FR2929622A1 - Revetements mesostructures comprenant un agent texturant particulier, pour application en aeronautique et aerospatiale - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une structure comprenant :- au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique particulier en présence d'un agent texturant particulier, et- un substrat métallique.Elle concerne également son procédé de préparation et son utilisation dans le domaine aéronautique ou aérospatial.
Description
B 07/4500 FR IC Au nom de : - European Aeronautic Defence and Space company ù EADS France, - UNIVERSITE PARIS 6 PIERRE ET MARIE CURIE, - CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) Revêtements mésostructurés comprenant un agent texturant particulier, pour application en aéronautique et aérospatiale Invention de : Sophie de Monredon-Senani Elisa Campazzi Clément Sanchez Lionel Nicole François Ribot Revêtements mésostructurés comprenant un agent texturant particulier, pour application en aéronautique et aérospatiale La présente invention concerne une structure comprenant un revêtement mésostructuré qui comprend un agent texturant particulier, destinée à être utilisée dans des applications aéronautiques et aérospatiales. Dans le domaine aéronautique, la protection contre la corrosion est généralement assurée par des traitements de surface à base de chrome VI, par exemple, au moyen d'un procédé d'oxydation anodique chromique, ou d'une couche de conversion.
Cependant, on a trouvé que le chrome VI était toxique, cancérigène et dangereux pour l'environnement. A terme son utilisation devrait être interdite. Il existe donc un besoin de trouver un autre système assurant une protection, par exemple, contre la corrosion mais aussi contre les rayures ou les frottements ou autres, qui soit au moins aussi performant que ceux existant. Des matériaux hybrides organiques/inorganiques préparés par voie sol-gel ont déjà été envisagés dans la technique. Par exemple, le document US 2003/024432 décrit un revêtement ayant des propriétés anti-corrosion, préparé par voie sol-gel à partir d'un composé organométallique tel qu'un alcoxyzirconium, d'un organosilane, et d'un ou de plusieurs composés portant une fonction borate, zinc ou phosphate, en présence d'un catalyseur organique tel que l'acide acétique.
Les documents US 6 261 638 et EP 1 097 259 décrivent quant à eux des procédés pour empêcher la corrosion de métaux, comprenant l'application d'une solution de traitement à base de silanes polyfonctionnels et de silanes difonctionnels comportant dans leur chaîne, plusieurs atomes de soufre, respectivement.
Cependant, ces matériaux présentent l'inconvénient de ne pas être micro- ou nanostructurés, c'est-à-dire que la répartition des domaines organiques et inorganiques dans le matériau ne peut pas être maîtrisée à l'échelle micrométrique ou nanométrique. Cette répartition aléatoire peut conduire à des propriétés non reproductibles d'un matériau à un autre. Un avantage du procédé sol-gel consiste à construire un réseau tridimensionnel à partir de précurseurs de départ dans des conditions dites douces, c'est-à-dire à une température inférieure à 200 °C, et dans un milieu eau ou eau/solvant moins nocif pour l'environnement que ceux utilisés pour les traitements de surface classiques. Les précurseurs de départ généralement utilisés dans ledit procédé sol-gel sont des alcoxydes métalliques comprenant un ou plusieurs groupes hydrolysables.
D'autres types de revêtements dits mésostructurés ayant des propriétés anti-corrosion ont été récemment décrits dans l'article TiOx self-assembled networks prepared by templating approach as nanostructured reservoirs for self-healing anticorrosion pre- treatments , de S. V. Lamaka et al, Electrochemistry Communications 8, 2006, 421-428. Cependant, ces revêtements sont préparés à partir d'un alcoxyde de titane, conduisant à un matériau photocatalyseur qui se dégrade rapidement quand il est exposé au soleil. Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'un contrôle à l'échelle nanométrique de la nature des interfaces organiques/inorganiques avec certains matériaux permettait d'atteindre de meilleures performances en termes de propriétés macroscopiques telles que résistance à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique, épaisseur et qualité du film, densité, coloration et caractère hydrophobe modulable à souhait, et en termes de répétabilité. Ce contrôle est atteint grâce à des structures comprenant au moins une couche mésostructurée particulière et un substrat métallique.
Les couches mésostructurées hybrides et inorganiques sont notamment connues et décrites dans l'article mesostructured hybrid organic-inorganic thin films , de L. Nicole et al, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3598-3627.
Ces couches mésostructurées présentent une porosité contrôlée, c'est-à-dire une taille de pores comprise entre 2 et 50 nm, mesurée, par exemple, par adsorption-désorption de gaz, et sont structurées à l'échelle nanométrique. Elles sont obtenues à partir de précurseurs sol-gel et de molécules tensioactives. Cette association particulière rend possible la construction d'un réseau inorganique ou hybride autour des micelles de molécules tensioactives. On obtient alors un matériau mésostructuré dans lequel les micelles de molécules tensioactives servent de gabarit dont les structures sont bien répertoriées, comme celles décrites par exemple dans Surfactants: A Practical Handbook de K. Robert Lange, Hanser Gardner Publications, ou dans Surfactant Science and Technology de Drew Myers, Wiley-VCH, ou dans Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures. de Soler-Illia, G. J. A. A., Sanchez, C., Lebeau, B. & Patarin, J., Chemical Reviews 102, 4093-4138 (2002). Ces couches mésostructurées peuvent comporter des fonctionnalités diverses qui permettent de conférer à un substrat (ou surface) métallique, notamment un alliage d'aluminium, de titane ou de magnésium, ou un acier, par exemple, une protection contre la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une bonne tenue mécanique et/ou une coloration et/ou constituer une sonde pour contrôle-qualité tout en présentant une bonne adhérence sur le substrat métallique.
En outre, ces couches peuvent permettre la coexistence de plusieurs fonctionnalités différentes et peuvent être déposées par une quelconque technique classique telle que, par exemple, par trempage-retrait (ou dip-coating), dépôt sur substrat en rotation (ou spincoating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire et dépôt au pinceau. Les composants individuels peuvent être conçus de manière à avoir une durée de vie compatible avec les cycles industriels, par exemple, supérieure ou égale à 12 mois, et être mélangés juste avant leur application. Leur formulation présente l'avantage supplémentaire d'utiliser des composants compatibles avec la réglementation environnementale, et notamment d'être majoritairement en milieu aqueux. La présente invention a donc pour objet une structure comprenant - un substrat métallique, - au moins une couche mésostructurée telle que définie ci-dessous, et - éventuellement au moins une couche dense. Ladite ou lesdites couche(s) mésostructurée(s) est ou sont préparée(s) par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formule (1), (2), (3) ou (4) définie ci-après, en présence d'au moins un agent texturant particulier tel que défini ci-dessous. L'agent texturant est conservé dans le matériau final et lui confère au moins une propriété macroscopique, et éventuellement d'un latex. Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec l'eau pour donner un groupe ùOH, qui subira lui-même une polycondensation.
Ledit ou lesdits précurseur(s) moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables sont de type alcoxyde ou halogénure métallique, de préférence alcoxyde métallique, ou alcynylmétal de formule : formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles : MZn (1), LmxMZn-mx (2) R'x'M'Z4_x' (3) ou Z3M'-R"-M'Z3 (4) M représente A1(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Sn(IV), Hf(IV), Nb(V), V(V) ou Ta(V), de préférence A1(III), Ce(III), Ce(IV), Si (IV), Zr(IV), Sn(IV) ou Nb(V), ou encore une terre rare telle que Y(III), La(III) et Eu(III), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l'atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ; M' représente Si (IV) ou Sn(IV) ; x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ; dans le cas où M ou M' ne désigne pas Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement ûOR, et de préférence un groupement ûOR ; dans le cas où M ou M' désigne Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement -OR, et de préférence un groupement ûOR, ou encore un groupe alcynyle -C°C-R"' où R"' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de préférence en C1_io, tel qu'un groupe méthyle ou butyle, un groupe aryle en C6_10, tel qu'un groupe phényle, un groupe alkylaryle ou arylalkyle en C7.16 tel qu'un groupe benzyle ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en C1.4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2_4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2_4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1_10) ; les groupes halogénoalkyle en C2_io tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2. 10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2. 10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2. 10 tel que 3- aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2_ io)amino(alkyle en C2. 10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2_ io)triamino(alkyle en C2. 10) tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2- Io) L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en C1-18, comme l'acide acétique, une 13-dicétone de préférence en C5_20, comme l'acétylacétone, un 13-cétoester de préférence en C5_20, comme l'acétoacétate de méthyle, un (3-cétoamide de préférence en C5_20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou (3-hydroxyacide de préférence en C3_20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l'acide phosphonique ou un phosphonate ; m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1_12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en C1_12, par exemple, acétylénylène (-C°C-), -C°C-C°C-, et -C°C-C6H4-C°C-; les groupes N,N-di(alkylène en C2_lo)amino tels que N,N-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-di(alkylène en C2_ io)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N- méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2. 10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2_ 10)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2.4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en C6_lo, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2_ io)arylène en C6_lo, tels que di(éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C2. 10)uréido tels que N,N'-dipropylèneuréido ; et les groupes suivants : • de types thiophènes tels que avec n=1-4, • de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2_50 tels que -(CH2)p-X-(CH2)p-, -(CH2)p-C6H4-X- C6H4-(CH2)p-, -C6H4-X-C6H4-, et -RCH2)p-X]q(CH2)p avec X représentant O ou S, p=1-4 et q=2-10, • de types éthers couronnes comme /°\% • de types organosilanes tels que : - CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, - CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et - CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-, 15 • de types fluoroalkylènes en C1_18 tels que -(CF2)r- avec r=1- 10, -CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2- et -(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-, • de type Viologen , ou encore • de type trans-1,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène / N\/ \ /N / /
De préférence M est différent de Si pour la formule (2). A titre d'exemples composés de formule (1), on peut notamment citer les tétra(alcoxy en C1.4)silanes et le n-propoxyde zirconium Zr(OCH2CH2CH3)4. A titre d'exemples composés de formule (2), on peut notamment citer : • le di-s-butoxy-éthylacétoacétate-aluminium (CH3CH2OC(0)CHC(0)CH3)Al(CH3CHOCH2CH3)2, 20 25 • le dichlorure de bis(2,4-pentanedionate)zirconium [CH3C(0)CHC(0)CH3]2ZrC12, • le diispropoxy-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate)-zirconium [(CH3)3CC(0)CHC(0)C(CH3)3]2Zr[OCH(CH3)2]2, et • le bis(2,4-pentanedionato)dichloroétain [CH3C(0)CHC(0)CH3]2SnC12 A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment citer le 3-aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-NHz, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3- NH-(CH2)2-NH2, la 3-(trialcoxysilyl)propyldiéthylénetriamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ; le 3-chloropropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3C1, le 3-mercaptopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3SH ; les azoles organosilylés de type N-(3- trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, R ayant la même signification que ci-dessus. Comme autres exemples de composé de formule (3), on peut également citer le trichlorobutylétain CH3CH2CH2CH2SnC13, le tris(isopropoxy)butylétain CH3CH2CH2CH2Sn[OCH(CH3)2]3, le tris(2-phénylacétylène)méthylétain CH3Sn-(C°C-C6H5)3, et le tris(propynyl)butylétain CH3CH2CH2CH2Sn-(C°C-CH3)3. Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un bis-[trialcoxysilyl]méthane (RO)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl] éthane (RO)3Si-(CH2)2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]octane (RO)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une bis[trialcoxysilyl- propyl]amine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis-[trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (RO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (RO)3Si-(CH2)3 -S4-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]urée (RO)3Si- (CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus.
Comme autres exemples de composé de formule (4), on peut également citer le bis(trichloroétain)phényl C13Sn-C6H4-SnC13 ou le bis(tripropynylétain)butane (CH3-C°C)3-Sn-(CH2)4-Sn-(C°C-CH3)3.
Ledit ou lesdits agent(s) texturant(s) utilisé(s) dans la présente invention est ou sont choisi(s) parmi : • les nanoblocs élémentaires sous forme de cluster ou de nanoparticules, essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, préférentiellement fonctionnalisés par des composés organiques pouvant être ou non actifs contre la corrosion, • les tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu'anioniques et cationiques, dans lesquels le contre-ion est choisi parmi Nd3+ Pr3+ Coi-', Ce3+ et Ce4+ lorsque le tensioactif est anionique, et parmi les anions vanadates, molybdates et permanganates lorsque le tensioactif est cationique, et • les tensioactifs amphiphiles portant en outre : o une ou plusieurs fonctions organiques anti-corrosion actives, et/ou o un ou plusieurs groupes complexants d'ions métalliques. Les nanoblocs élémentaires pouvant être utilisés comme agents structurants sont des matériaux bien connus et décrits notamment dans l'article "Designed hybrid organic-inorganic nanocomposites from functional nanobuilding blocks" de C. Sanchez et al, Chem. Mater., 2001, 13, 3061-3083. Les nanoblocs élémentaires utilisés dans la présente invention se présentent sous forme de clusters ou de nanoparticules, de préférence de nanoparticules de taille allant de 2 à 100 nm, mieux encore de 2 à 50 nm, encore mieux de 2 à 20 nm, plus préférentiellement de 2 à 10 nm et encore plus préférentiellement de 2 à 5 nm, le diamètre de ces nanoparticules pouvant être mesuré par microscopie à transmission (ou TEM), diffraction des rayons X et diffusion des rayons X aux petits angles ou diffusion de la lumière.
De préférence, les nanoparticules ont une taille présentant une faible dispersion. Ces nanoblocs élémentaires sont essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi par exemple, parmi les oxydes d'aluminium, de cérium III et IV, de silicium, de zirconium, de titane et d'étain, mieux encore parmi les oxydes de zirconium et de cérium IV. Plusieurs procédés de synthèse peuvent être utilisés pour les préparer. Un premier procédé consiste à les synthétiser à partir de sels métalliques, par précipitation. Des agents complexants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel pour contrôler la taille des nanoblocs élémentaires formés et assurer leur dispersion dans le solvant par fonctionnalisation de la surface des nanoblocs avec des agents complexants monodentates ou polydentates, tels que par exemple, acide carboxylique, (3-dicétone, (3-cétoester, a- ou 13-hydroxyacide, phosphonate, polyamine et acide aminé. Le rapport pondéral entre les composantes minérale et organique est compris notamment entre 20 et 95 %. Les nanoblocs élémentaires peuvent également être obtenus à partir d'au moins un alcoxyde métallique ou halogénure métallique, de préférence alcoxyde métallique, via des processus hydrolytiques ou non hydrolytiques. Dans le cas d'un processus hydrolytique, on réalise l'hydrolyse contrôlée d'au moins un précurseur alcoxyde métallique ou halogénure métallique de formule générale M1(Z1)n1 (5), (Llml)xl'M1(Z1)4-m1x1' (6) ou (RI x1M1'(21)n1-xl (7), formules (5), (6) et (7) dans lesquelles : M1 représente A1(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Ti(IV) ou Sn(IV), de préférence Zr(IV) ou Ce(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome métallique, M1' représente Si(IV) ou Sn(IV), n1 représente la valence de l'atome M1, x1 est un nombre entier allant de 1 à n1-1, xi' est un nombre entier allant de 1 à 3, Zi représente un atome d'halogène ou ûOR', de préférence ûOR' ; Ri représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle ; Ri' représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en Ci_4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2_4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2_4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_io, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_io, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1_10) ; Li est un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, par exemple, un acide carboxylique de préférence en C1_18, comme l'acide acétique, une 13- dicétone de préférence en C5_20, comme l'acétylacétone, un 13-cétoester de préférence en C5_20, comme l'acétoacétate de méthyle, un 13-cétoamide de préférence en C5_20, comme un N-méthylacétoamide, un a- ou 13-hydroxyacide de préférence en C5_20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l'acide phosphonique ou un phosphonate ; et mi représente l'indice d'hydroxylation du ligand Li. Par hydrolyse contrôlée, on entend une limitation de la croissance des espèces formées par contrôle de la quantité d'eau introduite dans le milieu et éventuellement par introduction d'un agent complexant de l'atome central métallique, ceci afin de réduire la réactivité des précurseurs. Les nanoblocs élémentaires utilisés dans la présente invention sont de préférence sous forme de nanoparticules amorphes ou cristallisées, et peuvent être fonctionnalisés en surface avec un agent de fonctionnalisation pour NBB. Leur fonctionnalisation est réalisée soit directement au cours de leur synthèse, soit au cours d'une deuxième étape suivant leur synthèse, en présence d'un agent de fonctionnalisation pour NBB, et de préférence au cours d'une deuxième étape. On parle respectivement de pré- ou post-fonctionnalisation. On peut réaliser la post-fonctionnalisation par voie chimique, en choisissant une molécule difonctionnelle comme agent de fonctionnalisation pour NBB, dont une des fonctions présente une forte affinité pour la surface du nanobloc élémentaire et l'autre fonction pourra interagir avec la matrice mais ne présentera aucune ou très peu d'affinité pour la surface du nanobloc élémentaire. La fonctionnalisation par voie chimique permet ainsi une modification de la surface des nanoblocs, notamment par simple mélange d'une solution contenant les nanoblocs élémentaires avec une solution contenant l'agent de fonctionnalisation pour NBB. Comme exemples de fonction présentant une affinité pour la surface du nanobloc, on peut notamment citer une fonction acide carboxylique, une fonction di-cétone ou une fonction phosphate ou phosphonate. Comme exemples de fonction pouvant interagir avec la matrice, on peut notamment citer les groupes amines primaires, secondaires ou tertiaires tels qu'alkylamino en C1_8, et les fonctions polymérisables telles que vinyle, acrylate ou méthacrylate. A titre d'exemples de molécules di-fonctionnelles utilisées comme agent de fonctionnalisation pour NBB, on peut notamment citer l'acide 6-aminocaproïque et l'acide 2-aminoéthylphosphonique. De préférence, le taux de fonctionnalisation est supérieur ou égal à 20 %. Les nanoblocs élémentaires peuvent encore être fonctionnalisés par des agents de complexations comportant un ou plusieurs groupes complexants de métaux tels que définis ci-dessous, liés à un groupe alkyle en C1_20. Ces molécules complexantes s'agençant préférentiellement autour de ces nanoblocs selon une monocouche. Une seconde couche sera constituée par des tensioactifs amphiphiles préférentiellement ioniques. Le contre-ion des tensioactifs ioniques sera préférentiellement des cations Nd3+, Pr3+, Coi+, Ce3+, Ce4+ pour un tensioactif anionique ou les anions vanadates, molybdates, permanganates pour un tensioactif cationique. Le ou le(s) tensioactif(s) amphiphile(s) pouvant être utilisé(s) dans l'invention comme agents texturants, sont des tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu'anioniques ou cationiques, amphotères ou zwittérioniques, ou non-ioniques, et qui peuvent être en outre photo- ou thermo-polymérisables. Ce tensioactif peut être une molécule amphiphile ou une macromolécule (ou polymère) présentant une structure amphiphile. Les tensioactifs anioniques utilisés de préférence dans la présente invention sont des molécules amphiphiles anioniques telles que les phosphates, par exemple C12H25OPO3H2, les sulfates, par exemple CpH2p+1OSO3Na avec p=12, 14, 16 ou 18, les sulfonates, par exemple C16H33SO3H et C12H25C6H4SO3Na, et les acides carboxyliques, par exemple l'acide stéarique C17H35CO2H.
A titre d'exemples de tensioactif amphiphile cationique, on peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaires tels que ceux de formule (I) ci-dessous, ou des sels d'imidazolium ou de pyridinium, ou de phosphonium. Des sels d'ammonium quaternaires particuliers sont notamment choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante : R8\ N X- (I) R( R11 dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, ou un sulfate. Parmi les sels d'ammonium quaternaires de formule (I), on peut notamment citer les halogénures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les halogénures de béhényl- triméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium. Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures. Comme exemples de tensioactif amphiphile amphotère ou zwittérionique, on peut notamment citer les amino-acides comme les amino-acides propioniques de formule (R12)3N+-CH2-CH2-COO- dans laquelle chaque R12, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1_20 tel que dodécyle, et plus particulièrement le dodécyl amino-acide propionique. Les tensioactifs amphiphiles non-ioniques moléculaires utilisables dans la présente invention sont de préférence des alcools linéaires éthoxylés en C12-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. On pourra notamment citer à titre d'exemples ceux vendus sous les dénominations commerciales Brij , Span et Tween par la société Aldrich, et par exemple, Brij 56 et 78, Tween 20 et Span 80.
Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques sont tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. A titre d'exemples de tels copolymères, on peut notamment citer : - les copolymères fluorés CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]ä-CO-R1 avec R1=C4F9 ou C8F17, - les copolymères biologiques comme les polyacides aminés, par exemple, une polylysine et les alginates, - les dendrimères tels que ceux décrits dans G.J.A.A. Soler-Illia, L. Rozes, M.K. Boggiano, C. Sanchez, C.O. Turrin, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.23, 4250-4254, et par exemple (S=)P[O-C6H4-CH=N-N(CH3)-P(=S)-[O-C6H4-CH=CH-C(=O)-OH]2]3, - les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs, et - tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier, et plus particulièrement ceux décrits dans Adv. Mater., S. Fôrster, M. Antonietti, 1998, 10, 195-217 ou Angew. Chem. Int., S. Fôrster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41, 688-714, ou Macromol.
Rapid Commun, H. Cdlfen, 2001, 22, 219-252. De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc amphiphile de type : copolymère à base de poly(acide (méth)acrylique), copolymère à base de polydiène, copolymère à base de diène hydrogéné, copolymère à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de poly(oxyde d'éthylène), copolymère à base de polyisobutylène, copolymère à base de polystyrène, copolymère à base de polysiloxane, copolymère à base de poly(2-vinyl-naphtalène), copolymère à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N-méthyl vinyl pyridinium), copolymère à base de poly(vinyl pyrrolidone).
On utilise préférentiellement un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne. Par exemple, pour un copolymère à deux blocs, l'un des deux blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, est de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE)ä et (POE)W et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)ä ou des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE)ä-(POP)ä-( POE)W avec 5<u<106, 33<v<70 et 5<w<106. A titre d'exemple, on utilise le Pluronic P123 (u=w=20 et v=70) ou bien le Pluronic F127 (u=w=106 et v=70), ces produits étant vendus par la société BASF ou Aldrich. Lorsque les tensioactifs amphiphiles sont ioniques tels qu'anioniques et cationiques, le contre-ion peut être choisi parmi Nd3+, Pr3+, Coi+, Ce3+ et Ce4+ lorsque le tensioactif est anionique, et parmi les anions vanadates, molybdates et permanganates lorsque le tensioactif est cationique. L'agent texturant utilisable dans l'invention peut être également un tensioactif amphiphile portant en outre : o une ou plusieurs fonctions organiques anti-corrosion actives, et/ou o un ou plusieurs groupes complexants d'ions métalliques. Comme exemples de fonctions organiques anti-corrosion actives, on peut notamment citer le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzimidazo e, le benzoate de sodium, le nitrochl_orobenzéne, la chloranyl, la 8-hydroxyquinoline, la N-méthylpyridine, la pipéridine, la pipérazine, la 1,2-aminoéthylpipéridine, la N-2-aminoéthylpiperazine, la N-méthylphénotiazine, l'imidazole ou la pyridine. Ces fonctions sont liées directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en C1_20. Dans le cas de tensioactifs ioniques, le contre-ion du tensioactif sera préférentiellement au moins un des cations Nd3+, Pr3+, Coi+, Ce3+, Ce4+ pour un tensioactif anionique ou au moins un des anions vanadates, molybdates, permanganates pour un tensioactif cationique.
On entend par groupe complexant d'ions métalliques , tout groupe chélatant ou polydendate présentant une ou plusieurs fonctions choisies parmi ûOH, -COOH, -NH2, =NOH, -SH, -PO3H2, -PO2H, =0, =S, =N-, -NH- et aptes à former une liaison dative ou de coordination avec un ion métallique, par exemple l'aluminium, ce groupe étant de préférence un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou cyclique en C3 à C6 substitué par une ou plusieurs des fonctions précédemment citées. Ces groupes sont liés directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en C1_20. Dans le cas de tensioactifs ioniques, le contre-ion du tensioactif sera préférentiellement au moins un des cations Nd3+, pr3+, Coi-', Ce3+, Ce4+ pour un tensioactif anionique ou au moins un des anions vanadates, molybdates, permanganates pour un tensioactif cationique. A titre d'exemples de tensioactifs utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide benzotriazole-5- carboxylique estérifié par le cétyléther polyoxyéthyléné qui répond à la formule CH3-(CH2)15-O(CH2-CH2-O)20-C(0)-C6H3N3H, le vanadate de 1-hexadécyl-3-méthylimidazolium ou le molybdate de 3-méthyl-1- octylpyridinium.
Le ou les agents texturants sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,001 à 2 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires. Le nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires comprend le nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires de formules (1) à (4).
D'autres ingrédients tels qu'un latex peuvent en outre être ajoutés lors de la préparation de la couche mésostructurée.
La couche mésostructurée peut posséder en outre au moins une autre fonctionnalité différente de la résistance à la corrosion, c'est-à-dire qu'elle peut comprendre en outre des groupements conférant des propriétés macroscopiques au substrat, telles que résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique et caractère hydrophobe modulable à souhait, et/ou des groupements constituant une sonde pour contrôle-qualité. Par sonde , on entend à titre d'exemple une sonde optique, une sonde sensible au pH, un colorant ou une sonde fluorescente sélective à des cations ou anions spécifiques. Cette fonctionnalisation résulte soit de la présence dans au moins un précurseur métallique moléculaire de départ de formule (2), (3) ou (4), d'un groupement R', L et/ou R" représentant un groupe qui confère une fonctionnalité (ou groupe qui confère une fonction à la couche mésostructurée), soit de l'adjonction d'au moins un agent de fonctionnalisation au cours la préparation de la couche mésostructurée ou du traitement de la couche mésostructurée après son obtention, avec au moins un agent de fonctionnalisation, ou encore d'une combinaison de ces trois possibilités.
Par agent de fonctionnalisation, on entend au sens de la présente invention un agent conférant une fonction à la couche mésostructurée, telle qu'une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogénés, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration. On peut utiliser comme agent conférant une résistance aux rayures et frottements, un alcoxyde de titane ou d'aluminium, ou des nanoparticules de silice ou d'alumine. Comme exemples d'agent conférant une tenue mécanique, on peut notamment citer l'oxyde de zircone. L'agent constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogénés peut être constitué d'une molécule d'anthracène portant des groupements imidazolium. On peut utiliser de préférence comme agent constituant une sonde sensible au pH, du méthyl orange ou de la phénolphtaléine. A titre d'exemples d'agent conférant une coloration, on peut notamment citer la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l'éthylviolet.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on ajoute les composants de départ dans l'ordre suivant, lors de la préparation de la couche mésostructurée : un alcool tel que l'éthanol, le ou les agents texturants tels que définis ci-dessus, l'eau, le ou les précurseurs métalliques moléculaires choisis parmi ceux de formules (1), (2), (3) et (4), telles que définies ci-dessus, (5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et 10 éventuellement un latex, et (6) un acide.
La structure peut comprendre plusieurs couches mésostructurées, par exemple de 2 à 10 couches, présentant, au besoin, 15 différentes mésostructures. Par exemple dans le cas de quatre couches mésoporeuses présentant des porosités remplies ou non, Pl, P2, P3 et P4, respectivement, ces dernières sont comprises entre 2 et 50 nm, Pl>P2>P3>P4, la couche présentant une porosité Pl étant en contact direct avec le substrat ou la plus proche du substrat. 20 Un autre mode de réalisation consiste en ce que la structure comprend dans une seule et même couche mésostructurée, un gradient de porosité. Le substrat métallique pouvant être utilisé dans la présente invention est de préférence en titane, en aluminium ou un de leurs 25 alliages respectifs, comme par exemple le titane TA6V, l'aluminium de la famille 2000, plus particulièrement l'Al 2024 plaqué ou non plaqué, l'aluminium de la famille 7000, plus particulièrement l'Al 7075 ou 7175 et l'aluminium de la famille 6000 ou 5000, ou en acier inoxydable, tel que par ex le 35 NCD 16 ou le 15-5 PH, ou en alliage 30 de magnésium. La couche mésostructurée est déposée au moyen de techniques simples à mettre en oeuvre sur les substrats métalliques, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, et préférentiellement par pulvérisation. En outre, ces techniques utilisent des produits compatibles avec l'environnement. Les structures ainsi obtenues présentent notamment une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une coloration et/ou un caractère hydrophobe modulable à souhait, une bonne adhérence étant observée entre la ou les couches mésostructurées et le substrat métallique. Un mode de réalisation de l'invention consiste en ce que la structure comprend en outre au moins une couche dense préparée par voie sol-gel, comme une couche décrite dans la demande de brevet français No. 2 899 906. Par couche dense, on entend une couche ne présentant pas de porosité à l'échelle micrométrique et mésoscopique visible au microscope électronique, et plus particulièrement présentant une porosité inférieure à 1 nm, mesurée par adsorption-désorption de gaz. La couche dense est notamment préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un alcoxyde ou halogénure de métal, de préférence d'au moins un alcoxyde de métal, tel que défini ci-dessus à l'aide des formules (5) à (7).
Ladite couche dense supplémentaire comprend de préférence des nanoblocs élémentaires (ou nanobuilding blocks (NBB)) tels que définis ci-dessus, et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique. Une fois les nanoblocs élémentaires synthétisés et éventuellement fonctionnalisés comme indiqué ci-dessus, ils sont introduits dans une matrice polymère ou hybride inorganique/organique, de préférence hybride de type sol/gel, mieux encore à base de silice, et encore plus préférentiellement constituée de silice ou de silice/oxyde de zirconium. Cette matrice va servir de connecteur grâce auquel les nanoblocs élémentaires vont former un réseau tridimensionnel. Les matrices hybrides inorganiques/organiques sont notamment obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques, de préférence d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques, en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur. Les alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques employés sont notamment choisis parmi ceux ayant pour formules générales : M2(Z2)n2 (8) (L2m2)x2M2(Z2)n2-m2x2 (9) (R2)x2M2' (Z2)n2-x2 (10) (Z2)n2-1M2'-R3-M2' (Z2)n2_1 (11) dans lesquelles : n2 représente la valence de l'atome métallique M2, de préférence 3, 4 ou 5 ; x2 est un nombre entier allant de 1 à n2-1 ; M2 représente un atome métallique de valence III tel que Al ; un atome métallique de valence IV tel que Si, Ce, Zr et Ti ; ou un atome métallique de valence V tel que Nb. De préférence M2 est le silicium (n2=4), le cérium (n2=4) ou le zirconium (n2=4), et encore plus préférentiellement le silicium ; M2' représente un atome de silicium, Z2 représente un groupe hydrolysable choisi parmi les atomes d'halogène ; les groupes alcoxy de préférence en C1.4, tels que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, i-propoxy et butoxy ; les groupes aryloxy en particulier en C6_10, tels que phénoxy ; et les groupes alkylcarbonyle en C1_10 comme acétyle. De préférence, Z2 représente un groupe alcoxy en C1.4, et plus particulièrement un groupe méthoxy, éthoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, i-butoxy ou t-butoxy ; R2 représente un groupement non hydrolysable monovalent choisi parmi les groupes alkyle de préférence en C1.4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle et butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2.4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2.4 tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_io, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1.10). R2 représente de préférence un groupe méthyle ou glycidyloxy(alkyle en C1_10) comme glycidyloxypropyle ; R3 représente un groupement non hydrolysable divalent tel que celui décrit pour R" ; et L2 représente un ligand complexant tel que celui décrit pour L1 ci-dessus, et m2 représente l'indice d'hydroxylation du ligand L2.
Le solvant utilisé dans la préparation de la matrice est constitué majoritairement d'eau. De préférence, il comprend 80 à 100 % en poids d'eau par rapport au poids total du solvant, et éventuellement un alcool en C1.4, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.
Le catalyseur est de préférence un acide, mieux encore l'acide acétique, ou du CO2. Au moins un additif peut être éventuellement ajouté, soit lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, soit lors du mélange des nanoblocs élémentaires fonctionnalisés et la matrice, soit lors de ces deux étapes. Dans le cas où un additif est ajouté lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, il peut se former un matériau final de type noyau/enveloppe, le noyau étant constitué par l'additif et l'enveloppe étant constituée par un nanobloc élementaire.
Les additifs pouvant être utilisés dans l'invention sont notamment des agents tensioactifs pour améliorer la mouillabilité du sol sur la (ou les) couche(s) mésoporeuses fonctionnelle(s) déjà présente(s), ou du substrat métallique, tels que les polymères non ioniques fluorés vendus sous les marques commerciales FC 4432 et FC4430 par la société 3M ; des colorants, par exemple la rhodamine, la fluorescéine, le bleu de méthylène et l'éthyl-violet ; des agents de réticulation comme la diethylènetriamine (ou DETA) ; des agents de couplage tels que l'aminopropyltriéthoxysilane (APTS) ; des nanopigments, ou leurs mélanges Ladite couche dense, comprenant de préférence des nanoblocs élémentaires et une matrice hybride organique/inorganique, est obtenue en particulier, d'une part - en préparant les nanoblocs élémentaires, notamment par un processus hydrolytique ou non comme décrit ci-dessus, et - en les fonctionnalisant éventuellement, d'autre part - en préparant la matrice, puis - en mélangeant les nanoblocs élémentaires éventuellement fonctionnalisés et la matrice. Elle peut en outre être déposée selon l'une des techniques décrites ci-dessus pour le dépôt de la couche mésostrucutrée.
Dans le cas de la présence de telle(s) couche(s) dense(s) supplémentaire(s), la couche mésostructurée se situe de préférence en contact direct avec le substrat et joue ainsi le rôle de nanoréservoir de composés actifs. Dans un autre mode de réalisation, une couche telle qu'une couche dense ou une couche native ou d'une autre nature, peut se trouver entre le substrat et une première couche mésostructurée telle que définie dans l'invention. En particulier, la structure comprend un revêtement multicouche comprenant au moins une couche mésostructurée telle que décrite ci-dessus, plus particulièrement au moins deux couches qui comprennent au moins une couche mésostructurée et éventuellement au moins une couche dense telles que décrites ci-dessus, de préférence, de 2 à 10, mieux encore de 2 à 5 couches. L'épaisseur totale de ce revêtement multicouche varie de préférence de 1 à 10 m.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une structure telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes consistant à : (a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d'au moins un précurseur métallique moléculaire de formule (1), (2), (3) ou (4) telle que définie ci-dessus, en milieu aqueux ou eau/alcool, de préférence eau/éthanol, en présence d'acide, d'au moins un agent texturant fonctionnel tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'au moins un agent de fonctionnalisation supplémentaire, et éventuellement en présence d'un latex, (b) déposer le matériau obtenu à l'étape (a) sur un substrat métallique, revêtu ou non, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, (c) éventuellement traiter thermiquement, chimiquement, par exemple avec des vapeurs d'ammoniac, ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, et (d) éventuellement répéter les étapes (b) et (c), ou (a) à (c). Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la préparation du matériau sol-gel dans l'étape (a) se fait en ajoutant les composants de départ dans l'ordre suivant : (1) un alcool tel que l'éthanol, (2) le ou les agents texturants tels que définis ci-dessus, (3) l'eau, (4) le ou les précurseurs métalliques moléculaires choisis parmi ceux de formules (1), (2), (3) et (4), telles que définies ci-dessus, (5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex, et (6) un acide. Le ou les agents texturants sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,001 à 2 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires. Le procédé peut comprendre en outre des étapes de dépôt d'une couche dense telle que définie ci-dessus à partir d'une composition comprenant le mélange de nanoblocs élémentaires éventuellement fonctionnalisés et d'une matrice, selon une technique bien connue telle que trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau. L'invention a encore pour objet l'utilisation de la couche mésostructurée telle que définie dans l'invention pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial. L'invention et les avantages qu'elle apporte seront mieux compris grâce aux exemples donnés ci-après à titre indicatif.
EXEMPLES Exemple 1 On a ajouté successivement à 20 moles d'éthanol, sous agitation, 5 moles d'eau, 0,15 mole d'acide orthophosphorique (H3PO4), 0,06 mole de tensioactif CH3-(CH2)15-O(CH2-CH2-O)20-C(0)-C6H3N3H et 1 mole de tétraéthoxysilane (TEOS). Entre chaque ajout, la solution a été agitée pendant quelques minutes pour obtenir une solution homogène.
Après l'addition du TEOS, on a laissé la solution sous agitation à température ambiante pendant environ 42 heures. Par ailleurs, on a préparé un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40* 1,6 mm, selon une méthodologie connue de l'homme du métier, comme le dégraissage alcalin suivi d'un décapage chimique acide, de formulation compatible avec la réglementation environnementale. On a déposé un film sur le substrat métallique par trempage-retrait dudit substrat dans la solution avec une vitesse de retrait de 3,4 mm.s-1, dans des conditions ambiantes contrôlées (T=20-22°C, Humidité relative (ou HR)=40-45%). Immédiatement après le dépôt, on a laissé sécher le film dans les conditions ambiantes.
Exemple 2 On a ajouté successivement à 20 moles d'éthanol, sous agitation, 5 moles d'eau, 0,005 mole de tensioactif vendu sous la dénomination commerciale Pluronic F127, 0,1 mole de benzotriazole, 0,1 mole de nitrate de Cérium (III), 0,15 mole d'acide orthophosphorique (H3PO4) et 1 mole de tétraéthoxysilane (TEOS). Entre chaque ajout, la solution a été agitée pendant quelques minutes pour obtenir une solution homogène. Après l'addition du TEOS, on a laissé la solution sous agitation à température ambiante pendant environ 42 heures. Par ailleurs, on a préparé un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40*1,6 mm, selon une méthodologie connue de l'homme du métier, comme le dégraissage alcalin suivi d'un décapage chimique acide, de formulation compatible avec la réglementation environnementale. On a déposé un film sur le substrat métallique par trempage-retrait dudit substrat dans la solution avec une vitesse de retrait de 3,4 mm.s-1, dans des conditions ambiantes contrôlées (T = 20-22°C, humidité relative (ou HR) = 60%). Immédiatement après le dépôt, on a laissé sécher le film dans les conditions ambiantes.
Claims (24)
- REVENDICATIONS1. Structure comprenant - un substrat métallique, et - au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables de type alcoxyde ou halogénure métallique, de préférence alcoxyde métallique, ou alcynylmétal de formule : formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles : M représente A1(III), Ce(III), Ce(IV), Si (IV), Zr(IV), Sn(IV), Hf(IV), Nb(V), V(V), Ta(V) ou une terre rare, le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l'atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ; M' représente Si (IV) ou Sn(IV) ; x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ; dans le cas où M ou M' ne désigne pas Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement ùOR ; dans le cas où M ou M' désigne Sn, chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement ùOR, ou encore un groupe alcynyle -C°C-R"' où R"' représente un groupe alkyle de préférence en C1_10, un groupe aryle en C6_io ou un groupe alkylaryle ou arylalkyle en C7_16 ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en C1.4 ; les MZä (1), LmXMZn-mx (2) R'X'M'Z4_X (3) ou Z3M'-R"-M'Z3 (4)groupes alcényle en particulier en C2_4 les groupes alcynyle en particulier en C2_4 ; les groupes aryle en particulier en C6_io ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_1o, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ; les groupes halogénoalkyle en C2_ io; les groupes perhalogénoalkyle en C2. 10 ; les groupes mercaptoalkyle en C2_10; les groupes aminoalkyle en C2_ io; les groupes (aminoalkyle en C2_10)amino(alkyle en C2. 10) ; les groupes di(alkylène en C2_io)triamino(alkyle en C2. 10) et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2-1o) L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1_12, alcynylène de préférence en C1_12, N,N-di(alkylène en C2_lo)amino, bis[N,N-di(alkylène en C2_lo)amino], mercaptoalkylène en C2_1o, (alkylène en C2_1o)polysulfure, alcénylène en particulier en C2.4, arylène en particulier en C6.1o, di(alkylène en C2_lo)arylène en C6_10, N,N'-di(alkylène en C2_lo)uréido et les groupes suivants : • de types thiophènes, • de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-20, • de types éthers couronnes, • de type organosilanes, • de types fluoroalkylènes en C1-18, • de type Viologen + / • , ou encore • de type trans-1,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène / / / N~ \ (-\m. / /en présence d'au moins un agent texturant choisi parmi • les nanoblocs élémentaires sous forme de cluster ou de nanoparticules, essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, • les tensioactifs amphiphiles ioniques dans lesquels le contre-ion est choisi parmi Nd3+, Pr3+, Coi+, Ce3+ et Ce4+ lorsque le tensioactif est anionique, et parmi les anions vanadates, molybdates et permanganates lorsque le tensioactif est cationique, et • les tensioactifs amphiphiles portant en outre : o une ou plusieurs fonctions organiques anti-corrosion actives, et/ou o un ou plusieurs groupes complexants d'ions métalliques.
- 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est choisi parmi A1(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), Y(III), La(III) et Eu(III).
- 3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, i- propyle, n-butyle, s-butyle et t-butyle.
- 4. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R' est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, 1-propényle, 2-propényle, butényle, acétylényle, propargyle, phényle, naphtyle, méthacryle, méthacryloxypropyle, glycidyle, glycidyloxy(alkyle en C1_10), 3-chloropropyle, perfluoropropyle, mercaptopropyle, 3-aminopropyle, 3-[(2-amino éthyl)amino]propyle et 3-[diéthylènetriamine]propyle.
- 5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R" est choisi parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène, dodécylène, acétylénylène (-C°C-), -C°C-C°C-, -C°C-C6H4-C°C-, N,N-diéthylèneamino, bis[N-(3-propylène)-N- méthylèneamino], mercaptopropylène, propylène-disulfure, propylène-tétrasulfure, vinylène, phénylène, di(éthylène)phénylène, N,N'-dipropylèneuréido, avec n=1-4, -(CH2)p-X-(CH2)p-, -(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-, - C6H4-X-C6H4-, et-[(CH2)p-X]q(CH2)p-, avec X représentant O ou S, p=1-4 5 et q=2-10, , -CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, - CH2CH2-SiMe2-C6H4-O-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, - CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-, -(CF2)r avec r=1-10, - CH2CH2-(CF2)6-CH2CH2-, -(CH2)4-(CF2)10-(CH2)4-, / / \ / /ùN\/ / \ / N / / et
- 6. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires se présentent sous la forme de nanoparticules de taille allant de 2 à 100 15 nm.
- 7. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, l'oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'aluminium, de cérium III et IV, 20 de silicium, de zirconium, de titane et d'étain.
- 8. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont obtenus par hydrolyse contrôlée d'au moins un précurseur alcoxyde métallique ou halogénure métallique de formule générale : 25 M1(Z1)n1 (L1ml)xl'M1(Z1)4-mlxl' (R1 ')x1M1'(Z1)nl-x1 formules (5), (6) et (7) dans lesquelles : 10M1 représente A1(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Ti(IV) ou Sn(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome métallique, M1' représente Si(IV) ou Sn(IV), ni représente la valence de l'atome M1, xi est un nombre entier allant de 1 à ni-1, xi' est un nombre entier allant de 1 à 3, Z1 représente un atome d'halogène ou ûOR1 ; R1 représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; Ri' représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en C1_4, les groupes alcényle en particulier en C2_4, les groupes alcynyle en particulier en C2_4, les groupes aryle en particulier en C6_10, les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10), et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ; L1 est un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate ; et mi représente l'indice d'hydroxylation du ligand Li.
- 9. Structure selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que R1 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle ou butyle.
- 10. Structure selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que Ri' représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, 1-propényle, 2-propényle, butényle, acétylényle, propargyle, phényle, naphthyle, méthacryloxypropyle, glycidyle ou glycidyloxy(alkyle en C1.10).
- 11. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que L ou L1 représente un acide carboxylique, une (3-dicétone, un (3-cétoester, un (3-cétoamide, un a-ou (3-hydroxyacide, un acide aminé, une polyamine, l'acide phosphonique ou un phosphonate.
- 12. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont fonctionnalisés en surface avec un agent de fonctionnalisation pour nanoblocs élémentaires (NBB).
- 13. Structure selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de fonctionnalisation pour NBB est choisi parmi l'acide 6-aminocaproïque, l'acide 2-aminoéthylphosphonique et des agents de complexations comportant un ou plusieurs groupes complexants de métaux.
- 14. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les fonctions organiques anticorrosion actives d'un tensioactif amphiphile est ou sont choisie(s) parmi le benzotriazole, le 2-mercaptobenzothiazole, le mercaptobenzi_ nidazole, le benzoate de sodium, le nitrochlorobenzéne, la chloranyl, la 8-hydroxyquinoline, la N-méthylpyridine, la pipéridine, la pipérazine, la 1,2-aminoéthylpipéridine, la N-2-aminoéthylpiperazine, la N-méthylphénotiazine, l'imidazole et la pyridine, et est ou sont liée(s) directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en C1_zo.
- 15. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les groupes complexants d'ions métalliques d'un tensioactif amphiphile est ou sont choisi(s) parmi un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C1 à C6 ou cyclique en C3 à C6 substitué par une ou plusieurs des fonctions choisies parmi ûOH, -0O0H, -NH2, =NOH, -SH, -PO3H2, - P02H, =0, =S, =N-, -NH-, ledit ou lesdits groupes étant lié(s) directement ou indirectement, via un groupe comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, à un groupe alkyle en C1_zo.
- 16. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile est ionique et le contre-ion est au moins un des cations Nd3+, pr3+, Coi+, Ce3+, Ce4+ s'il est anionique ou au moins un des anions vanadates, molybdates, permanganates s'il est cationique.
- 17. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile est choisi parmi le cétyléther polyoxyéthyléné qui répond à la formule CH3-(CH2)15-O(CH2-CH2-O)20-C(0)-C6H3N3H, le vanadate de 1-hexadécyl- 3-méthylimidazolium et le molybdate de 3-méthyl-1-octylpyridinium.
- 18. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat métallique est en titane, en aluminium ou un de leurs alliages, en acier inoxydable ou en alliage de magnésium.
- 19. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la structure comprend au moins une couche dense préparée par voie sol-gel.
- 20. Structure selon la revendication 19, caractérisée en ce que la couche dense comprend des nanoblocs élémentaires tels que définis dans l'une quelconque des revendications 7 à 13, et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique.
- 21. Structure selon la revendication 20, caractérisée en ce que la matrice est obtenue par polycondensation d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques, de préférence d'un ou plusieurs alcoxydes métalliques, en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur.
- 22. Structure selon la revendication 21, caractérisée en ce que les alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques sont choisis parmi ceux ayant pour formules générales : dans lesquelles : n2 représente la valence de l'atome métallique M2, de préférence 3, 4 ou 5 ; x2 est un nombre entier allant de 1 à n2-1 ; M2 représente un atome métallique de valence III, IV ou V ; M2' représente un atome de silicium, M2(Z2)n2 (8) (L2m2)x2M2(Z2)n2-m2x2 (9) (R2)x2M2 ' (Z2)n2-x2 (10) (Z2)n2-1M2'-R3-M2' (Z2)n2-1 (11)Z2 représente un groupe hydrolysable choisi parmi les atomes d'halogène, les groupes alcoxy de préférence en C1.4, les groupes aryloxy en particulier en C6_io et les groupes alkylcarbonyle en C1-10 ; R2 représente un groupement non hydrolysable monovalent choisi parmi les groupes alkyle de préférence en C1.4, les groupes alcényle en particulier en C2_4, les groupes alcynyle en particulier en C2_4, les groupes aryle en particulier en C6_10, les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en C1_10), et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ; R3 représente un groupement non hydrolysable divalent choisi parmi les groupes alkylène de préférence en C1.12, alcynylène de préférence en C1_12, N,N-di(alkylène en C2_10)amino, bis[N,N-di(alkylène en C2_ io)amino], mercaptoalkylène en C2_10, (alkylène en C2_10)polysulfure, alcénylène en particulier en C2.4, arylène en particulier en C6_10, di(alkylène en C2_10)arylène en C6_10, N,N'-di(alkylène en C2_10)uréido et les groupes suivants : • de types thiophènes, • de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-20, • de types éthers couronnes, • de type organosilanes, • de types fluoroalkylènes en C1-18, • de type Viologen + ;et L2 représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de 30 préférence polydentate, et m2 représente l'indice d'hydroxylation du ligand L2. • , ou encore • de type trans-1,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène / /--N\/ / \ - N / /
- 23. Procédé de préparation d'une structure telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes consistant à : (a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d'au moins un précurseur métallique moléculaire de formule (1), (2), (3) ou (4) telle que définie dans la revendication 1, en milieu aqueux ou eau/alcool, en présence d'acide, d'au moins un agent texturant fonctionnel tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 et 14 à 17, et éventuellement d'au moins un agent de fonctionnalisation supplémentaire, et éventuellement en présence d'un latex, (b) déposer le matériau obtenu à l'étape (a) sur un substrat métallique, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat revêtu ou non, en rotation, aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, (c) éventuellement traiter thermiquement, chimiquement ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, et (d) éventuellement répéter les étapes (b) et (c), ou (a) à (c).
- 24. Utilisation de la couche mésostructurée telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial.25
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