FR2906539A1 - Revetements mesostructures pour application en aeronautique et aerospatiale - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une structure comprenant :- au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique particulier en présence d'un tensioactif amphiphile, et- un substrat métallique.Elle concerne également son procédé de préparation et son utilisation dans le domaine aéronautique ou aérospatial.

Description

1 Revêtements mésostructurés pour application en aéronautique et
aérospatiale La présente invention concerne une structure comprenant un revêtement mésostructuré, destinée à être utilisée dans des applications aéronautiques et aérospatiales. Dans le domaine aéronautique, la protection contre la corrosion est généralement assurée par des traitements de surface à base de chrome VI, par exemple, au moyen d'un procédé d'oxydation anodique chromique, ou d'une couche de conversion. Cependant, on a trouvé que le chrome VI était toxique, cancérigène et dangereux pour l'environnement. A terme son utilisation devrait être interdite.
Il existe donc un besoin de trouver un autre système assurant une protection, par exemple, contre la corrosion mais aussi contre les rayures ou les frottements ou autres, qui soit au moins aussi performant que ceux existant. Des matériaux hybrides organiques/inorganiques préparés par voie sol-gel ont déjà été envisagés dans la technique. Par exemple, le document US 2003/024432 décrit un revêtement ayant des propriétés anti-corrosion, préparé par voie sol-gel à partir d'un sel organométallique tel qu'un alcoxyzirconium, d'un organosilane, et d'un ou de plusieurs composés portant une fonction borate, zinc ou phosphate, en présence d'un catalyseur organique tel que l'acide acétique. Les documents US 6 261 638 et EP 1 097 259 décrivent quant à eux des procédés pour empêcher la corrosion de métaux, comprenant l'application d'une solution de traitement à base de silanes polyfonctionnels et de silanes difonctionnels comportant dans leur chaîne, plusieurs atomes de soufre, respectivement. Cependant, ces matériaux présentent l'inconvénient de ne pas être micro- ou nanostructurés, c'est-à-dire que la répartition des domaines organiques et inorganiques dans le matériau ne peut pas être 2906539 2 maîtrisée à l'échelle micrométrique ou nanométrique. Cette répartition aléatoire peut conduire à des propriétés non reproductibles d'un matériau à un autre. Un avantage du procédé sol-gel consiste à construire un réseau 5 tridimensionnel à partir de précurseurs de départ dans des conditions dites douces, c'est-à-dire à une température inférieure à 200 C, et dans un milieu eau ou eau/solvant moins nocif pour l'environnement que ceux utilisés pour les traitements de surface classiques. Les précurseurs de départ généralement utilisés dans ledit 10 procédé sol-gel sont des alcoxydes métalliques comprenant un ou plusieurs groupes hydrolysables. D'autres types de revêtements dits mésostructurés ayant des propriétés anti-corrosion ont été récemment décrits dans l'article TiOx self-assembled networks prepared by templating approach as 15 nanostructured reservoirs for self-healing anticorrosion pretreatments , de S. V. Lamaka et al, Electrochemistry Communications 8, 2006, 421-428. Cependant, ces revêtements sont préparés à partir d'un alcoxyde de titane., conduisant à un matériau photocatalyseur qui se 20 dégrade rapidement quand il est exposé au soleil. Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'un contrôle à l'échelle nanométrique de la nature des interfaces organiques/inorganiques avec certains matériaux permettait d'atteindre de meilleures performances en termes de propriétés macroscopiques 25 telles que résistance à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique, épaisseur et qualité du film, densité, coloration et caractère hydrophobe modulable à souhait, et en termes de répétabilité. Ce contrôle est atteint grâce à des structures comprenant au 30 moins une couche mésostructurée particulière et un substrat métallique. Les couches mésostructurées hybrides et inorganiques sont notamment connues et décrites dans l'article mesostructured hybrid 2906539 3 organic-inorganic thin films , de L. Nicole et al, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3598-3627. Ces couches mésostructurées présentent une porosité contrôlée, c'est-à-dire une taille de pores comprise entre 2 et 50 nm, mesurée par 5 exemple selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET), et sont structurées à l'échelle nanométrique. Elles sont obtenues à partir de précurseurs sol-gel et de molécules tensioactives. Cette association particulière rend possible la construction d'un réseau inorganique ou hybride autour des molécules 10 tensioactives. On obtient alors un matériau mésostructuré, les micelles de molécules tensioactives étant disposées de façon périodique dans tout le matériau. Ces couches mésostructurées peuvent comporter des fonctionnalités diverses qui permettent de conférer à un substrat (ou 15 surface) métallique, notamment un alliage d'aluminium, de titane ou de magnésium, ou un acier, par exemple, une protection contre la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une bonne tenue mécanique et/ou une coloration et/ou constituer une sonde pour contrôle-qualité tout en présentant une bonne adhérence sur le substrat 20 métallique. En outre, ces couches peuvent permettre la coexistence de plusieurs fonctionnalités différentes et peuvent être déposées par une quelconque technique classique telle que, par exemple, par trempage-retrait (ou dip-coating), dépôt sur substrat en rotation (ou spin- 25 coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire et dépôt au pinceau. Les composants individuels peuvent être conçus de manière à avoir une durée de vie compatible avec les cycles industriels, par exemple, supérieure ou égale à 12 mois, et être mélangés juste avant leur application. Leur formulation présente l'avantage supplémentaire 30 d'utiliser des composants compatibles avec la réglementation environnementale, et notamment d'être en majoritairement en milieu aqueux. La présente invention a donc pour objet une structure comprenant : 2906539 4 - au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique de type alcoxyde ou halogénure métallique de formule : 5 LmxMZn-mx (3) ou (RO)n_1M-R"'-M(OR)n_1 (4) formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles : M représente A1(111), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), V(V), 10 Ta(V), Hf(V), de préférence A1(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV) ou Nb(V), ou une terre rare telle que Y(III), La(III) et Eu(III), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l'atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ; 15 chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène tel que F, Cl, Br et I, de préférence Cl et Br, ou un groupement ùOR ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n- 20 butyle, sbutyle ou t-butyle, de préférence méthyle ou éthyle, mieux encore éthyle ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en C1_4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en 25 particulier en C2_4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2_4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; les 30 groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1_10) ; les groupes halogénoalkyle en C2_10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2. 10 tel que MZn (1), R'xMZn_x (2) 2906539 5 perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2. 10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2. 10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2. 10)amino(alkyle en C2. 10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes 5 di(alkylène en C2. 10)triamino(alkyle en C2_ 'o) tel que 3-[diéthylènetriamino] propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en C21o) ; L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique comme 10 l'acide acétique, une [3-dicétone comme l'acétylacétone, un (3-cétoester comme l'acétoacétate de méthyle, un a- ou (3-hydroxyacide comme l'acide lactique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l'acide phosphonique ou un phosphonate ; 15 m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1_12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes N,N-di(alkylène en C2_ lo)amino tels que N,N- 20 diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-di(alkylène en C2_ lo)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2. 10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2_ lo)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène- tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2_4, tels que 25 vinylène ; les groupes arylène en particulier en C6_10, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2. 10)arylène en C6_10, tels que di(éthylène)phénylène ; et les groupes N,N'-di(alkylène en C2. 10)uréido tels que N,N'-dipropylèneuréido ; en présence d'au moins un tensioactif amphiphile, et 30 - un substrat métallique. Un mode de réalisation particulier de la présente invention consiste en ce que, lors de la préparation de la couche mésostructurée par voie sol-gel, le ou les précurseurs métalliques moléculaires de formule générale (1), (2), (3) ou (4) sont utilisés en combinaison avec 2906539 6 au moins un précurseur à base de silicium, de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium. De préférence, ce ou ces précurseurs à base de silicium de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium, 5 répondent aux formules suivantes : SiZ4 R'xSiZ4_x LmxSlZ4-mx (RO)3Si-R"-Si(OR)3 10 formules (5), (6), (7) et (8) dans lesquelles Z, R', x, L, m et R" ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus. A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (6), on peut notamment citer le 3-aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-NH2, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3NH-(CH2)2-NH2, la 3-(trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ; le 3-chloropropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3C1, le 3-mercaptopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3SH ; les azoles organosilylés de type N-(3-trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, R ayant la même 20 signification que ci-dessus. Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (8), on utilise de préférence un bis-[trialcoxysilyl]méthane (RO)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilyl]éthane (RO)3Si-(CH2)2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]octane (RO)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une bis[trialcoxysilyl- 25 propyl]amine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis-[trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (RO)3Si-(CH2)3-S2-Si(OR)3, un bis--[trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (RO)3Si-(CH2)3 - S4-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]urée (RO)3Si-(CH2)3-NH-CO- 30 NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus. 2906539 7 La structure peut comprendre en outre un autre ingrédient tel qu'un précurseur particulaire de type oxyde ou hydroxyde, tel que l'oxyde de cérium ou l'oxyde de zirconium. Le ou le(s) tensioactif(s) amphiphile(s) pouvant être utilisé(s) 5 dans l'invention sont des tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu'anioniques ou cationiques, amphotères, zwittérioniques ou non-ioniques, et qui peuvent être en outre photo- ou thermo-polymérisables. Ce tensioactif peut être une molécule amphiphile ou une macromolécule (ou polymère) présentant une structure amphiphile. 10 Les tensioactifs anioniques utilisés de préférence dans la présente invention sont des molécules amphiphiles anioniques telles que les phosphates, par exemple C12H25OP03H2, les sulfates, par exemple CpH2p+1OSO3Na avec p=12, 14, 16 ou 18, les sulfonates, par exemple C16H33S03H et C12H25C6H4SO3Na, et les acides carboxyliques, par 15 exemple l'acide stéarique C17H35CO2H. A titre d'exemples de tensioactif amphiphile cationique, on peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaire ou de phosphonium. Des sels d'ammonium quaternaires particuliers sont notamment 20 choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante : -+ R8\ N R9 R11 dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, 25 comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, ou un sulfate. Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I), on peut notamment citer les halogénures de tétraalkylammonium comme, par 30 exemple, les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 2906539 8 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les halogénures de béhényltriméthylammoniurn, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium. Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures. 5 Comme exemples de tensioactif amphiphile amphotère ou zwittérionique, on peut notamment citer les amino-acides comme les amino-acides propioniques de formule (R12)3N±CH2-CHZ-COO- dans laquelle chaque R12, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1_20 tel que dodécyle, et plus 10 particulièrement le dodécyl amino-acide propionique. Les tensioactifs amphiphiles nonioniques moléculaires utilisables dans la présente invention sont de préférence des alcools linéaires éthoxylés en C12.22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes 15 de carbone, et de sorbitane. On pourra notamment citer à titre d'exemples ceux vendus sous les dénominations commerciales Brij , Span et Tween par la société Aldrich, et par exemple, Brij 56 et 78, Tween 20 et Span 80. Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques sont 20 tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. A titre d'exemples de tels copolymères, on peut notamment citer : les copolymères fluorés CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]ä-CO-R1 avec R1=C4F9 ou C8F17, 25 - les copolymères biologiques comme les polyacides aminés, par exemple, une polylysine et les alginates, les dendrimères tels que ceux décrits dans G.J.A.A. Soler-Illia, L. Rozes, M.K. Boggiano, C. Sanchez, C.O. Turrin, A.M. Caminade, J.P. Majoral, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.23, 4250-4254, 30 et par exemple (S=)P[O-C6H4-CH=N-N(CH3)-P(=S)-[O-C6H4- CH=CH-C(=O)•-OH]2]3, les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs, et 2906539 9 - tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier, et plus particulièrement ceux décrits dans Adv. Mater., S. Fôrster, M. Antonietti, 1998, 10, 195-217 ou Angew. Chem. Int., S. Fôrster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41, 688-714, ou Macromol. 5 Rapid Commun, H. Côlfen, 2001, 22, 219-252. De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc amphiphile de type : copolymère à base de poly(acide (méth)acrylique), copolymère à base de polydiène, 10 copolymère à base de diène hydrogéné, copolymère à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de poly(oxyde d'éthylène), copolymère à base de polyisobutylène, copolymère à base de polystyrène, 15 copolymère à base de polysiloxane, copolymère à base de poly(2-vinyl-naphtalène), copolymère à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N-méthyl vinyl pyridinium), copolymère à base de poly(vinyl pyrrolidone). 20 On utilise préférentiellement un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d'alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène), l'alkylène comportant un nombre d'atome de carbone différent selon chaque chaîne. Par exemple, pour un copolymère à deux blocs, l'un des deux 25 blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont de nature hydrophile tandis que l'autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, est de nature hydrophobe. De 30 préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (POE),, et (POE), et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP),, ou des chaînes de poly(oxyde 2906539 10 de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE)ä-(POP),,-( POE),,, avec 5<u<106, 33<v<70 et 5<w<106. 5 A titre d'exemple, on utilise le Pluronic P123 (u=w=20 et v=70) ou bien le Pluronic F127 (u=w=106 et v=70), ces produits étant vendus par la société BASF ou Aldrich. Un latex peut en outre être ajouté lors de la préparation de la couche mésostructurée. 10 La couche mésostructurée est fonctionnalisée, c'est-à-dire qu'elle comprend des groupements conférant des propriétés macroscopiques au substrat, telles que résistance à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique et caractère hydrophobe modulable à souhait, et/ou des groupements constituant 15 une sonde pour contrôle-qualité. Par sonde , on entend à titre d'exemple une sonde optique, une sonde sensible au pH, un colorant ou une sonde fluorescente sélective à des cations ou anions spécifiques. Cette fonctionnalisation résulte soit de la présence dans au 20 moins un précurseur métallique moléculaire de départ de formule (2), (3), (4), (6), (7) ou (8), formules, d'un groupement R', L et/ou R" représentant un groupe qui confère une fonctionnalité (ou groupe qui confère une fonction à la couche mésostructurée), soit de l'adjonction d'au moins un agent de fonctionnalisation au cours la préparation de la 25 couche mésostructurée ou du traitement de la couche mésostructurée après son obtention, avec au moins un agent de fonctionnalisation, ou encore d'une combinaison de ces trois possibilités. Par agent de fonctionnalisation, on entend au sens de la présente invention un agent conférant une fonction à la couche 30 mésostructurée, telle qu'une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogénés, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration. 2906539 11 A titre d'exemples d'agent conférant une résistance à la corrosion, on peut notamment citer des agents anti-corrosion organiques de types azoles comme le benzotriazole, le tolyltriazole et l'imidazole, de types amines comme l'aminopipéridine ou 5 l'aminopipérazine, de types mercaptans ûSH, de type carboxylates û COO- comme l'acétate, ou de types phosphonates, et des agents anticorrosion inorganiques de type ions non oxydants comme les molybdates, les phosphates et les borates. On peut utiliser comme agent conférant une résistance aux 10 rayures et frottements, un alcoxyde de titane ou d'aluminium, ou des nanoparticules de silice ou d'alumine. Comme exemples d'agent conférant une tenue mécanique, on peut notamment citer l'oxyde de zircone. L'agent constituant une sonde fluorescente pour capter des 15 composés halogénés peut être constituée d'une molécule d'anthracène portant des groupements imidazolium. On peut utiliser de préférence comme agent constituant une sonde sensible au pH, du méthyl orange ou de la phénolphtaléine. A titre d'exemples d'agent conférant une coloration, on peut 20 notamment citer la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l'éthylviolet. La structure peut comprendre plusieurs couches mésostructurées, par exemple de 2 à 10 couches, dont leurs porosités constituent un gradient, c'est-à-dire, par exemple dans le cas de quatre 25 couches mésostructurées présentant des porosités respectives Pl, P2, P3 et P4 comprises entre 2 et 50 nm, Pl>P2>P3>P4, la couche présentant une porosité Pl étant en contact direct avec le substrat. Un autre mode de réalisation consiste en ce que la structure comprend dans une seule et même couche mésostructurée, un gradient 30 de porosité. Le substrat métallique pouvant être utilisé dans la présente invention est de préférence en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, comme par exemple le titane TA6V, l'aluminium de la famille 2000, plus particulièrement l'Al 2024 plaqué ou non 2906539 12 plaqué, l'aluminium de la famille 7000, plus particulièrement l'Al 7075 ou 7175 et l'aluminium de la famille 6000 ou 5000, ou en acier inoxydable, tel que par ex le 35 NCD 16 ou le 15-5 PH, ou en alliage de magnésium. 5 La couche mésostructurée est déposée au moyen de techniques simples à mettre en oeuvre sur les substrats métalliques, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, et préférentiellement par pulvérisation. En outre, ces techniques utilisent 10 des produits compatibles avec l'environnement. Les structures ainsi obtenues présentent notamment une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une coloration et/ou un caractère hydrophobe modulable à souhait, une bonne adhérence étant observée entre la ou les couches 15 mésostructurées et le substrat métallique. Un mode de réalisation de l'invention consiste en ce que la structure comprend en outre au moins une couche dense préparée par voie sol-gel, comme une couche décrite dans la demande de brevet français No. 06/03306. 20 Par couche dense, on entend une couche ne présentant pas de porosité à l'échelle micrométrique visible au microscope électronique à balayage (MEB),et plus particulièrement présentant une porosité inférieure à 1 m, mesurée selon la méthode BET. La couche dense est notamment préparée par voie sol-gel à 25 partir d'au moins un alcoxyde ou halogénure de métal ou de silicium tel que défini ci-dessus. Ladite couche dense supplémentaire comprend de préférence des nanoblocs élémentaires (ou nanobuilding blocks (NBB)) et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique. 30 Les nanoblocs élémentaires peuvent être sous forme de clusters ou de nanoparticules, de préférence de nanoparticules de taille allant de 2 à 100 nm, mieux encore de 2 à 50 nm, et encore mieux de 2 à 20 nm, le diamètre de ces nanoparticules pouvant être mesuré par 2906539 13 diffraction des rayons X et diffusion des rayons X aux petits angles, microscopie à transrnission (ou TEM) ou diffusion de la lumière. Ces nanoblocs élémentaires sont essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, par exemple un oxyde d'aluminium, de 5 cérium III ou IV, de silicium, de zirconium, de titane ou d'étain. Un premier procédé de synthèse de ces nanoblocs élémentaires consiste à les synthétiser à partir de sels métalliques, par précipitation. Des agents complexants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel pour contrôler la taille des nanoblocs élémentaires formés 10 et assurer leur dispersion dans le solvant par fonctionnalisation de 80 à 100 % de la surface des nanoblocs avec des agents complexants monodentates ou polydentates, tels que par exemple, acide carboxylique, (3-dicétone, (3-cétoester, a- ou (3-hydroxyacide, phosphonate, polyamine et acide aminé. Le rapport pondéral entre les 15 composantes minérale et organique est compris notamment entre 20 et 95 %. Les nanoblocs élémentaires peuvent être aussi obtenus à partir d'au moins un alcoxyde métallique ou halogénure métallique via des processus hydrolytiques ou non hydrolytiques. Dans le cas d'un 20 processus hydrolytique, on réalise l'hydrolyse contrôlée d'au moins un précurseur alcoxyde métallique ou halogénure métallique de formule générale : M1(Z1)nl (9), (R1')x1M1(Z1)nl-xl (10) ou 25 (Llml)x1M1(Z1)nl-mixl (11), formules (9), (10) et (11) dans lesquelles : M1 représente A1(I:II), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Ti(IV) ou Sn(IV), de préférence Zr(IV) ou Ce(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome métallique, 30 ni représente la valence de l'atome M1, xi est un nombre entier allant de 1 à ni-1, Z1 représente un atome d'halogène tel que F, Cl, Br et I, de préférence Cl et Br, ou ùOR1 ; 2906539 14 R1 représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle ; R1' représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes 5 alkyle notamment en C1_4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2_4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2_4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels que phényle et naphthyle ; les 10 groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1_10) ; 15 L1 est un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique comme l'acide acétique, une (3-dicétone comme l'acétylacétone, un (3-cétoester comme l'acétoacétate de méthyle, un a- ou (3-hydroxyacide comme l'acide lactique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine 20 comme la diéthylènediamine (ou DETA), ou un phosphonate comme l'acide phosphonique ; et m1 représente l'indice d'hydroxylation du ligand L1, avec m1=1 lorsque L1 est un ligand monodentate, et m1 > 2 lorsque L1 est un ligand polydentate. 25 Par hydrolyse contrôlée, on entend une limitation de la croissance des espèces formées par contrôle de la quantité d'eau introduite dans le milieu et éventuellement par introduction d'un agent complexant de l'atome central métallique, ceci afin de réduire la réactivité des précurseurs. 30 Les nanoblocs élémentaires, de préférence sous forme de nanoparticules amorphes ou cristallisées, peuvent être fonctionnalisés en surface. Leur fonctionnalisation est réalisée soit directement au cours de leur synthèse, soit au cours d'une deuxième étape suivant leur synthèse, en présence d'un agent de fonctionnalisation pour NBB, et de 2906539 15 préférence au cours d'une deuxième étape. On parle respectivement de pré-ou post-fonctionnalisation. On peut réaliser la post-fonctionnalisation par voie chimique, en choisissant une molécule difonctionnelle comme agent de 5 fonctionnalisation pour NBB, dont une des fonctions présente une affinité pour la surface du nanobloc élémentaire et l'autre fonction pourra interagir avec la matrice mais ne présentera aucune affinité pour la surface du nanobloc élémentaire. La fonctionnalisation par voie chimique permet ainsi une modification de la surface des 10 nanoblocs, notamment par simple mélange d'une solution contenant les nanoblocs élémentaires avec une solution contenant l'agentde fonctionnalisation pour NBB. Comme exemples de fonction présentant une affinité pour la surface du nanobloc, on peut notamment citer une fonction acide 15 carboxylique, une fonction di-cétone ou une fonction phosphate ou phosphonate. Comme exemples de fonction pouvant interagir avec la matrice, on peut notamment citer les groupes amines primaires, secondaires ou tertiaires tels qu'alkylamino en C1_8, et les fonctions polymérisables 20 telles que vinyle, acrylate ou méthacrylate. A titre d'exemples de molécules di-fonctionnelles utilisées comme agent de fonctionnalisation pour NBB, on peut notamment citer l'acide 6-aminocaproïque et l'acide 2-aminoéthylphosphonique. De préférence, le taux de fonctionnalisation est de préférence 25 supérieur à 50 %, mieux encore supérieur à 80 %. Une fois les nanoblocs élémentaires synthétisés et fonctionnalisés, ils sont introduits dans une matrice polymère ou hybride inorganique/organique, de préférence hybride de type sol/gel, mieux encore à base de silice, et encore plus préférentiellement 30 constituée de silice ou de silice/oxyde de zirconium. Cette matrice va servir de connecteur grâce auquel les blocs élémentaires vont former un réseau tridimensionnel. Les matrices hybrides inorganiques/organiques sont notamment obtenues par polycondensation d'au moins deux alcoxydes 2906539 16 métalliques ou halogénures métalliques en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur. Les alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques employés sont notamment choisis parmi ceux ayant pour formules générales : 5 M2(Z2)n2 (12) (R2)x2M2(Z2)n2-x2 (13) (L2m2)x2M2(Z2)n2-m2x2 (14) (Z2)n2-1M2-R3-M2(Z2)n21 (15) dans lesquelles : 10 n2 représente la valence de l'atome métallique M2, de préférence 3, 4 ou 5 ; x2 est un nombre entier allant de 1 à n2-1 ; M2 représente un atome métallique de valence III tel que Al ; un atome métallique de valence IV tel que Si, Ce, Zr et Ti ; ou un 15 atome métallique de valence V tel que Nb. De préférence M2 est le silicium (n2=4), le cérium (n2=4) ou le zirconium (n2=4), et encore plus préférentiellement le silicium ; Z2 représente un groupe hydrolysable choisi parmi les atomes d'halogène, par exemple, F, Cl, Br et I, de préférence Cl et Br ; les 20 groupes alcoxy de préférence en C1_4, tels que méthoxy, éthoxy, npropoxy, i-propoxy et butoxy ; les groupes aryloxy en particulier en C6_10, tels que phénoxy ; les groupes acyloxy en particulier en C1_4, tels que acétoxy et propionyloxy ; et les groupes alkylcarbonyle en C1_10 comme acétyle. De préférence, Z2 représente un groupe alcoxy, et 25 plus particulièrement un groupe éthoxy ou méthoxy ; R2 représente un groupement non hydrolysable monovalent choisi parmi les groupes alkyle de préférence en C1_4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle et butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2.4, tels que vinyle, 1-propényle, 2-propényle et butényle ; les 30 groupes alcynyle en particulier en C2.4 tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en C1-10) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié 2906539 17 ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1_10). R2 représente de préférence un groupe méthyle ou glycidyloxy(alkyle en C1.10) comme glycidyloxypropyle ; 5 R3 représente un groupement non hydrolysable divalent choisi parmi les groupes alkylène de préférence en C1_4, par exemple, méthylène, éthylène, propylène et butylène ; les groupes alcénylène en particulier en C2_4, tels que vinylène, 1-propénylène, 2-propénylène et buténylène ; les groupes alcynylène en particulier en C2_4 tels que 10 acétylénylène et propargylène ; les groupes arylène en particulier en C6_10, tels que phénylène et naphthylène ; les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle : et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy 15 comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1_10). R3 représente de préférence un groupe méthylène ou glycidyloxy(alkyle en C1.1o) comme glycidyloxypropyle ; et L2 représente un ligand complexant tel que celui décrit pour L1 20 ci-dessus, et m2 représente l'indice d'hydroxylation du ligand L2, avec m2=1 lorsque L2 est un ligand monodentate, et m2 > 2 lorsque L2 est un ligand polydentate. Le solvant utilisé dans la préparation de la matrice est 25 constitué majoritairement d'eau. De préférence, il comprend 80 à 100 % en poids d'eau par rapport au poids total du solvant, et éventuellement un alcool en C1_4, de préférence l'éthanol ou 1'isopropanol. Le catalyseur est de préférence un acide, mieux encore l'acide 30 acétique, ou du CO2. Au moins un additif peut être éventuellement ajouté, soit lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, soit lors du mélange des nanoblocs élémentaires fonctionnalisés et la matrice, soit lors de ces deux étapes. 2906539 18 Dans le cas où un additif est ajouté lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, il peut se former un matériau final de type noyau/enveloppe, le noyau étant constitué par l'additif et l'enveloppe étant constituée par un nanobloc élementaire. 5 Les additifs pouvant être utilisés dans l'invention sont notamment des agents tensioactifs pour améliorer la mouillabilité du sol sur le substrat métallique, tels que les polymères non ioniques fluorés vendus sous les marques commerciales FC 4432 et FC4430 par la société 3M ; des colorants, par exemple la rhodamine, la 10 fluorescéine, le bleu de méthylène et l'éthyl-violet ; des agents de réticulation comme la diethylènetriamine (ou DETA) ; des agents de couplage tels que l'aminopropyltriéthoxysilane (APTS) ; des nanopigments, ou leurs mélanges Ladite couche dense, comprenant de préférence des nanoblos 15 élémentaires et une matrice hybride organique/inorganique, est obtenue en particulier, d'une part : - en préparant les nanoblocs élémentaires, notamment par un processus hydrolytique ou non comme décrit ci-dessus, et en les fonctionnalisant éventuellement, 20 d'autre part en préparant la matrice, puis en mélangeant les nanoblocs élémentaires éventuellement fonctionnalisés et la matrice. 25 Elle peut en outre être déposée selon l'une des techniques décrites ci-dessus pour le dépôt de la couche mésostrucutrée. Dans le cas de la présence de telle(s) couche(s) dense(s) supplémentaire(s), la couche mésostructurée se situe de préférence en contact direct avec le substrat et joue ainsi le rôle de nanoréservoir de 30 composés actifs. En particulier, la structure comprend un revêtement multicouche comprenant au moins une couche mésostructurée telle que décrite ci-dessus, plus particulièrement au moins deux couches qui comprennent au moins une couche mésostructurée et éventuellement au 2906539 19 moins une couche dense telles que décrites ci-dessus, de préférence, de 2 à 10, mieux encore de 2 à 5 couches. L'épaisseur totale de ce revêtement multicouche varie de préférence de 1 à 10 m. Un autre objet de la présente invention est un procédé de 5 préparation d'une structure telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes consistant à : (a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d'au moins un précurseur métallique moléculaire de formule (1), (2), (3) ou (4) telle que définie ci-dessus, éventuellement en association 10 avec au moins un alcoxyde ou halogénure de silicium de formule (5), (6), (7) ou (8) telle que définie ci-dessus, en milieu aqueux ou eau/alcool, de préférence eau/éthanol, en présence d'au moins un tensioactif amphiphile, et éventuellement d'au moins un agent de fonctionnalisation, et éventuellement en présence d'un latex, 15 (b) déposer le matériau obtenu à l'étape (a) sur un substrat métallique, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, (c) traiter thermiquement, chimiquement, par exemple avec des 20 vapeurs d'ammoniac, ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, puis à laver, par exemple avec de l'éthanol, avec ou sans catalyseur, tel qu'un acide ou une base, (d) éliminer éventuellement les molécules tensioactives par traitement 25 thermique ou extraction chimique, ou par combinaison des deux techniques si nécessaire, et (e) effectuer éventuellement une étape de fonctionnalisation pour introduire des propriétés telles que protection à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique, 30 coloration mais aussi amélioration de la compatibilité avec couches supérieures. Cette éventuelle étape (e) peut être effectuée par exemple, par préparation d'une solution contenant l'agent de fonctionnalisation, puis imprégnation de la structure obtenue à l'étape (c) ou (d) par 2906539 20 trempage dans ladite solution pendant une durée pouvant aller de quelques minutes à quelques heures. L'agent de fonctionnalisation est de préférence utilisé en une quantité allant de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la solution. 5 L'invention a encore pour objet l'utilisation de la structure selon l'invention pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial. 10 L'invention et les avantages qu'elle apporte seront mieux compris grâce aux exemples donnés ci-après à titre indicatif. EXEMPLES 15 Exemple 1 : -Préparation d'une couche mésostructurée à base de SiO2/ZrO2+ benzotriazole On a préparé une solution de mélange de précurseurs. 0,7g de ZrC14 sont ajoutés à 55,5g d'éthanol sous agitation à température 20 ambiante. On a ensuite ajouté 5,62g de tétraéthoxysilane (TEOS) goutte à goutte. On a utilisé comme tensioactif amphiphile le copolymère tribloc vendu sous la marque commerciale Pluronic F127, de formule (OE)106(OP)7o(OE)106, OE désignant l'oxyde d'éthylène et OP désignant 25 l'oxyde de propylène. On a ajouté 2g de ce tensioactif à la solution de précurseurs précédente de telle sorte que le rapport s=[tensioactif]/([TEOS]+[ZrC14]) soit de 0,005. On a enfin ajouté 10,8g d'eau pour obtenir un taux d'hydrolyse h=[H20]/([Si]+[Zr])==10. On a agité à température ambiante pendant 1 30 heure. Quelques minutes avant le dépôt du film, on a ajouté 60 mg de benzotriazole ([benzotriazole]/([Si]+[Zr]=0,05)) en tant qu'inhibiteur de corrosion, pour obtenir une composition 1. 2906539 21 Par ailleurs, on a préparé un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40*1,6 mm, selon une méthodologie connue de l'homme du métier, comme le dégraissage alcalin suivi d'un décapage chimique acide, de formulation compatible avec la 5 réglementation environnementale. On a déposé un film sur le substrat métallique par trempage-retrait dudit substrat dans la composition 1, avec une vitesse de retrait de 0,28 cm.s"I, dans des conditions ambiantes contrôlées (T=20-22 C, Humidité relative (ou HR)=20-25%). Immédiatement après le dépôt, on 10 a conservé le film à température ambiante (20-22 C) et taux d'humidité élevé (50%) pendant 12 heures. Après vieillissement, on a densifié le revêtement à 60 C pendant 1 heure puis soumis à des vapeurs d'ammoniac 1 mol/1 (ou M) en récipient fermé pendant 10 minutes. 15 Exemple 2 A 65 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique 0,05 M, on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, à température ambiante, le mélange de 9,3g de tétraméthoxysilane (TMOS), 37,4g de 3glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS) et 4,9g de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). On a conservé cette solution sous agitation à température ambiante pendant un jour. Par ailleurs, des nanoparticules d'oxyde de cérium (vendu sous la marque commerciale Rhodigard W200, pH=8,5) (premier type de 25 NBB) ont été fonctionnalisées avec de l'acide 6-aminocaprique (rapport molaire carboxylate/Ce=1), puis ajoutées, au bout de quatre heures, dans la solution précédente et on a agité le tout 30 minutes. On a encore ajouté un deuxième type de NBB sous la forme d'un mélange constitué d'une solution de tétrapropoxyzirconium 30 (TPOZ) à 70% dans le propanol/CH3000H/H20 en un rapport massique de 11,7g/6g/4,5g, préalablement agité pendant 30 minutes. On a agité la solution finale à température ambiante pendant 30 minutes, puis ajouté goutte à goutte 7,96g de (3-triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine comme agent réticulant, et 2906539 22 laissé la solution reposer pendant 15 heures à température ambiante sous agitation vive et régulière. Enfin juste avant le dépôt, on a ajouté à la solution un colorant, la rhodamine
B, en quantité telle que sa concentration dans la solution 5 finale soit d'environ 10-3M. On a ensuite appliqué cette solution sol-gel comprenant des NBB, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée de l'exemple 1, dans des conditions ambiantes (T=20-22 C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm.s-1. On a ensuite densifié le dépôt dans 10 une étuve à 60 C pendant 2 heures. Exemple 3 - Préparation d'une lère couche mésostructurée à base de SiO2/ZrO2+ 15 acide mercaptosuccinique On a tout d'abord préparé une solution de mélange de précurseurs. 0,7g de ZrC14 sont ajoutés à 55,5g d'éthanol sous agitation à température ambiante, puis on ajouté 5,62g de TEOS goutte à goutte.
20 On a utilisé comme tensioactif amphiphile le copolymère tribloc vendu sous la marque commerciale Pluronic F127. On a ajouté 2g de ce tensioactif à la solution de précurseurs précédente de telle sorte que le rapport s=[tensioactif]/([TEOS]+[ZrC14]) soit de 0,005. Enfin, on a ajouté 10,8g d'eau pour obtenir un taux d'hydrolyse 25 h=[H20]/([Si]+[Zr])==10, puis on a agité le tout à température ambiante pendant 1 heure avant dépôt, pour obtenir une composition 2. On a déposé un film sur un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40* 1,6 mm, préparé d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. On a effectué ce dépôt par trempage- 30 retrait dudit substrat dans la composition 2, avec une vitesse de retrait de 0,28 cm.s"1, dans des conditions ambiantes (T=20-22 C, HR=20-25%). Immédiatement après le dépôt, on a conservé les films à température ambiante (20-22 C) et taux d'humidité élevé (50%) 2906539 23 pendant 12 heures. Après vieillissement, on a traité le revêtement thermiquement à 250 C pendant 1 heure pour éliminer le tensioactif puis traité dans un four UV/03 pendant 15 minutes. On a ensuite fonctionnalisé le revêtement mésostructuré en 5 immergeant la couche traitée dans une solution aqueuse d'acide mercaptosuccinique 0,O1M, sous agitation pendant plusieurs heures. Après immersion, on a rincé la couche à l'eau et on l'a séchée à l'air. Une autre synthèse de cette première couche mésostructurée peut se faire également en une seule étape (ou one pot ), à savoir 10 que le tensioactif est conservé et l'acide mercaptosuccinique est introduit directement dans la solution. - Dépôt d'une 2ème couche dense : On a appliqué la solution sol-gel comprenant des NBB, 15 précédemment décrite dans l'exemple 2, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée fonctionnalisée ci-dessus, dans des conditions ambiantes (T=20-22 C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm.s-1. On a ensuite densifié le dépôt dans l'étuve à 60 C pendant 2 heures.
20 Exemple 4 - Préparation d'une 1è`e couche mésostructurée à base de ZrO2/Y2O3 On a préparé une solution de traitement en ajoutant 0,1 mol de 25 mélange des deux chlorures métalliques YC13 et ZrC14 (avec [Y]/([Y]+[Zr])=20)) dans une solution de tensioactif Pluronic F127 ([F127]/([Y]+[Zr])=0,005) dans l'éthanol (4 mol). On a ajouté de l'eau au mélange de précurseurs de sorte que [H20]/([Y]+[Zr])=20, pour obtenir une composition 3.
30 On déposé un film sur un substrat Al 2024 T3 dont la surface a été préalablement préparée comme indiqué dans l'exemple 1, par trempage-retrait dudit substrat dans la composition 3, avec une vitesse de retrait de 0,5 cm.s"1 à température (T=20-23 C) et conditions 2906539 24 d'humidité (HR=10%) contrôlées. On a ensuite exposé le film brièvement (1 min) à un taux d'humidité élevé (> 75%). On a conservé le film à température ambiante (20-22 C) et taux d'humidité élevé (> 50%) pendant 12 heures. Après vieillissement, on 5 a densifié le film à 110 C pendant 1 heure. - Dépôt d'une 2ème couche dense On a introduit dans la solution sol-gel comprenant des NBB, précédemment décrite dans l'exemple 2, 1,74g de 8-hydroxyquinoline 10 juste avant dépôt. On a ensuite appliqué la solution, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée dans des conditions ambiantes (T=20-22 C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm.s-1. On a ensuite densifié le dépôt dans une étuve à 60 C pendant 2 heures.
15 Exemple 5 - Préparation d'une couche mésostructurée à base de 1 ère SiO2/Al2O3+8-hydroxyquinoline On a préalablement dissous 4,2g de tensioactif Pluronic P123 20 dans un mélange contenant 90g d'eau, 43,5g d'eau déminéralisée et 110 l d'HC1 (37%) sous agitation. On a ajouté 3,09g d'A1C13.6H2O puis on a laissé le tout sous agitation pendant 10 minutes jusqu'à dissolution complète du solide. On a alors ajouté 10,77g de TEOS sous agitation et on a laissé l'ensemble sous agitation pendant 10 minutes 25 supplémentaires, et on a enfin ajouté 0,45g de 8-hydroxyquinoline 10 minutes avant dépôt, pour obtenir une composition 4. On a déposé un film sur un substrat métallique dont la surface a été préalablement préparée comme indiqué dans l'exemple 1, par trempage-retrait dudit substrat dans la composition 4, avec une vitesse 30 de retrait de 0,28 cm.s"1, dans des conditions ambiantes contrôlées (T=20-22 C, HR=40%). On a ensuite conservé le film à taux d'humidité élevé (> 70%), puis densifié le revêtement à 80 C pendant 1 heure. 2906539 25 - Dépôt d'une 2ème couche dense On a appliqué la solution sol-gel comprenant des NBB, précédemment décrite dans l'exemple 2, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée fonctionnalisée dans des conditions ambiantes 5 (T=20-22 C, HR=20--25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm.s"l. On a ensuite densifié le dépôt dans une étuve à 60 C pendant 2 heures. Dans les exemples, on a obtenu des revêtements sous forme de 10 films présentant des épaisseurs totales allant de 500 nm à plusieurs m, plus particulièrement entre 1 et 6 m, et préférentiellement entre 1 et 5 m. Ces films présentent une bonne stabilité des interfaces, à savoir entre la couche déposée et le substrat métallique, et entre la couche 15 déposée et le dépôt primaire de peinture, ainsi qu'une bonne résistance aux déformations mécaniques telles que choc et pliage. La résistance à la corrosion, avec ou sans peinture est au moins comparable à celle des couches chromatées, voire bien meilleure dans certains cas que celles des couches chromatées. 20

Claims (45)

REVENDICATIONS
1. Structure comprenant : au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique de type alcoxyde ou halogénure métallique de formule générale : M représente A1(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb (V), V(V), Ta(V), Hf(V), ou une terre rare, le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l'atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ; chaque Z représente, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène ou un groupement ùOR ; R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en C1_4 ; les groupes alcényle en particulier en C2_4 les groupes alcynyle en particulier en C2_4 ; les groupes aryle en particulier en C6_10 ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ; les groupes halogénoalkyle en C2. 10; les groupes perhalogénoalkyle en C2. 10 ; les groupes mercaptoalkyle en C2_10i les groupes aminoalkyle en C2. 10; les groupes (aminoalkyle en C2_10)amino(alkyle en C2. 10) ; les groupes di(alkylène en C2_10)triamino(alkyle en C2. 10) et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2-1o) MZn (1), R'xMZn_x (2) I,mxMZn-mx (3) ou (RO)n_1M-R"-M(OR)n_1 (4) formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles : 2906539 27 L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes 5 alkylène de préférence en C1.12, N,N-di(alkylène en C2_10)amino, bis[N,N-di(alkylène en C2_10)amino], mercaptoalkylène en C2-10, (alkylène en C2_1o)polysulfure, alcénylène en particulier en C2.4, arylène en particulier en C6_10, di(alkylène en C2_10)arylène en C6_10, et N,N'-di(alkylène en C2_10)uréido ; 10 en présence d'au moins un tensioactif amphiphile, et un substrat métallique.
2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que M est choisi parmi A1(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV), Nb(V), Y(III), La(III) et Eu(III). 15
3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les précurseurs moléculaires métalliques de formule générale (1), (2), (3) ou (4) sont utilisés en combinaison avec au moins un précurseur à base de silicium de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium, dans la préparation de 20 la couche mésostructurée par voie sol-gel.
4. Structure selon la revendication 3, caractérisée en ce que le ou les précurseurs à base de silicium répondent aux formules suivantes : SiZ4 (5) 25 R'XSiZ4_X (6) 'n (7) ou L XS1Z4-mx (RO)3Si-R"-•Si(OR)3 (8) formules (5), (6), (7) et (8) dans lesquelles Z, R', x, L, m et R" ont les significations telles que définies à la revendication 1. 30
5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle et t-butyle.
6. Structure selon la revendication 5, caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes méthyle et éthyle. 2906539 28
7. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R' est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, 1-propényle, 2-propényle, butényle, acétylényle, propargyle, phényle, naphtyle, méthacryle, 5 méthacryloxypropyle, glycidyle, glycidyloxy(alkyle en C1_10), 3-chloropropyle, perfluoropropyle, mercaptopropyle, 3-aminopropyle, 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle et 3-[diéthylènetriamine]propyle.
8. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que L représente un acide 10 carboxylique, une 13-dicétone, un (3-cétoester, un a- ou (3-hydroxyacide, un acide aminé, une polyamine, l'acide phosphonique ou un phosphonate.
9. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R" est choisi parmi les groupes 15 méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène, dodécylène, N,N-diéthylèneamino, bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino], mercaptopropylène, propylène-disulfure, propylènetétrasulfure, vinylène, phénylène, di(éthylène)phénylène et N,N'-dipropylèneuréido. 20
10. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile est ionique, amphotère, zwittérionique ou non-ionique.
11. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile ionique est un tensioactif anionique. 25
12. Structure selon la revendication 1l, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile anionique est une molécule amphiphile anionique choisie parmi les phosphates, les sulfates, les sulfonates et les acides carboxyliques.
13. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que 30 le tensioactif amphiphile ionique est cationique.
14. Structure selon la revendication 13, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile cationique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire et de phosphonium. 2906539 29
15. Structure selon la revendication 14, caractérisée en ce que les sels d'ammonium quaternaire sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante : R8\ N R( R11 (I) 5 10 15 20 25 30 dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène ou un sulfate.
16. Structure selon la revendication 15, caractérisée en ce que les sels d'ammonium quaternaires sont choisis parmi les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone.
17. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est choisi parmi les alcools linéaires éthoxylés en C12.22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, et les esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane.
18. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est un copolymère bloc amphiphile choisi parmi : les copolymères à les copolymères à les copolymères à les copolymères à les copolymères à les copolymères à les copolymères à les copolymères à les copolymères à base de poly(acide (méth)acrylique), base de polydiène, base de diène hydrogéné, base de poly(oxyde d'éthylène), base de poly(oxyde de propylène), base de polyisobutylène, base de polystyrène, base de polysiloxane, base de poly(2-vinyl-naphtalène), 2906539 30 les copolymères à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N-méthyl vinyl pyridinium), les copolymères à base de poly(vinyl pyrrolidone).
19. Structure selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisée en ce qu'un latex est présent lors de la préparation de la couche mésostructurée.
20. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche mésostructurée est fonctionnalisée. 10
21. Structure selon la revendication 20, caractérisée en ce que la préparation de la couche mésostructurée par voie sol-gel se fait en présence d'au moins un agent de fonctionnalisation.
22. Structure selon la revendication 20, caractérisée en ce que la couche mésostructurée est traitée avec au moins un agent de 15 fonctionnalisation.
23. Structure selon la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents conférant une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde 20 fluorescente pour capter des composés halogénés, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration.
24. Structure selon la revendication 23, caractérisée en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents anti-corrosion organiques de types azoles, amines, mercaptans, carboxylates et 25 phosphonates ; des agents anti-corrosion inorganiques de type ions non oxydants ; les alcoxydes de titane ou d'aluminium, et les nanoparticules de silice ou d'alumine ; l'oxyde de zircone ; les agents constitués d'une molécule d'anthracène portant des groupements imidazolium ; le méthyl orange et la phénolphtaléine ; la rhodamine, la 30 fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l'éthylviolet.
25. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat métallique est en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, en alliage de magnésium ou en acier. 2906539 31
26. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs couches mésostructurées dont leurs porosités constituent un gradient.
27. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, 5 caractérisée en ce qu'une seule et même couche mésostructurée présente un gradient de porosité.
28. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche dense comprenant des nanoblocs élémentaires et une matrice polymère 10 ou hybride organique/inorganique.
29. Structure selon la revendication 28, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont à base d'au moins un oxyde métallique et la matrice hybride organique/inorganique est obtenue par polycondensation d'au moins deux alcoxydes ou halogénures 15 métalliques en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur.
30. Procédé de préparation d'une structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : 20 (a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d'au moins un précurseur métallique moléculaire de formule (1), (2), (3) ou (4) : MZn R'XMZn_x 25 LmxMZn-mx (RO)n_1M-R"-M(OR)n_1 défini aux revendications 1, 2 et 5 association avec au moins un précurseur alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de 30 silicium, de formule (5), (6), (7) ou (8) : SiZ4 R'xSiZ4_x 1 mxS1Z4-mx (RO)3Si-R"- Si(OR)3 (1), (2) (3) ou (4) à 9, éventuellement en à base de silicium de type 2906539 32 défini aux revendications 4 à 9, en milieu aqueux ou eau/alcool, en présence d'au moins un tensioactif amphiphile, et éventuellement d'au moins un agent de fonctionnalisation, 5 (b) déposer le matériau obtenu à l'étape (a) sur un substrat métallique, (c) traiter thermiquement, chimiquement ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, puis à laver, (d) éliminer éventuellement les molécules tensioactives par traitement 10 thermique ou extraction chimique, ou par combinaison des deux techniques, et, (e) effectuer éventuellement une étape de fonctionnalisation.
31. Procédé de préparation selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les 15 agents conférant une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogénés, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration.
32. Procédé de préparation selon la revendication 31, 20 caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents anti-corrosion organiques de types azoles, amines, mercaptans, carboxylates et phosphonates ; des agents anti-corrosion inorganiques de type ions non oxydants ; les alcoxydes de titane ou d'aluminium, et les nanoparticules de silice ou d'alumine ; l'oxyde de zircone ; les 25 agents constitués d'une molécule d'anthracène portant des groupements imidazolium ; le méthyl orange et la phénolphtaléine ; la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l'éthylviolet.
33. Procédé de préparation selon l'une quelconque des 30 revendications 30 à 32, caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile est ionique, amphotère, zwittérionique ou non-ionique.
34. Procédé de préparation selon la revendication 33, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile ionique est un tensioactif anionique. 2906539 33
35. Procédé de préparation selon la revendication 34, caractérisé en ce que le tensioactif anionique est une molécule amphiphile anionique choisie parmi les phosphates, les sulfates, les sulfonates et les acides carboxyliques. 5
36. Procédé de préparation selon la revendication 33, caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile ionique est cationique.
37. Procédé de préparation selon la revendication 36, caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile cationique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire et de phosphonium. 10
38. Procédé de préparation selon la revendication 37, caractérisé en ce que les sels d'ammonium quaternaire sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante : R8 \ ~R10 N \1 X- (I) R9/ R11 15 dans laquelle les radicaux R8 à R> >, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène ou un sulfate.
39. Procédé de préparation selon la revendication 38, 20 caractérisé en ce que les sels d'ammonium quaternaires sont choisis parmi les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone.
40. Procédé de préparation selon la revendication 33, 25 caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est choisi parmi les alcools linéaires éthoxylés en C12-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, et les esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane.
41. Procédé de préparation selon la revendication 33, 30 caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est un copolymère bloc amphiphile choisi parmi : les copolymères à base de poly(acide (méth)acrylique), 2906539 34 les copolymères les copolymères les copolymères les copolymères 5 les copolymères les copolymères les copolymères les copolymères les copolymères à base de polydiène, à base de diène hydrogéné, à base de poly(oxyde d'éthylène), à base de poly(oxyde de propylène), à base de polyisobutylène, à base de polystyrène, à base de polysiloxane, à base de poly(2-vinyl-naphtalène), à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N- 10 méthyl vinyl pyridinium), les copolymères à base de poly(vinyl pyrrolidone).
42. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 30 à 41, caractérisé en ce qu'un latex est présent dans l'étape (a). 15
43. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 30 à 42, caractérisé en ce que le substrat métallique est en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, en alliage de magnésium ou en acier.
44. Procédé de préparation selon l'une quelconque des 20 revendications 30 à 43, caractérisé en ce que le dépôt à l'étape (b) se fait par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation, aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau.
45. Utilisation de la structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, pour améliorer la résistance à la corrosion, à la 25 rayure aux rayures et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial.
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