passé pour les étapes de séchage, pyrolyse et densification. De préférence, le temps passé à haute température n'excède pas 70 secondes, en particulier il est compris entre 30 et 70 secondes. De préférence, la trempe est caractérisée par une vitesse de refroidissement supérieure ou égale à 100°C par seconde. Dans un mode de réalisation, les particules selon l'invention comprennent un type d'oxyde qui nécessite un apport d'énergie pour densifier, notamment pour cristalliser. On peut mentionner par exemple l'alumine, l'oxyde de zinc, l'oxyde de fer, le dioxyde de titane (rutile), et les oxydes de terres rares (lanthanides et/ou yttrium). De telles particules ne peuvent pas être obtenues de la même façon par les procédés classiques utilisés dans l'art antérieur, notamment ceux qui ne comprennent pas d'étape de trempe. L'homme du métier est à même d'ajuster le temps et la température passée dans chacune des étapes en fonction des composés introduits à l'étape (1).
La figure 10 présente un exemple de schéma de réacteur pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. La partie basse (1) du réacteur comprend la solution liquide contenant un précurseur ou des précurseurs du réseau tridimensionnel à une concentration molaire donnée dans un solvant. Cette solution est nébulisée au niveau de la partie intermédiaire (2), et les gouttelettes montent par aspiration dans le réacteur. L'entrée de gaz froid, en particulier d'air froid, permet une trempe des particules. La partie supérieure (3) du réacteur est également à une température froide (inférieure à 100°C, par exemple comprise entre 15 et 50°C).
Le précurseur ou les précurseurs du réseau tridimensionnel des particules peut être ou peuvent être de toute origine, il(s) est(sont) introduit(s) à l'étape (1) du procédé sous forme d'une solution liquide, en particulier une solution aqueuse ou hydro alcoolique contenant les ions métalliques (comme un sel organique ou minéral du métal considéré) ou les molécules précurseurs (comme des organosilanes) ou encore sous forme d'un sol colloïdal (comme une dispersion colloïdale de nanoparticules du métal ou de l'oxyde du métal considéré). Le ou les précurseurs du réseau tridimensionnel est ou sont choisi(s) en fonction des particules que l'on souhaite former.
Dans un mode de réalisation particulier, ce précurseur est au moins en partie issu de rebuts de plantes ou alimentaires, qui représentent des biosources. Comme exemples de tels précurseurs de matériau inorganique, on peut notamment citer le silicate de sodium issu des coques de riz.
Comme spécifié précédemment, selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formule (1), (2), (3) ou (4), éventuellement en présence d'au moins un tensioactif amphiphile (ou agent texturant particulier) tel que défini ci-dessus, le tensioactif étant conservé dans le matériau final.
Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec l'eau pour donner un groupe -OH, qui subira lui-même une polycondensation.
Ledit ou lesdits précurseur(s) moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables est choisi parmi un alcoxyde ou un halogénure métallique, de préférence un alcoxyde métallique, ou un alcynylmétal, de formule (1), (2), (3) ou (4) suivante :
LmxMZn-mx (2),
Z3Si-R"-SiZ3 (4)
formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ;
n représente la valence de l'atome M ;
x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ; x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ;
Chaque Z, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'halogène et un groupement -OR, et de préférence Z est un groupement -OR ;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ;
Chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en Ci-4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1- propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C -10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1-10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en Ci-io) ; les groupes halogénoalkyle en C2-10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2-10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2-10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2- 10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- io)amino(alkyle en C2-10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2-io)triamino(alkyle en C2-10) tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2-10) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en Ci-is, comme l'acide acétique, une β-dicétone de préférence en C5-20, comme l'acétylacétone, un β-cétoester de préférence en C5-20, comme l'acétoacétate de méthyle, un β-cétoamide de préférence en C5-20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou β-hydroxyacide de préférence en C3-20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou un acide phosphonique ou un phosphonate ;
m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1-12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en C2-12, par exemple acétylénylène (-C≡C-), -C≡C-C≡C-, et -C≡C-CeFÎ4-C≡C - ; les groupes N,N- di(alkylène en C2-io)amino tels que Ν,Ν-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N- di(alkylène en C2-io)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2-10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2- io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2-4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en CÔ-IO, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2-io)arylène en CÔ-IO, tels que di (éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C2-io)uréido tels que Ν,Ν'- dipropylèneuréido ; et les groupes suivant :
• de type thiophènes tels que
de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-! que -(CH2)p-X-(CH2)P-, -(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)P-, -C6H4-X-C6H4-, [(CH2)p-X]q(CH2)P-, avec X représentant O ou S, p=l-4 et q=2-10, de types éthers couronnes comme
de types organosilanes tels que :
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-0-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-,
de types fluoroalkylènes en Ci-is tels que -(CF2)r- avec r=l-10, -CH2CH2-(CF2)Ô- CH2CH2- et -(CH2)4-(CF2)io-(CH2)4-, de types Viologen
, ou encore
• de type trans- 1 ,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène De préférence M est différent de Si pour la formule (2).
A titre d'exemples composés de formule (1), on peut notamment citer les tétra(alcoxy en Ci-4)silanes et le n-propoxyde zirconium Zr(OCH2CH2CH3)4.
A titre d'exemples composés de formule (2), on peut notamment citer :
le di-s-butoxy-éthylacétoacétate-aluminium
(CH3CH2OC(0)CHC(0)CH3)Al(CH3CHOCH2CH3)2,
le dichlorure de bis(2,4-pentanedionate)zirconium [CH3C(0)CHC(0)CH3]2ZrCl2, le diispropoxy-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate)-zirconium
[(CH3)3CC(0)CHC(0)C(CH3)3]2Zr[OCH(CH3)2]2.
A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment citer le 3- aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-NH2, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, la 3- (trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ; le S-chloropropyHtrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3Cl, le 3-mercaptopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3SH ; les azoles organosilylés de type N-(3-trialcoxysilylpropyl)-4,5- dihydroimidazole, R ayant la même signification que ci-dessus.
Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un bis- [trialcoxysilyl]méthane (RO)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]éthane (RO)3Si- (CH2)2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]octane (RO)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une bis [trialcoxysilyl-propyl] aminé (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis- [trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (RO)3Si-(CH2)3S2-(CH2)3-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (RO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilylpropyl]urée (RO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si-(CH2)2-CeH4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus.
Pour la présente invention, on entend par hybride organique-inorganique un réseau constitué de molécules correspondant aux formules (2), (3) ou (4).
Selon un mode particulier de l'invention, l'une des phases dont sont composées les particules est constituée au moins en partie par une phase cristal-liquide organique. Un ou de(s) tensioactif(s) amphiphile(s) peut(peuvent) être utilisé(s) dans l'invention comme précurseurs de la phase cristal-liquide. Les tensioactifs utilisables sont définis précédemment.
Les agents anticorrosion peuvent être introduits dans la solution liquide à l'étape (1) soit sous forme sèche soit sous forme de solution liquide. Lorsque les agents anticorrosion sont des nanoparticules, elles peuvent être introduites dans la solution liquide de l'étape ( 1 ) sous forme de suspension aqueuse ou hydro alcoolique comprenant des nanoparticules ou encore sous forme sèche à disperser dans la solution liquide de l'étape (1) du procédé selon l'invention. Lorsque les agents anticorrosion sont des sels, ils peuvent être introduits dans la solution liquide de l'étape (1) sous forme sèche ou sous forme dissoute dans une solution aqueuse ou hydro-alcoolique.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules présentant un haut degré de pureté. Ces particules ne nécessitent pas nécessairement la mise en œuvre d'étapes ultérieures de traitement, telles qu'un lavage, un traitement thermique, un broyage, etc., avant leur utilisation.
Dans le procédé selon l'invention, les composants introduits et utilisés dans le réacteur sont transformés, ce qui est un avantage important car le procédé génère peu de déchets. En outre, le taux d'utilisation des atomes est élevé et conforme aux exigences de la chimie verte. Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une étape de post-traitement des particules. Par exemple, il peut s'agir d'une étape de lavage avec un solvant adapté, d'une étape de mise en contact avec des conditions réductrices, d'une étape de chauffage des particules, et/ou d'une étape de revêtement des particules, en particulier pour « étanchéifier » lesdites particules.
En particulier, une étape de post-traitement par chauffage des particules peut être nécessaire pour optimiser les propriétés des particules telles que leur composition ou leur structure cristalline. Une étape de post-traitement par chauffage des particules sera généralement d'autant moins nécessaire que la vitesse des gouttes puis des particules dans le réacteur sera moins grande.
Le procédé selon l'invention permet de contrôler précisément la taille des particules en sortie de procédé. En effet, il existe un rapport constant, lequel est aux alentours de 5, entre le diamètre des gouttes du brouillard utilisé et le diamètre des particules en sortie de procédé lorsque les concentrations en précurseurs sont molaires, ce qui est usuellement le cas. L'homme du métier sait déterminer en fonction de la concentration en précurseur le rapport entre ces deux diamètres. Par exemple, si la concentration en précurseur est diminuée d'un facteur 10, alors la taille des particules obtenues est diminué d'un facteur racine cubique de 10, soit environ 3. Le diamètre des gouttes peut en outre être notamment contrôlé par les paramètres du mode de nébulisation, par exemple la fréquence des éléments piézoélectriques utilisés pour former le brouillard.
Le procédé selon l'invention permet également de contrôler précisément la taille des pores en sortie de procédé. La taille des pores est contrôlée par le choix des composés précurseurs de la solution, leurs concentrations, le pH et la présence des agents anticorrosion et l'éventuel ajout d'un tensio-actif dans la solution liquide de l'étape (1). L'agent tensio-actif peut ainsi jouer le rôle d'agent mésostructurant. Selon un mode particulier du procédé selon l'invention, la solution liquide de l'étape (1) comprend en outre au moins un tensio-actif, tel que défini ci-avant. Dans le cas particulier de la silice, qui est la matrice privilégiée pour les matériaux mésoporeux, le précurseur va condenser autour des micelles de tensio-actifs en milieu aqueux.
La concentration de tensio-actif dans la solution peut varier dans une large mesure. Pour donner un ordre de grandeur, et selon un mode particulier, la concentration en tensio- actifs est comprise entre 0,001 et 0,1 mole pour 1 mole de précurseur du métal considéré.
Un autre objet de l'invention est un ensemble de particules susceptible d'être préparé selon le procédé défini ci-dessus. Les particules ainsi préparées présentent les caractéristiques décrites ci-avant. Ce procédé permet en particulier d'obtenir des particules sphériques individualisées. De préférence, il permet également que chaque particule ne soit pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure. De préférence, les particules obtenues par ce procédé sont individualisées et non déformables.
Un dernier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice telle que précédemment définie avec au moins un ensemble de particules selon l'invention. Ce procédé comprend ensuite de préférence une étape de mise en forme du matériau telle que décrite ci-avant.
Sauf précision contraire, les pourcentages mentionnés dans la présente invention sont des pourcentages en masse.
Les exemples qui suivent sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de l'invention.
Exemples
Sauf précision contraire, dans les présents exemples, les mesures de surface spécifique, de volume poreux, de diamètre de pores ont été réalisées par volumétrie à l'azote et par la méthode BET sur des particules calcinées.
Les mesures de granulométrie LASER ont été effectuées à l'aide d'un granulomètre LASER Mastersizer 2000 (Malvern Instruments), sur des dispersions des particules dans l'eau.
La présence de mésotructures au sein des particules a été déterminée sur les particules, après calcination à 550°C, par observation de clichés de microscopie électronique à transmission et par la détermination des pics de corrélations sur les mesures d'intensité diffusée par GISAXS (Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering). Les exemples suivants ont été réalisés selon le procédé décrit ci-dessus, dans un seul et même réacteur, avec une solution introduite à l'étape (1) telle que décrite dans chacun des exemples ci-dessous.
Le tableau 1 ci-dessous récapitule les exemples détaillés ci-dessous.
La notation « Eq Si02 » correspondant à la masse équivalente de silice calculée par rapport au précurseur choisi.
Le taux de charge de tensio-actif, donné en % massique, correspondant au ratio de la masse de tensio-actif sur la masse totale (Eq Si02 + tensio-actif + agent anticorrosion) Le taux de charge d'agent anticorrosion, donné en % massique, correspondant au ratio de la masse d'agent anticorrosion sur la masse totale (Eq Si02 + tensio-actif + agent anticorrosion)
Les taux de charges sont les ratios massiques introduits dans la solution précurseur avant l'étape (1) du procédé. mol tensio- Taux de Taux de
Tensio- Agent
Exemple Eq Si02 actif / mol charge charge
Actif anticorrosion
Si tensio-actif anticorrosion
22
la 65 %w BrijCIO 0,03 BTA 13 %w
%w
lb 57 %w BrijCIO 0,03 20 %w BTA 23 %w le 48 %w BrijCIO 0,06 33 %w BTA 19 %w
2 57 %w BrijCIO 0,03 20 %w 8HQ 23 %w
3 83 %w ** - - - BTA 17 %w
Tableau 1
Brij®C10 :_Polyéthylène glycol hexadecyl éther, vendu par la société Sigma- Aldrich * utilisation de mélange MTEOS/TEOS afin de donner un caractère plus hydrophobe aux particules
** Nanoparticules de silice
TEOS : tetraéthoxysilane
MTEOS : methyltriéthoxysilane
BTA : Benzotriazole
8HQ : 8-Hydroxyquinoline
Exemple 1 : Préparation de particules mésostructurées microniques chargées en benzotriazole (BTA) - catalyseur sol-gel acide acétique (AcOH) 1A / Préparation de la solution : Dans un flacon en polypropylène, sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 27,5 g d'une solution aqueuse d'AcOH à 0,1M et 5,30 g (soit 1,5 g de silice) de TEOS. La solution est ensuite maintenue sous agitation à 25°C pendant 24 heures afin de permettre l'hydrolyse- condensation du TEOS. Après vieillissement, 0,53 g de Brij®C10 sont dissous dans 5,82 g d'éthanol, un chauffage à 37°C pendant 5 minutes pouvant être employé pour favoriser la dissolution du Brij®C10 dans la solution hydro-alcoolique, puis cette solution est mélangée à la solution précurseur de silice. Enfin, 0,31 g de poudre de BTA sont finalement ajoutés à la solution. 1B / Préparation de la solution : Dans un flacon en polypropylène, sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 27,5 g d'une solution aqueuse d'AcOH à 0,1 M et 5,30 g de TEOS (soit 1,5 g de silice). La solution est ensuite maintenue sous agitation à 25°C pendant 24 heures afin de permettre l'hydrolyse- condensation du TEOS. Après vieillissement, 0,53 g de Brij®C10 sont dissous dans 5,82 g d'éthanol, un chauffage à 37°C pendant 5 minutes pouvant être employé pour favoriser la dissolution du Brij®C10 dans la solution hydro-alcoolique, puis cette solution est mélangée à la solution précurseur de silice. Enfin, 0,61 g de poudre de BTA sont finalement ajoutés à la solution.
1C / Préparation de la solution : Dans un flacon en polypropylène, sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 27,5 g d'une solution aqueuse d'AcOH à 0,1 M et 5,30 g de TEOS (soit 1,5 g de silice). La solution est ensuite maintenue sous agitation à 25°C pendant 24 heures afin de permettre l'hydrolyse- condensation du TEOS. Après vieillissement, 1,06 g de Brij®C10 sont dissous dans 5,82g d'éthanol, un chauffage à 37°C pendant 5 minutes pouvant être employé pour favoriser la dissolution du Brij®C10 dans la solution hydro-alcoolique, puis cette solution est mélangée à la solution précurseur de silice. Enfin, 0,61 g de poudre de BTA sont finalement ajoutés à la solution.
Dans chaque cas, la solution précurseur de silice/Brij/BTA est nébulisée par le procédé de spray pyrolyse selon l'invention en étape (1).
En étape (2) et (3), la température maximale du four dans lequel se déroulent les étapes de séchage et pyrolyse est réglée à 150°C afin de préserver le tensio-actif et l'agent anticorrosion.
Les particules sont récupérées directement en étape (5) sur le filtre et éventuellement séchées sous air. Exemple 2 : Synthèse de particules mésostructurées microniques chargées en 8- hydroxyquinoline (8-HQ) - catalyseur sol-gel acide chlorhydrique (HO)
Sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 27,50 g d'une solution aqueuse d'AcOH à 0,1 M et 5,30 g de TEOS (soit 1,5 g de silice). La solution est ensuite maintenue sous agitation à 25 °C pendant 24 heures afin de permettre l'hydrolyse-condensation du TEOS. Après vieillissement, 0,50 g de Brij®C10 (soit 0,03 mol/mol Si) et 0,61 g de poudre de 8-HQ sont dissous dans 5,82 g d'éthanol. Un chauffage à 37°C pendant 5 minutes peut être employé pour favoriser la dissolution du Brij®C10 et du 8-HQ, puis cette solution est ajoutée à la solution précurseur Silice/Brij®C10.
La solution précurseur de silice/Brij/8HQ est nébulisée par le procédé de spray pyrolyse selon l'invention en étape (1).
En étape (2) et (3), la température maximale du four dans lequel se déroulent les étapes de séchage et pyrolyse est réglée à 150°C afin de préserver le tensio-actif et l'agent anticorrosion.
Les particules sont récupérées directement en étape (5) sur le filtre et éventuellement séchées sous air.
Caractérisations des particules mésostructurées obtenues aux exemples 1 et 2 :
La caractérisation des particules est réalisée à la fois sur la poudre séchée à l'étuve à 60°C (microscopie à balayage électronique - MEB / diffraction des rayons X - SAXS mais aussi après une étape de calcination sous air à 550°C pendant 8 heures (microscopie à balayage électronique - MEB / microscopie électronique à transmission - MET / volumétrie à l'azote / GIS AXS). Ces particules sont sphériques et présentent une mésostructure dite vermiculaire (MET), un pic de corrélation aux bas angles (GISAXS) entre 5 et 7 nm, un diamètre moyen centré entre 700 et 900 nm (MET), une surface spécifique après calcination de 100 à 500 m2/g (volumétrie à l'azote) et un diamètre de pores de 2 à 6 nm. Exemple 3 : Préparation de particules microniques chargées en benzotriazole (BTA) Préparation de la solution : Dans un flacon en polypropylène, sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 30,0 g d'une solution aqueuse commerciale contenant 40 % en masse de nanoparticules de silice de diamètre 10-30 nm (de préférence 20 nm) puis un mélange contenant 4,00 g de poudre de BTA et 25,0 g d'éthanol.
La solution précurseur de silice/BTA est nébulisée par le procédé de spray pyrolyse selon l'invention en étape (1).
En étape (2) et (3), la température maximale du four dans lequel se déroulent les étapes de séchage et pyrolyse est réglée à 150°C afin de préserver l'agent anticorrosion.
Les particules sont récupérées directement en étape (5) sur le filtre et éventuellement séchées sous air.

Claims
REVENDICATIONS
Ensemble de particules, inorganiques ou hybrides, sphériques micrométriques, caractérisé en ce que les particules sont mésotructurées et individualisées, et en ce qu'elles contiennent des agents anticorrosion, lesdites particules étant préparées et chargées en agents anticorrosion de manière concomitante.
Ensemble de particules selon la revendication 1, dans lequel chaque particule n'est pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure.
Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les particules ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75 Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules ont un diamètre compris entre 0,1 et 600 micromètres.
Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules présentent un réseau tridimensionnel constitué au moins en partie par un composant inorganique choisi parmi l'alumine, la boehmite, la silice, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre, le dioxyde de titane, l'oxyde mixte de titane et silicium, la montmorillonite, l'hydrotalcite, le dihydroxyde de magnésium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'yttrium, le dioxyde de cérium, le titanate de calcium cuivre, le titanate de baryum, l'oxyde de fer, le sulfate de magnésium. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les particules comprennent un ou de plusieurs agents anticorrosion organiques et/ou inorganiques.
Ensemble de particules selon la revendication 6, dans lequel les agents anticorrosion de nature inorganique sont choisis parmi les inhibiteurs de corrosion comprenant des terres rares, de préférence les sels de cérium, de Néodyme(III), praséodyme (III), et/ou les molybdates, les vanadates, les tungstates, les phosphates, les sels de Cobalt Co(III), de Manganèse Mn(VII), et un de leur mélange.
8. Ensemble de particules selon la revendication 6, dans lequel les agents anticorrosion de nature organique sont choisis parmi les agents de types azoles, aminés, mercaptans, carboxylates, phosphonates et un de leur mélange.
9. Procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes non dissociables et continues dans un même réacteur suivantes :
(1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou des précurseurs du réseau tridimensionnel des particules à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la solution liquide comprend en outre au moins un agent anticorrosion et éventuellement au moins un tensio-actif,
(2) le chauffage du brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules,
(3) le chauffage de ces particules à une température dite de pyrolyse apte à assurer la transformation du ou des précurseurs pour former le partie inorganique dudit réseau,
(4) optionnellement la densification des particules, et
(5) la récupération des particules ainsi formées,
les étapes (2), (3), et éventuellement (4), sont réalisées dans un même réacteur.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que :
- l'étape (1) de nébulisation est réalisée à une température de 10 à 40°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes, et/ou
. l'étape (2) de chauffage est réalisée à une température de 40 à 120°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier comprise entre 1 et 10 secondes, et/ou
. l'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée à une température de 120 à 400°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 10 et 30 secondes, et/ou
. l'étape (4) optionnelle de densification est réalisée à une température comprise entre 200 et 1000°C.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'un précurseur est un précurseur moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables est choisi parmi un alcoxyde ou un halogénure métallique, de préférence un alcoxyde métallique, ou un alcynylmétal, de formule (1), (2), (3) ou (4) suivante :
LmxMZn-mx (2),
Z3Si-R"-SiZ3 (4)
formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ;
n représente la valence de l'atome M ;
x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ;
x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ;
Chaque Z, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'halogène et un groupement -OR, et de préférence Z est un groupement -OR ;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ;
Chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en Ci-4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1- propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C -10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1-10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en Ci-io) ; les groupes halogénoalkyle en C2-10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2-10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2-10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2- 10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- io)amino(alkyle en C2-10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2-io)triamino(alkyle en C2-10) tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2-10) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en Ci-is, comme l'acide acétique, une β-dicétone de préférence en C5-20, comme l'acétylacétone, un β-cétoester de préférence en C5-20, comme l'acétoacétate de méthyle, un β-cétoamide de préférence en C5-20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou β-hydroxyacide de préférence en C3-20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou un acide phosphonique ou un phosphonate ;
m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et
R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1-12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en C2-12, par exemple acétylénylène (-C≡C-), -C≡C-C≡C-, et -C≡C-CeH4-C≡C- ; les groupes N,N- di(alkylène en C2-io)amino tels que Ν,Ν-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N- di(alkylène en C2-io)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2-10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2- io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2-4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en CÔ-IO, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2-io)arylène en CÔ-IO, tels que di (éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C2-io)uréido tels que Ν,Ν'- dipropylèneuréido ; et les groupes suivant :
· de type thiophènes tels que
de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-! que -(CH2)p-X-(CH2)P-, -(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)P-, -C6H4-X-C6H4-, [(CH2)p-X]q(CH2)P-, avec X représentant O ou S, p=l-4 et q=2-10, de types éthers couronnes comme
• de types organosilanes tels que
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-0-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-,
• de types fluoroalkylènes en Ci-is tels que -(CF2)r- avec r=l-10, -CH2CH2-(CF2)6- CH2CH2- et -(CH2)4-(CF2)io-(CH2)4-,
• de types Viologen
ou encore
de type trans-l,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif amphiphile ionique, tel qu'anionique ou cationique, amphotère ou zwittérionique, ou non-ionique, et peut être en outre photo- ou thermo-polymérisable.
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